专利名称：一种有色金属电积用新型阳极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有色金属电积用新型阳极材料的制备方法。
背景技术：
在整个工业生产中冶金工业仍然是耗能大户，生产能耗高，其主要单位能耗平均比国外先进水平高40%。在有色金属的冶炼过程中，大约80%以上的锌是由湿法冶金技术提取的。在湿法炼锌过程中，电积工序耗用整个锌提取过程2/3的能耗，湿法炼锌的生产能耗为3800 4200kwh/t. Zn，以2007年全国年产500万吨锌计，电耗为203亿千瓦时，占全国工业总用电量的0. 64 0. 75%。尤其是在当前全球经济萧条的情况下，对降低冶金工业能耗，提高企业自主创新能力和升级换代产业结构具有重要意义，一是缓解了我国能源紧张的局面，二是在矿产资源大量开采而储量减少、矿石品位降低、价格上涨、相应的开采加工成本增加，且产品价格严重下降的形势下增加了企业的竞争优势。
目前，电解工业使用的阳极是钛镀钼和烧结钼电极、二氧化铅电极、钛基氧化物涂层电极、石墨电极、铅及铅合金电极等。但是，在这些电极中，金属钼及其合金价格昂贵，并在高电流密度下使用时消耗显著；铅氧化物电极制造困难，镀层极易产生孔蚀，使得耐蚀性差；钛基表面涂覆贵金属或其氧化物，这种阳极存在以下不足(1)电极成本高，( 寿命短，其原因是由于电解生产中贵金属涂层溶解和基体钛的饨化，通过改进人们普遍使用涂覆中间涂层予以防止，但不能根本解决问题，( 在电积溶液中，杂质离子(Mn2+)氧化后以氧化物态在阳极的沉积降低了涂覆贵金属的作用。由于上述原因，目前工业使用的阳极在工业中的应用受到一定限制。石墨电极消耗大，过电位高，因此，都未得到普遍应用。铅和铅合金阳极具有成型容易、在硫酸介质中较稳定、制造成本低等优点，目前在有色金属工业生产中得到广泛应用。但是，铅及铅基合金阳极存在析氧过电位高(接近IV)和表面钝化膜不致密、电解过程中吸附大量不导电二氧化锰等缺点，导致电解槽电压高(如锌电积为 3. 2 3. 8V)，电积过程电流效率低(75 90% )，能耗高(如锌电积为3200 3800千瓦时/吨)，阳极寿命短(6 12月)，阳极铅的腐蚀产物易进入阴极产品，影响阴极产品质量等缺点。
I. Ivanov综述了不同的铅基合金阳极的耐蚀和电催化性能。结果发现铅合金中含有Ag、Co和Tl元素的阳极具有最好的耐蚀性能，这是由于这些元素具有很好的导电性而使得阳极电解时的电流密度或电势降低；相比其他的铅基合金阳极，掺杂Ag和Co的铅基合金阳极具有最低析氧过电位和最好的耐蚀性。
Rashkov和Dobrev等人研究发现Pb_0. 5% Co阳极具有和Pb_l% Ag阳极相同的耐腐蚀性，而且I^b-O. 5% Co阳极的析氧过电位低于Ag阳极；Co含量为3%时，阳极析氧过电位比% Ag阳极低0. 08 0. IV。但是钴在铅熔体中熔点极微，根据H. Schenck 的测定，1550°C的富铅液相中钴含量仅为0. 33%，这就极大地限制了它的应用。所以有必要采用其他的中间合金来提高Co的含量。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的存在的缺点，提供一种有色金属电积用新型阳极材料的制备方法，所获得电解有色金属用低银铅合金多元阳极材料，具有电催化活性好、耐腐蚀性强和电极寿命长的优点。
