专利名称：一种采用纺丝法制备Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金连续纤维的方法
技术领域：
本发明涉及一种Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金连续纤维的制备方法。
背景技术：
铁磁形状记忆合金是一种新型的智能材料，它不仅具有与传统形状记忆合金相同的在降温过程中发生马氏体相变的特点，它还可以在磁场作用下驱动马氏体孪晶界运动， 快速产生较大的可恢复应变，从而去弥补传统形状记忆合金由于温控而导致的响应频率慢以及磁致伸缩材料应变量小等问题。Ni-Mn-fei铁磁形状记忆合金是其中典型的代表，其优点主要表现在具有强铁磁性，较大的温控和磁驱动形状记忆效应，响应频率接近于压电陶瓷，输出应力接近温控形状记忆合金等。在对Ni-Mn-fe合金的研究中，尽管在单晶中磁感生应变已经达到了非常大的值(接近10%)，但是在具有细小晶粒的多晶合金中，磁感生应变将近为零(小于0.01%)。 磁感生应变的驱动力是磁场作用在孪晶界上的力(简称磁力)，在驱动力下使得孪晶界运动而产生较大的磁感生应变。多晶中由于存在晶界、第二相以及多种孪晶变体等因素而使得孪晶界运动存在阻力。通过制备小尺寸材料，如纤维材料，可以使得晶界的数量减少，小尺寸材料还具有晶粒容易长大的特点，当晶粒尺寸与纤维直径相当时，晶粒周围便是自由空间，势必会降低孪晶界运动的阻力。另外小尺寸材料会减小由于磁场而感生的涡流以及质量大而导致的惯性大等因素对性能的影响。传统的泰勒法是一种被广泛应用的制备合金纤维的方法，但是利用泰勒法制备合金纤维存在各方面的限制，主要是材料的选择和制备条件两个方面。在材料选择方面，玻璃材料的选择必须保证在制备过程中不与合金发生化学反应；玻璃的熔点必须要比合金材料的熔点大得多，但是低于合金的沸点；玻璃的黏度要适当，过大或过小都会对纤维的质量造成损害；合金与玻璃材料的热膨胀系数必须相当，或者玻璃略小于合金，否则玻璃起不到应该有的保证合金纤维连续的作用；玻璃在工作过程中不能太快凝固而阻碍合金纤维进一步拉长等。在制备过程中也存在很多的限制，要保持合金和玻璃材料的洁净以保证纤维达到最好的质量，收线速度的控制是获得所需纤维尺寸的重要因素等。鉴于Ni-Mn-fei合金的脆性，利用泰勒法制备纤维时会出现玻璃外衣中纤维发生断续的现象，而且泰勒法制备纤维效率很低。另外包裹在金属纤维表面的玻璃包覆层去除过程也容易对金属纤维的表面状态造成影响。因此现有研究人员致力于研究一种Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金纤维的制备方法，以期达到制备效率高，纤维连续性好等优点。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有玻璃包覆方法(泰勒法)制备Ni-Mn-Ga纤维的生产效率低，工艺可重复性差，不能直接得到裸露纤维，而且去除玻璃包覆层会改变纤维表面状态的问题，本发明提供了一种采用纺丝法制备M-Mn-fei铁磁形状记忆合金连续纤维的方法。本发明的一种采用纺丝法制备Ni-Mn-fei铁磁形状记忆合金连续纤维的方法，是采用以下步骤实现的一、按照Ni-Mn-fei合金组分中的元素及其含量配制原料，然后采用真空感应熔炼炉熔炼制备得M-Mn-Ga合金铸锭；二、将步骤一得到的Ni-Mn-fei合金铸锭清洗干燥后，放入制取金属非晶丝的装置中的坩埚中，然后将腔体抽真空至0. 5 5 X 10-3 后充入高纯氩气，再抽真空至0. 5 5 X 10 ,然后再充入高纯氩气，接着再抽真空至0. 5 5 X 10 ,然后再充入高纯氩气至腔体内氩气压力达35 651 ，保压；三、启动金属辊轮，设置金属辊轮转速为800 1800转/分钟；四、开启感应加热装置，加热坩埚，使Ni-Mn-Ga合金铸锭熔化得合金熔液，然后将加热功率在10 25kW内调节，合金熔液的上端形成一个近球面时，停止调节，恒定加热功率，保持Ni-Mn-Ga合金熔液温度为1300 1550°C ；五、控制坩埚向金属辊轮方向移动，控制坩埚的进给速率为40 120ym/s ；六、Ni-Mn-fei合金熔液消耗完后，停止坩埚的移动，然后关闭感应加热装置，再停止金属辊轮，取出Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金连续纤维，即完成采用纺丝法制备Ni-Mn-Ga 铁磁形状记忆合金连续纤维的方法。本发明步骤二中所述高纯氩气为体积纯度为99. 9%的氩气。步骤三中金属辊轮为铜辊轮或者钼辊轮。本发明步骤四中然后将加热功率调节为14 23kW，并在14 23kW范围内连续变化加热功率。