专利名称：荧光粉中稀土金属的分离提纯方法
技术领域：
本发明涉及荧光粉的回收处理方法，特别是涉及荧光粉中稀土金属的分离提纯方法。
背景技术：
稀土元素及化合物越来越多的运用于各种材料中，如高性能磁性材料、荧光材料、化学传感器、高温半导体、磁性光盘和镍铁合金等材料。因此从这些材料中将不同稀土元素分离出来，成为现今急需解决的问题。目前有两种方法已经用于商业生产中，一种是以固一液系统为基础，利用分步结晶或沉淀法分离，另一种则以液一液系统为基础，利用离子交换或溶剂萃取的方法达到分离，以上两种方法都需要多次循环，并且分离效率低。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种分离提纯荧光粉中稀土金属的方法，解决现有方法分离效率低、操作复杂等问题。为解决上述技术问题，提供一种从荧光粉中分离提纯稀土金属的方法，主要包括稀土元素的富集，获得氧化稀土的工艺；以及稀土元素的化学气相输运工艺。其中，所述稀土元素的化学气相输运工艺进一步包括以下步骤
1)氧化稀土的氯化反应生成氯化稀土；
2)无水AlCl3升华后与氯化稀土发生如下反应
RCl3 + n AlCl3 = RAlnCl3+3n，其中 η = 1，2，3，4，R 表示稀土元素;
3)生成的稀土化合物气体狀1 (13+311蒸馏后经梯度冷却回收，得到单一的稀土氯化物。而所述稀土元素的富集工艺进一步包括以下步骤
1)将荧光粉溶解并过滤得含稀土离子的滤液；
2)取氟化盐溶液加入所述含稀土离子的滤液中，反应生成稀土氟化物；
3)将稀土氟化物加入NaOH溶液中进行沉淀转化生成氢氧化稀土；
4)氢氧化稀土高温焙烧成氧化稀土。所述稀土元素富集工艺的步骤1，是将荧光粉溶解于稀硫酸，充分搅拌，抽滤，得含稀土离子的滤液，同时可回收含硫酸钡和硫酸铅的滤饼；所述稀土元素富集工艺的步骤2中反应生成稀土氟化物，经抽滤，稀土氟化物残留在滤饼中，洗涤滤饼，得含纯净稀土氟化物的滤饼和含非稀土离子的滤液进一步回收利用滤液向含有非稀土离子的滤液中加入NaOH调节pH值至11-11. 5沉淀过量的氟化盐中的非稀土离子，生成氢氧化铝沉淀、氢氧化锌沉淀和氢氧化镉沉淀，抽滤后得含氟化钠的滤液循环利用。进一步地，所述稀土元素富集工艺的步骤1，是取荧光粉，按固液比为1:20加入浓度为10%-15%的稀硫酸，在75-85°C温度下溶解，充分搅拌2_3h，抽滤，得含稀土离子的滤液；所述稀土元素富集工艺的步骤2中，取NaF溶液加入所述含稀土离子的滤液，加入量是原始稀土的3. 5-4倍。
所述稀土元素化学气相输运工艺的步骤I是在N2+C12的混合气体，温度IOOO0C ±5°C，反应时间l-3h，将氧化稀土反应成氯化稀土。N2流量为30立方厘米/分，Cl2的流量为5立方厘米/分。所述稀土元素化学气相输运工艺的步骤2中，无水々1(13在170_190°C升华，氯化稀土与氯化铝摩尔比为1:1。所述稀土元素化学气相输运工艺的步骤3中，生成的稀土化合物气体RAlnCl3+3Jg据各稀土元素挥发度，在1000°c -25°c的温度梯度的下依次挥发，并在对应的冷却石墨环片段上沉淀，收集沉积在石墨环上的RAlnCl3+3n，在N2和Cl2的保护下进一步加热，使AlCl3从中分离出来，最后收集得到单一的稀土氯化物。优选地，不同挥发度的稀土化合物气体RAlnCl3+3n分别在温度梯度为1000-830°C的石墨环片段，温度为830_670°C的石墨环片段，温度为650°C -室温的石墨环片段上依次沉积。经所述稀土元素的化学气相输运工艺收集后还是两种或是以上稀土化合物时，进一步包括在混合稀土中加入适量碱金属或碱性稀土金属还原剂，将其中一种稀土三氯化物还原成二氯化合物，利用两者挥发度的差异再次进行化学气相输运分离，还原得到纯稀土金属氯化物，如氯化铕、氯化钐、氯化钇等。所述稀土元素化学气相输运工艺还进一步包括步骤4，是将步骤3分离后的稀土氯化物进一步还原为纯稀土金属，采用氯化稀土的钙热还原法