本发明通过以下技术方案来实现 一种有色金属电积用新型阳极材料的制备方法，所述的阳极材料为低银铅钴锡钙锑多元合金阳极组成，由如下重量百分比成份制备银0. 1 0.2%，钴0.05 0. 1%，锡 0. 1 0. 5%，钙0. 05 0. 09%，锑0. 1 1%，余量为铅。
制作的工艺流程如下在中频炉内将铅在320 360°C熔化，按银0. 1 0. 2%加入银钴和锡钴中间合金，待1000°c左右熔化后再加入铅钙中间合金、锑块以及余量铅，搅拌至少IOmin后静置5min，除去浮渣，浇注成毛坯合金板，冷却后轧制，再通过增表处理，校平、剪切成所要求尺寸的合金阳极。
所述的银钴中间合金采用真空冶金方法熔化成含钴20%的银钴合金。
所述的锡钴中间合金采用电镀合金的方式制备含钴20-40%的锡钴合金，其制备工艺配方和条件如下锡酸钠50 60g/L,醋酸钴4 6g/L，酒石酸钾钠100 140g/L, 柠檬酸铵10 15g/L，pH7. 5，阳极为钛板，温度55°C，阴极电流密度lA/dm2，时间为15 60mino 所述的铅钙中间合金采用真空冶金方法熔化为含钙5%的铅钙合金。
所述的铅合金液浇注方式是将合金液浇入快速水冷模具中，冷却至室温。
所述的铅合金板经过增表处理后，花纹深度0. 3 0. 5毫米，花纹宽度1. 0 2. 0
毫 上述制作工艺流程均为重量百分比。
本发明相比现有技术具有如下优点 1、由于变质剂银和钴都可以提高铅合金的耐蚀性和降低电解过程中的槽电压；掺杂Ag和Co起到协同的作用，能使铅基合金阳极具有最低析氧过电位和最好的耐蚀性。
2、银钴和铅钙中间合金采用真空冶炼的方法是为了降低钙及贵金属的烧损。
3、采用快速冷却技术制备铅基多元合金，快速冷却使得合金材料正常的脱溶过程没有时间发生，在液态时能溶于另一物质中，在固态时一般不溶，这样就制得了所有元素的均勻混合物，使得合金的耐蚀性大大提高，且性能均一。
4、不论是任何一种合金添加元素，都是作为变质剂，其目的就是细化铅合金的晶粒，增加铅板的机械强度和硬度，使铅板在其表面形成一层致密的二氧化铅膜，增强合金的耐腐蚀性能。
5、采用本发明制得的新型阳极材料具有优良的机械性能和抗腐蚀性能，并且在湿法电积锌、铜、镍等电冶金过程中能大幅度降低电解过程的槽电压和能耗。
具体实施例方式实施例1 一种电解有色金属新型阳极材料，所述的阳极材料为低银铅钴锡钙锑多元合金阳极组成，各组份的重量百分比为银0. 15 %，钴0. 06 %，锡0. 2 %，钙0. 06 %，锑0. 3 %，余量为铅。其铅板加工成220mmX 140mmX 8mm试样。
制造方法步骤如下 A、纯度为99. 9%的铅块在340°C熔化，熔化后快速升温到900 1000°C分别加入银钴、锡钴中间合金，搅拌均勻，待熔化后再加入部分铅，待温度550°C后，加入铅钙中间合金和锑块以及余量铅。
B、将所得的铅合金液充分搅拌30min后，静置5min，捞渣，浇注，转入快速水冷装置中，得到毛坯合金板，轧制，然后经过增表处理后，使铅合金板的花纹深度0. 3 0. 5毫米，花纹宽度1. 0 2. 0毫米，最后通过校平，剪切的得到成品板。
将上述低银铅合金多元阳极板在电积锌镀液体系(Zn2+50g/L，H2S04150g/L, Mn2+5g/L，温度为35°C )应用中，与传统的铅合金阳极板相比，该低银铅合金多元阳极的强度提高36%，槽电压降低12%，腐蚀率减少35%。这对节能省电，减少铅阳极的消耗有显著的作用。
实施例2 一种电解有色金属新型阳极材料，所述的阳极材料为低银-铅钴锡钙锑多元合金阳极组成，各组份的重量百分比为银0. 1%，钴0.08%，锡0. 1%，钙0.07%，锑0. 1%，余量为铅。其铅板加工成220mmX 140mmX 8mm试样。