本发明中步骤四中恒定加热功率或者在14 23kW范围内连续变化加热功率，目的是为了使得Ni-Mn-Ga合金熔液温度在1300 1550°C范围内。本发明制备的Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金连续纤维长度达到1 10cm，直径在 30 80 μ m,尺寸均一。而且得到的Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金连续纤维成分均勻，与采用的合金铸锭成分一致，在误差允许范围内。本发明主要控制改变的参数是加热功率、金属辊轮的转速和熔融金属进给速率 (即坩埚的进给速率)。Ni-Mn-fei合金熔融液体的粘度对纤维的形态具有影响，所以通过改变加热功率控制加热的温度，以优化参数。金属轮转速的不同对纤维的连续性和最终形态具有很大的影响。本发明为防止制备得到的M-Mn-fei纤维氧化，工作室(腔体)中抽真空后充满低压惰性气体，母相Ni-Mn-Ga合金通过电磁感应线圈加热至熔融状态，随后高速运转的金属辊轮在接触到熔融态金属时，将金属纺成纤维。本发明的制备方法生产效率高，工艺可重复性好，能够直接得到裸露的纤维，保持很好的表面状态。
图1是具体实施方式
十四的Al纤维的外观形貌图；图2是具体实施方式
十四的 Al纤维的扫描电子纤维照片；图3是具体实施方式
十四的Al纤维外表面的扫描电子纤维照片；图4是具体实施方式
十五的A2纤维的外观形貌图；图5是具体实施方式
十五的A2纤维的扫描电子纤维照片；图6是具体实施方式
十五的A2纤维外表面的扫描电子纤维照片；图7是具体实施方式
十五的A2纤维断面的扫描电子纤维照片；图8是具体实施方式
十六的 A3纤维的外观形貌图；图9是具体实施方式
十六的A3纤维的扫描电子纤维照片；图10是具体实施方式
十六的A3纤维的断面的扫描电子纤维照片；图11是具体实施方式
十七的Bl 纤维的外观形貌图；图12是具体实施方式
十七的Bl纤维的扫描电子纤维照片；图13是具体实施方式
十七的Bl纤维外表面的扫描电子纤维照片；图14是具体实施方式
十七的Bl纤维断面的扫描电子纤维照片；图15是具体实施方式
十八的B2纤维的外观形貌图；图16是具体实施方式
十八的B2纤维的扫描电子纤维照片；图17是具体实施方式
十八的B2纤维的断面的扫描电子纤维照片；图18是具体实施方式
十九的B3纤维的外观形貌图；图19是具体实施方式
十九的B3纤维的扫描电子纤维照片；图20是具体实施方式
十九的B3纤维断面的扫描电子纤维照片。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式为采用纺丝法制备Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金连续纤维的方法，其是采用以下步骤实现的一、按照Ni-Mn-fei合金组分中的元素及其含量配制原料，然后采用真空感应熔炼炉熔炼制备得M-Mn-Ga合金铸锭；二、将步骤一得到的Ni-Mn-fei合金铸锭清洗干燥后，放入制取金属非晶丝的装置中的坩埚中，然后将腔体抽真空至0. 5 5 X 10-3 后充入高纯氩气，再抽真空至0. 5 5 X 10 ,然后再充入高纯氩气，接着再抽真空至0. 5 5 X 10-3pa,然后再充入高纯氩气至腔体内氩气压力达35 651 ，保压；三、启动金属辊轮，设置金属辊轮转速为800 1800转/分钟；四、开启感应加热装置，加热坩埚，使Ni-Mn-Ga合金铸锭熔化，然后将加热功率在 10 25kW内调节，合金熔液的上端形成一个近球面时，停止调节，恒定加热功率；五、控制坩埚向金属辊轮方向移动，控制坩埚的进给速率为40 120ym/s ；六、Ni-Mn-Ga合金熔液消耗完后，停止坩埚的移动，然后关闭感应加热装置，再停止金属辊轮，取出Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金连续纤维，即完成采用纺丝法制备Ni-Mn-Ga 铁磁形状记忆合金连续纤维的方法。本实施方式中步骤四中后续恒定加热功率使得Ni-Mn-fei合金熔液温度在1300 1550°C范围内。本实施方式制备的Ni-Mn-fei铁磁形状记忆合金连续纤维长度达到1 10cm，直径在30 80 μ m。而且得到的Ni-Mn-fei铁磁形状记忆合金连续纤维成分均勻，与采用的合金铸锭成分一致，在误差允许范围内。本实施方式的制备方法生产效率高，工艺可重复性好，能够直接得到裸露的纤维， 保持很好的表面状态。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中得到的Ni-Mn-Ga合金铸锭的组分及其含量为=Ni4Uia3Mr^8ia3GiI2a3ia2或者
NI50. 3±0. 4^26. 9±0.