2RCl3+3Ca=2R+3CaCl2其中R表示稀土元素。上述技术方案至少具有如下有益效果
本发明提供一种简单、高效收集荧光粉中稀土的方法，通过先将荧光粉中的稀土元素进行富集，除去大量的非稀土元素，再采用化学气相输运技术和真空蒸馏相结合的方式实现对不同稀土元素的分离，该方法可高效的分离不同的稀土元素，得到高纯度的稀土氯化物。本思路有两个创新点1.在进行稀土分离之前，先对稀土元素进行富集，除去非稀土元素，可避免非稀土元素对后续的分离造成的干扰；2.采用化学气相输运对不同稀土进行分离，设备操作简单，价格低廉，易于实现工业化。
图I是本发明分离提纯方法第一工艺的工艺流程图。图2是实施本发明分离提纯方法第二工艺所用设备的结构示意图。
具体实施例方式请参照图I及图2，通过收集CRT荧光粉中稀土元素为例，来具体分析本发明的分离提纯方法。本发明荧光粉中稀土金属的分离提纯方法，其主要包括稀土元素富集的第一工艺以及稀土元素化学气相输运的第二工艺。其中，如图I所示，稀土元素的富集工艺进一步包括以下步骤
(I)将CRT中的荧光粉溶解于稀硫酸，充分搅拌，抽滤，得含稀土离子的滤液，并回收含硫酸钡和硫酸铅的滤饼；
(2)取氟化盐溶液加入所述含稀土离子的滤液，反应生成稀土氟化物，抽滤，稀土氟化物残留在滤饼中，洗涤滤饼，得含纯净稀土氟化物的滤饼，而滤液进行回收并循环利用氟化盐； (3)将氟化稀土加入NaOH溶液中进行沉淀转化生成氢氧化稀土；
(4)氢氧化稀土置于马弗炉中高温焙烧成氧化稀土，得到下一步化学气相输运的原材料。在一具体实例中，稀土元素的富集工艺为
取阴极射线管荧光粉，按固液比为1:20加入浓度为10%-15%的稀硫酸在75-85°C温度下溶解，充分搅拌2-3h，抽滤，得含稀土离子的滤液；取氟化盐(NaF)溶液加入所述含稀土离子的滤液，加入NaF的量是原始稀土的3. 5-4倍，反应生成稀土氟化物，抽滤，稀土氟化物残留在滤饼中，洗涤滤饼3次，得含纯净稀土氟化物的滤饼和含非稀土离子的滤液；回收过量的氟化盐，取含有非稀土离子的滤液，加NaOH，可调节pH值至11-11. 5沉淀过量的氟化盐中的非稀土离子，生成氢氧化铝沉淀、氢氧化锌沉淀和氢氧化镉沉淀，抽滤后得含氟化钠的滤液循环利用；同时，氟化稀土加入NaOH溶液中，可调节pH至11-13，进行沉淀转化生成氢氧化稀土 ；最后，氢氧化稀土置于马弗炉中高温(例如温度500-550°C)焙烧成氧化稀土，得到下一步化学气相输运的原材料。稀土元素的化学气相输运工艺进一步包括以下步骤
(1)将富集后的除去非稀土元素的氧化稀土，放入如图2所示的反应舟中，通入N2+C12的混合气体，于温度1000°C ±5°C，反应l_3h，将氧化稀土反应成氯化稀土 ；
(2)然后，无水41(13在170-1901升华，与氯化稀土发生如下反应
RCl3 (s, I) + n AlCl3 (g) = RAlnCl3+3n (g) (η = 1,2,3,4) (R表示稀土元素);s 表示固态，I表示液态，g表示气态。从而生成稀土化合物气体RAlnCl3+3n,直到RCl3反应完全为止，反应时间约为(但不限于)20-30min。(3)蒸馏后梯度冷却回收生成的不同稀土化合物气体RAlnCl3+3n，由于各稀土元素自身的特点，其挥发度不同，在不同温度梯度(1000°c -25°C)的玻璃管中依次挥发，当气体碰到冷的石墨环(例如I、π、ιπ、ιν、ν、νι、νπ)后沉淀在上面，收集沉积在石墨环上的RAlnCl3+3n，在队和Cl2的保护下进一步加热，使AlCl3从中分离出来，最后收集得到单一的稀土氯化物。(4)根据应用需要，可将分离后的稀土氯化物进一步还原为纯稀土金属采用氯化稀土的钙热还原法
2RCl3+3Ca=2R+3CaCl2 (R 表示稀土元素)
从而进一步得到稀土金属。进一步地，若收集后还是两种或是以上稀土化合物，重复采用上述化学气相输运工艺方法，并在混合稀土中加入适量碱金属还原剂，将其中一种稀土三氯化物还原成二氯化合物，利用两者挥发度的差异进行分离，还原得到纯稀土金属氯化物。该化学气相输运装置主要包括