制造方法包括如下步骤 A、纯度为99. 9%的铅块在340°C熔化，熔化后快速升温到900 1000°C分别加入银钴、锡钴中间合金，搅拌均勻，待熔化后再加入部分铅，待温度550°C后，加入铅钙中间合金和锑块以及余量铅。
B、将所得的铅合金液充分搅拌40min后，静置5min，捞渣，浇注，转入快速水冷装置中，得到毛坯合金板，轧制，然后经过增表处理后，使铅合金板的花纹深度0. 3 0. 5毫米，花纹宽度1. 0 2. 0毫米，最后通过校平，剪切的得到成品板。
将上述低银铅合金多元阳极板，在电积铜镀液体系(Cu2+40g/L，&S04180g/L，温度为60°C )应用中，与传统的铅合金阳极板相比，该低银铅合金多元阳极的强度提高32%，槽电压降低18%，腐蚀率减少38%。
权利要求
1.一种有色金属电积用新型阳极材料的制备方法，其特征在于由如下重量百分比的成份制备银0. 1 0. 2%，钴0. 05 0. 1%，锡0. 1 0. 5 %，钙0. 05 0. 09%，锑0. 1 1%，余量为铅，制备工艺流程是将铅熔化后按银0. 1 0. 2%加入银钴和锡钴中间合金，待熔化后再加入铅钙中间合金、锑块以及余量铅，搅拌至少IOmin后静置5min，除去浮渣，浇注成毛坯合金板，冷却后轧制，铅合金板再通过增表处理，校平、剪切成所要求尺寸的合金阳极。
2.如权利要求1所述的一种有色金属电积用新型阳极材料的制备方法，其特征在于 银钴中间合金是采用真空冶金方法熔炼成含钴20%的银钴合金。
3.如权利要求1所述的一种有色金属电积用新型阳极材料的制备方法，其特征在于 锡钴中间合金是采用电镀合金的方式制备成含钴20-40%的锡钴合金，制备工艺配方和条件如下锡酸钠50 60g/L，醋酸钴4 6g/L，酒石酸钾钠100 140g/L，柠檬酸铵10 15g/L，ρΗ7· 5，阳极为钛板，温度55°C，阴极电流密度lA/dm2，时间为15 60min。
4.如权利要求1所述的一种有色金属电积用新型阳极材料的制备方法，其特征在于 铅钙中间合金是采用真空冶金方法熔炼为含钙5%的铅钙合金。
5.如权利要求1所述的一种有色金属电积用新型阳极材料的制备方法，其特征在于 铅合金液浇注方式是将合金液浇入快速水冷模具中，冷却至室温。
6.如权利要求1所述的一种有色金属电积用新型阳极材料的制备方法，其特征在于 铅合金板经过增表处理成表面的花纹深度0. 3 0. 5毫米，花纹宽度1. 0 2. 0毫米。
全文摘要
一种有色金属电积用新型阳极材料的制备方法，其特征在于由如下重量百分比的成份制备银0.1~0.2%,钴0.05~0.1%,锡0.1~0.5%,钙0.05~0.09%,锑0.1~1%,余量为铅，制备工艺流程是将铅熔化后按银0.1~0.2%加入银钴和锡钴中间合金，待熔化后再加入铅钙中间合金、锑块以及余量铅，搅拌至少10min后静置5min，除去浮渣，浇注成毛坯合金板，冷却后轧制，铅合金板再通过增表处理，校平、剪切成所要求尺寸的合金阳极，采用本发明制得的新型阳极具有优良的机械性能和抗腐蚀性能，并且在湿法电积锌、铜、镍等电冶金过程中能大幅度降低电解过程的槽电压和能耗。
文档编号B22D27/04GK102206838SQ20111010169
公开日2011年10月5日 申请日期2011年4月22日 优先权日2011年4月22日
发明者郭忠诚, 陈步明 申请人:昆明理工恒达科技有限公司