7Ga22 8+0. J。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤二中所述高纯氩气为体积纯度为99. 9%的氩气。其它步骤及参数与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一、二或三不同的是步骤三中金属辊轮为铜辊轮或者钼辊轮。其它步骤及参数与具体实施方式
一、二或三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤三中金属辊轮转速为1200 1420转/分钟。其它步骤及参数与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤三中金属辊轮转速为1350转/分钟。其它步骤及参数与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤四中在加热功率为18 30kW条件下加热10 80s，然后将加热功率降低5 8kW至10 25kW，然后将加热功率在10 25kW内调节，合金熔液的上端形成一个近球面时，停止调节，恒定加热功率。其它步骤及参数与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤四中然后将加热功率在10 25kW内调节，调节至14kW时，合金熔液的上端形成一个近球面，停止调节，恒定ISkW加热功率。其它步骤及参数与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤四中然后将加热功率在10 25kW内调节，调节至20kW时，合金熔液的上端形成一个近球面，停止调节，恒定20kW加热功率。其它步骤及参数与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤四中然后将加热功率在10 25kW内调节，调节至23kW时，合金熔液的上端形成一个近球面，停止调节，恒定23kW加热功率。其它步骤及参数与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤四按以下步骤进行开启感应加热装置，加热坩埚，使Ni-Mn-fei合金铸锭熔化得合金熔液，然后将加热功率调节为14 23kW，并在14 23kW范围内连续变化加热功率。本实施方式中在14 23kW范围内连续变化加热功率，目的是为了使得Ni-Mn-Ga 合金熔液温度在1300 1550°C范围内。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
一至十一之一不同的是步骤五中坩埚的进给速率为60 ΙΟΟμπι/s。其它步骤及参数与具体实施方式
一至十一之一相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一至十一之一不同的是步骤五中坩埚的进给速率为80ym/s。其它步骤及参数与具体实施方式
一至十一之一相同。
具体实施方式
十四本实施方式为采用纺丝法制备
铁磁形状记忆合金连续纤维的方法，其是采用以下步骤实现的一、按照 .3Ga20.3±o.2合金组分中的元素及其含量配制原料，然后采用真空感应熔炼炉熔炼制备得 Ni47.9±o. 3Mn318±0.3Ga20 3±0 2 合金Oft祷Ι ，Bltt祷10mm，长度 50mm ；二、将步骤一得到的Ni47^a3Mn3Ha3Ga2a3ia2合金铸锭清洗干燥后，放入制取金属非晶丝的装置中的坩埚中，然后将腔体抽真空至5X10_3pa后充入高纯氩气，再抽真空至 5 X 10_3pa，然后再充入高纯氩气，接着再抽真空至5 X 10_3pa，然后再充入高纯氩气至腔体内氩气压力达651 ，保压；三、启动铜辊轮，设置铜辊轮转速为1200转/分钟；四、开启感应加热装置，加热坩埚，使
NI47. 9±0. 3Mn31. 8±0.