设置有进气口 I及出气口 2的反应管道3，于反应管道3中由进气口 I向出气口 2方向依次设置有第一反应舟4及内管5,于该内管5中靠近第一反应舟4 一端设置有第二反应舟6，内管5内壁依次贴设有多个石墨环7,反应管道3外依次设置有对第一反应舟4及内管5进行加热处理的加热装置(9，10)及冷却装置8。加热装置包括对应于第一反应舟4设置于反应管道3外的第一加热部件9，以及对应于内管5设置于反应管道3外的第二加热部件10，冷却装置8设置于反应管道3外近出气口 2 —端，其中第一加热部件9及第二加热部件10包括加热器11以及热电偶12，而冷却装置8为绕设于反应管道3外的水冷管。进气口 I及出气口 2均设置具有通气管13的通气活塞14。利用图2所示的反应舟进行化学气相输运时，可先将富集后除去非稀土元素的氧化稀土放入第二反应舟6中。从进气口 I 一端的通气管13通入流量为(但不限于)30立方厘米/分的氮气(N2)和流量为(但不限于)5立方厘米/分的氯气(Cl2),在内管5中，通过第二加热部件10的热 电偶12控制温度在1000±5°C，并保持1-3小时，使氧化稀土反应成氯化稀土。接着，第一加热部件9加热第一反应舟4中的无水氯化铝(AlCl3)至170_190°C使其升华，升华后AlCl3随气流带入内管5。AlCl3与氯化稀土发生反应，其中氯化稀土与氯化铝摩尔比可取1:1，最终生成不同稀土化合物气体RAlnCl3+3n。 由于各稀土元素自身的特点，其挥发度不同，内管5的温度梯度由进气口 I向出气口 2方向逐渐由1000°C降低到25°C，当气体碰到冷的石墨环7后沉淀在上面，收集后得到单一的稀土氯化物，进而还原得到纯稀土金属。作为一种具体实例，内管5的温度梯度可设置为多段，每段对应收集一种稀土氯化物，如1000-830°C，830-670°C，65(rC -室温。相应地，石墨环7可以分为1-14段，前1-5段温度为1000-830°C，5-8段温度为830_670°C，9至最后14段温度为650°C -室温。根据稀土的电子数递增的规律，依次在各段石墨环7上沉积，温度范围的设置根据稀土中不同元素的含量进行变化，例如，稀土中铕含量高时，830-670°C对应石墨环7使用较多。作为一种具体实例，如果同一石墨环7上有两种稀土氯化物，需要进一步分离，由于这两种稀土结构相似，需要将其中一种还原以加大两者之间的差异。以氯化钐(SmCl3)和氯化钕(NdCl3)为例，采用如下反应时进行还原
3SmCl3 + Al =3 SmCl2+AlCl3
而NdCl3不被Al还原，SmCl2与NdCl3的差异明显加大，其中还原剂可以采用碱金属或是碱性稀土金属。具体操作时，将第一次收集的稀土氯化物和碱金属放入反应盘6，重复前述化学气相输运进行分离收集。按前述方法，便可从CRT荧光粉中分离出氯化铕、氯化钐、氯化钇等稀土氯化物。该方法操作简单、回收效率高，成本低廉，易于工业化。以上所述是本发明的具体实施方式
，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
权利要求
1.荧光粉中稀土金属的分离提纯方法，主要包括 稀土元素的富集，获得氧化稀土的工艺；以及 稀土元素的化学气相输运的工艺； 其中，所述稀土元素的化学气相输运进一步包括以下步骤 1)氧化稀土的氯化反应生成氯化稀土； 2)无水AlCl3升华后与氯化稀土发生如下反应 RCl3 + nAlCl3 = RAlnCl3+3n，其中 η = 1，2，3，4，R 表示稀土元素; 3)生成的稀土化合物气体RAlnCl3+3n蒸馏后梯度冷却回收，从而得到分离的稀土氯化物。
2.如权利要求I所述的分离提纯方法，其特征在于所述稀土元素的富集进一步包括以下步骤 1)将荧光粉溶解并过滤得含稀土离子的滤液； 2)取氟化盐溶液加入所述含稀土离子的滤液中，反应生成稀土氟化物； 3)将稀土氟化物加入NaOH溶液中进行沉淀转化生成氢氧化稀土； 4)氢氧化稀土高温焙烧成氧化稀土。