3±α2合金铸锭熔化，然后将加热功率调节为14 23kW，并在14 23kW范围内连续变化加热功率，保持 3Ga20.3±o.2合金熔液温度为1300 15500C ；五、控制坩埚向铜辊轮方向移动，控制坩埚的进给速率为80ym/s ；六、Ni47.9±0.3Mn31.8±0.3Ga20.3±0.2合金熔液消耗完后，停止坩埚的移动，然后关闭感应加热装置，再停止铜辊轮，取出Nida3Mn3Uia3Ga2a3ia2铁磁形状记忆合金连续纤维，即完成采用纺丝法制备Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金连续纤维的方法。本实施方式制备得到的Ni47Ma3Mn3Uia3Ga2t^a2铁磁形状记忆合金连续纤维 (记为Al纤维)的外观形貌图，如图1所示，可见，Ni47.Ma3Mn3Uia3Ga2a3ia2铁磁形状记忆合金连续纤维的长度达到10cm。本实施方式的Al纤维的扫描电子纤维照片如图2所示，可见，Al纤维的直径为 40 80 μ m,且纤维饱满、尺寸均勻。本实施方式的Al纤维外表面的扫描电子纤维照片如图3所示，可见，Al纤维的自由凝固表面是近长条状包状晶形貌。本实施方式对得到的Al纤维的不同部位的表面进行了电子能谱分析(EDS)，得到元素Mn、Ni和( 的原子百分含量，如表1中第2和第3列所示。
具体实施方式
十五本实施方式为采用纺丝法制备
铁磁形状记忆合金连续纤维的方法，其是采用以下步骤实现的一、按照 .3Ga20.3±o.2合金组分中的元素及其含量配制原料，然后采用真空感应熔炼炉
熔炼制备得
Ni47.9±o. 3Mn318±0.3Ga20 3±0 2 合金Oft祷Ι ，Bltt祷10mm，长度 50mm ；二、将步骤一得到的Ni47Ia3Mn3Ha3Ga2a3ia2合金铸锭清洗干燥后，放入制取金属非晶丝的装置中的坩埚中，然后将腔体抽真空至5X10_3I^后充入高纯氩气，再抽真空至 5 X 10_3Pa，然后再充入高纯氩气，接着再抽真空至5 X 10_3Pa，然后再充入高纯氩气至腔体内氩气压力达651 ，保压；三、启动铜辊轮，设置铜辊轮转速为1800转/分钟；四、开启感应加热装置，加热坩埚，使Ni47.9±0.3Mn31.8±0.3Ga20.3±0.2合金铸锭熔化，然后将加热功率在10 25kW内调节，调节至20kW时，合金熔液的上端形成一个球面，停止调节，然后恒定20kW的加热功率，保持Ni47^a3Mn3Uia3GEi2a3ia2合金熔液温度为1300 1550 0C ；五、控制坩埚向铜辊轮方向移动，控制坩埚的进给速率为80ym/s ；六、Ni47.9±0.3Mn31.8±0.3Ga20.3±0.2合金熔液消耗完后，停止坩埚的移动，然后关闭感应加热装置，再停止铜辊轮，取出Nida3Mn3Uia3Ga2a3ia2铁磁形状记忆合金连续纤维，即完成采用纺丝法制备Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金连续纤维的方法。本实施方式制备得到的Ni47Ma3Mn3Uia3Ga2t^a2铁磁形状记忆合金连续纤维 (记为A2纤维)的外观形貌图，如图4所示，可见，铜辊轮的转速太快，会导致合金熔液不能被更好地纺成连续的纤维，会出现类似带状或小液滴凝固的状态，但也有少量的状态好的纤维，长度达到1 4cm。本实施方式的A2纤维的扫描电子纤维照片如图5所示，可见，A2纤维的直径为 30 50 μ m,且纤维饱满、尺寸均勻。本实施方式的A2纤维外表面的扫描电子纤维照片如图6所示，可见，A2纤维的自由凝固表面是近六边形包状晶形貌。本实施方式的A2纤维断面的扫描电子纤维照片如图7所示，可见，A2纤维断面为纤维自由凝固的断面，纤维是从铜辊轮的凝固点向自由表面生长，包状晶粒横跨整个截面。本实施方式对得到的A2纤维的表面和内部进行了电子能谱分析(EDQ，得到元素 Mn、Ni和( 的原子百分含量，如表1中第4和第5列所示。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
十四不同的是步骤三中设置金属辊轮转速为1200转/分钟。其它步骤及参数与具体实施方式
十四相同。本实施方式制备得到的Ni47Ma3Mn3Uia3Ga2c^a2铁磁形状记忆合金连续纤维 (记为A3纤维)的外观形貌图，如图8所示，可见，铜辊轮的转速太快，会导致合金熔液不能被更好地纺成连续的纤维，会出现类似带状或小液滴凝固的状态，但也有少量的状态好的纤维，长度达到5 10cm。本实施方式的A3纤维的扫描电子纤维照片如图9所示，可见，A3纤维的直径为 40 60 μ m,且纤维饱满、尺寸均勻。本实施方式的A3纤维断面的扫描电子纤维照片如图10所示，可见，A3纤维也是从铜辊轮的凝固点向自由表面生长，断面显示的晶粒尺寸是多个取向相近的胞状晶粒沿相同晶面断裂的现象。本实施方式对得到的A3纤维的表面进行了电子能谱分析(EDS)，得到元素Mn、Ni 和( 的原子百分含量，如表1中第6列所示。表1是具体实施方式
十四、十五和十六得到的Ni47Ma3Mn3Ha3Ga2t^a2纤维的电子能谱分析结果。表 权利要求