3.如权利要求2所述的分离提纯方法，其特征在于所述稀土元素富集工艺的步骤1，是将荧光粉溶解于稀硫酸，充分搅拌，抽滤，得含稀土离子的滤液，同时可回收含硫酸钡和硫酸铅的滤饼；所述稀土元素富集工艺的步骤2中反应生成稀土氟化物，经抽滤，稀土氟化物残留在滤饼中，洗涤滤饼，得含纯净稀土氟化物的滤饼和含非稀土离子的滤液，进一步回收利用滤液在含有非稀土离子的滤液中加入NaOH调节pH值至11-11. 5沉淀过量的氟化盐中的非稀土离子，生成氢氧化铝沉淀、氢氧化锌沉淀和氢氧化镉沉淀，抽滤后得含氟化钠的滤液循环利用。
4.如权利要求2所述的分离提纯方法，其特征在于所述稀土元素富集工艺的步骤1，是取荧光粉，按固液比为1:20加入浓度为10%-15%的稀硫酸，在75-85°C温度下溶解，充分搅拌2-3h，抽滤，得含稀土离子的滤液；所述稀土元素富集工艺的步骤2中，取NaF溶液加入所述含稀土离子的滤液，加入量是原始稀土的3. 5-4倍；所述稀土元素富集工艺的步骤3中，氟化稀土加入NaOH溶液中，调节pH至11-13，进行沉淀转化生成氢氧化稀土。
5.如权利要求I所述的分离提纯方法，其特征在于所述稀土元素化学气相输运工艺的步骤I是在N2+C12的混合气体气氛中，温度1000°C ±5°C，反应时间l-3h，将氧化稀土反应成氯化稀土 ；所述稀土元素化学气相输运工艺的步骤2中，无水八1(13在170-1901升华，氯化稀土与氯化铝摩尔比为I: I ;所述稀土元素化学气相输运工艺的步骤3中，生成的稀土化合物气体RAlnCl3+3lJg据各稀土元素挥发度，在1000°C _25°C的温度梯度下依次挥发，并在对应的冷却石墨环片段上沉淀，收集沉积在石墨环上的RAlnCl3+3n，在N2和Cl2的保护下进一步加热，使AlCl3从中分离出来，最后收集得到单一的稀土氯化物。
6.如权利要求5所述的分离提纯方法，其特征在于所述稀土元素化学气相输运工艺的步骤I中，N2流量为30立方厘米/分，Cl2的流量为5立方厘米/分；所述稀土元素化学气相输运工艺的步骤2中，无水AlCl3升华后与氯化稀土发生反应的时间为20-30分种。
7.如权利要求5所述的分离提纯方法，其特征在于所述稀土元素化学气相输运工艺的步骤3中，不同挥发度的稀土化合物气体RAlnCl3+3n分别在温度梯度为1000-830°C的石墨环片段，温度为830-670°C的石墨环片段，温度为650°C -室温的石墨环片段上依次沉积。
8.如权利要求I所述的分离提纯方法，其特征在于当所述稀土元素的化学气相输运工艺的步骤3中，收集后仍为两种或是以上稀土氯化物时，进一步包括在混合稀土氯化物中加入适量碱金属或碱性稀土金属还原剂，将其中一种稀土三氯化物还原成二氯化合物，利用两者挥发度的差异再次进行化学气相输运分离提纯，还原得到单一的稀土金属氯化物。
9.如权利要求8所述的分离提纯方法，其特征在于所述碱金属或碱性稀土金属还原剂为金属招。
10.如权利要求1-9中任一项所述的分离提纯方法，其特征在于所述稀土元素化学气相输运工艺进一步包括步骤4 :将步骤3分离后的稀土氯化物进一步还原为纯稀土金属，采用氯化稀土的钙热还原法2RCl3+3Ca=2R+3CaCl2 其中R表示稀土元素。
全文摘要
本发明涉及荧光粉中稀土金属的分离提纯方法，其主要包括稀土元素的富集且获得氧化稀土以及稀土元素的化学气相输运工艺。其中，稀土元素的化学气相输运工艺进一步包括氧化稀土的氯化反应生成氯化稀土；无水AlCl3升华后与氯化稀土发生反应生成的稀土化合物气体RAlnCl3+3n；稀土化合物气体蒸馏后梯度冷却回收，得到单一的稀土氯化物。该方法操作简单、回收效率高，成本低廉，易于工业化。
文档编号C22B7/00GK102952948SQ201110248108
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月26日 优先权日2011年8月26日
发明者马琳, 石玉洁, 王勤, 苏陶贵, 闫梨, 王阳烨, 严杰 申请人:深圳市格林美高新技术股份有限公司