1.一种采用纺丝法制备Ni-Mn-fei铁磁形状记忆合金连续纤维的方法，其特征在于采用纺丝法制备Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金连续纤维的方法，其是采用以下步骤实现的一、按照Ni-Mn-Ga合金组分中的元素及其含量配制原料，然后采用真空感应熔炼炉熔炼制备得Ni-Mn-Ga合金铸锭；二、将步骤一得到的Ni-Mn-fei合金铸锭清洗干燥后，放入制取金属非晶丝的装置中的坩埚中，然后将腔体抽真空至0. 5 5X 10_3pa后充入高纯氩气，再抽真空至0. 5 5 X 10-3pa,然后再充入高纯氩气，接着再抽真空至0. 5 5 X 10_3pa，然后再充入高纯氩气至腔体内氩气压力达35 651 ，保压；三、启动金属辊轮，设置金属辊轮转速为800 1800转/分钟；四、开启感应加热装置，加热坩埚，使Ni-Mn-Ga合金铸锭熔化，然后将加热功率在10 25kff内调节，合金熔液的上端形成一个近球面时，停止调节，恒定加热功率，保持Ni-Mn-Ga 合金熔液温度为1300 1550°C ；五、控制坩埚向金属辊轮方向移动，控制坩埚的进给速率为40 120ym/s；六、Ni-Mn-fei合金熔液消耗完后，停止坩埚的移动，然后关闭感应加热装置，再停止金属辊轮，取出Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金连续纤维，即完成采用纺丝法制备Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金连续纤维的方法。。
2.根据权利要求1所述的一种采用纺丝法制备Ni-Mn-fei铁磁形状记忆合金连续纤维的方法，其特征在于步骤一中制备得到的Ni-Mn-fei合金铸锭的组分及其含量为Ni47. 9±0. 3ΜΠ3ι. 8±0. 3^^20. 3±0. 2Ni50. 3±0. 4ΜΓ126. 9土0. 7G&22. 8±0.工。
3.根据权利要求1所述的一种采用纺丝法制备Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金连续纤维的方法，其特征在于步骤三中金属辊轮为铜辊轮或者钼辊轮。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种采用纺丝法制备Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金连续纤维的方法，其特征在于步骤三中金属辊轮转速为1200 1420转/分钟。
5.根据权利要求1、2或3所述的一种采用纺丝法制备Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金连续纤维的方法，其特征在于步骤三中金属辊轮转速为1350转/分钟。
6.根据权利要求1、2或3所述的一种采用纺丝法制备Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金连续纤维的方法，其特征在于步骤四中然后将加热功率在10 25kW内调节，调节至20kW时， 合金熔液的上端形成一个近球面，停止调节，恒定20kW加热功率。
7.根据权利要求1、2或3所述的一种采用纺丝法制备Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金连续纤维的方法，其特征在于步骤五中坩埚的进给速率为60 lOOym/s。
8.根据权利要求1、2或3所述的一种采用纺丝法制备Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金连续纤维的方法，其特征在于步骤五中坩埚的进给速率为80ym/s。
9.根据权利要求1、2或3所述的一种采用纺丝法制备Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金连续纤维的方法，其特征在于步骤四按以下步骤进行开启感应加热装置，加热坩埚，使 Ni-Mn-Ga合金铸锭熔化得合金熔液，然后将加热功率调节为14 23kW，并在14 23kW范围内连续变化加热功率。
全文摘要
一种采用纺丝法制备Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金连续纤维的方法，涉及Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金连续纤维的制备方法。解决现有玻璃包覆方法制备Ni-Mn-Ga纤维的生产效率低，工艺可重复性差，不能直接得到裸露纤维问题。将Ni-Mn-Ga合金铸锭置于制取金属非晶丝的装置的坩埚中，腔体内充氩气保护气，启动金属辊轮，再加热坩埚，熔化合金后，控制坩埚移向金属辊轮，高速运转的金属辊轮在接触到熔融态金属时将金属纺成纤维。制备的纤维长度达1～10cm，直径30～80μm，尺寸均一。纤维成分均匀，与采用的合金铸锭成分一致。制备方法生产效率高，工艺可重复性好，能够直接得到裸露的纤维，保持很好的表面状态。
文档编号B22F9/08GK102228964SQ20111016723
公开日2011年11月2日 申请日期2011年6月21日 优先权日2011年6月21日
发明者孙剑飞, 张学习, 耿林, 钱明芳 申请人:哈尔滨工业大学