金属微细粉末的制备方法

专利名称：金属微细粉末的制备方法
技术领域：
本发明涉及制备极微细的金属微细粉末的方法。
背景技术：
近来，对各种金属或合金构成的、粒径是所谓亚微米级微小的金属微细粉末、例如在以下各方面进行着应用或对应用进行着探讨。 利用金属或合金其本身作为导电材料的特性，和微小度在电容器，各向异性导电膜、导电糊、导电片等中的应用； 利用作为催化材料的特性和微小度在碳纳米管的生长催化剂或气体化学物质的反应催化剂等中的应用。·利用作为磁性材料的特性和微小度在电磁波屏蔽材料等中的应用。另外，作为制备这种微小的金属微细粉末的方法，例如，提出了在气相中进行金属微细粉末的析出，生长的气相法，或在液体中进行的液相法等种种的制备方法。例如，日本特许公开公报平成11年第80816号，作为采用气相法的制备方法之一例，公开了在含有硫的环境气氛中，将氯化镍的蒸气进行还原制备镍微细粉末的方法。另外，作为采用气相法的金属微细粉末的制造方法，一般进行所谓的化学蒸镀法 (CVD法)等。另外，日本特许公开公报平成11年第302709号，作为采用液相法的制备方法之一例，公开了在作为还原剂含胼，次磷酸碱金属盐，或硼氢化碱金属盐的还原剂水溶液中，至少滴加含镍离子的水溶液，通过使该镍离子等还原、析出，制备镍或其合金的微细粉末的方法。然而，采用上述之中的日本特许公开公报平成11年第80816号中所述的方法制备的金属微细粉末中，通常含500 2000ppm左右的硫。因此金属微细粉末的纯度降低，随之存在导电率等的特性降低的问题。另外，上述公报所述的制备方法或包含CVD法，以往的气相法均存在其实施使用的制备装置的固有费用与运转费用极高的问题。此外，在气相法中金属生长速度慢，而且由于上述的制备装置是间歇式，故也存在难一次大量生产金属微细粉末的问题。而且，气相法中由于金属生长速度慢，故必须设定长的反应时间。所以，反应初期析出开始生长的金属微细粉末，与比其晚析出开始生长的金属微细粉末，在反应结束时的粒径大小不同，故所制得的金属微细粉末存在粒度分布变宽的倾向。因此尤其是要得到粒径整齐的金属微细粉末时，必须大量除去粒径太大或太小的金属微细粉末，故也存在收率大幅度降低的问题。
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因此，气相法制备的金属微细粉末，由于制备成本明显升高，故目前用途受到限制。与此相反，液相法，由于最低限只要有搅拌液体的装置便可实施，故制备装置的固有费用与运转费用可比气相法明显地降低。另外，由于金属的生长速度比气相法快，而且装置也容易大型化，故即使是间歇式的制备装置也可一次大量生产。并且由于生长速度快故可设定短的反应时间，可以使许多的金属微细粉末大致同时地，均勻地进行析出与生长。因此粒度分布窄且可以高收率地制备粒径整齐的金属微细粉末。然而，例如前述的日本特许公开公报平成11年第302709号中所述的方法中，使用次磷酸碱金属盐或硼氢化碱金属盐作为还原剂的方法，由于磷或硼与金属一起进行共析， 故所制备的金属微细粉末的纯度降低，随之存在导电率等的特性降低的问题。另一方面，使用胼或胼系的化合物作为还原剂的场合虽然不产生共析出，但由于这些化合物是危险物，故使用中存在需要严格的安全管理的问题。此外，作为使用没有这些问题的新型还原剂的、采用液相法的金属微细粉末的制造方法，日本特许公报第3018655号中公开了使用三氯化钛的制备方法。S卩，把金属元素的水溶性化合物，根据需要与配位(化合物形成)剂一起溶解于水制成水溶液，然后向该水溶液中加入作为PH调节剂的氨水等在将溶液的pH调节到9或9以上的状态下，通过加入作为还原剂的三氯化钛，利用3价的钛离子进行氧化时的还原作用， 使金属元素的离子还原、析出而制备金属微细粉末。并且，上述公报中声称采用这样的制备方法，可以安全地制备不含杂质的高纯度的金属微细粉末。然而，本发明者对上述的制备方法进行研究的结果，发现有下述的问题。(1)上述的制备方法虽然可以制备平均粒径400nm 1 μ m左右的金属微细粉末， 但比这更小粒径的、平均粒径为400nm或400nm以下的微细的金属微细粉末，无论怎样地调节反应条件也不能进行制备。(2)虽然上述公报中没有记载，但将三氯化钛直接在浓度100%的状态下，加到 PH9或9以上的水溶液中的场合，所加入的三氯化钛几乎全部与水迅速地进行反应，由于水解而成为氧化钛在液中析出沉淀下来。另外，即使在稳定的盐酸酸性水溶液的状态下加入三氯化钛，所加入的三氯化钛也可能有20%左右与水反应，水解成氧化钛析出，沉淀下来。 因此上述公报似乎考虑只使用1次三氯化钛，但三氯化钛保存或操作难而且又贵，因此估计例如只使用1次三氯化钛的上述制备方法的制备成本比所制备的金属微细粉末的单价还高。所以上述公报所述的制备方法是实验室水平，或许可以得到某程度的结果，但不适合工业上生产金属微细粉末。

发明内容
本发明的目的在于提供可以更廉价且大量地，又安全地制备比以往更微细且粒径又整齐，还不含杂质的高纯度的金属微细粉末的新型的金属微细粉末的制备方法。为了达到这种目的，本发明的金属微细粉末的制备方法，其特征在于该方法包括以下工序将含4价钛离子的、pH7或7以下的水溶液进行阴极电解处理，通过将4价的钛离子的一部分还原成3价，制得混有3价的钛离子和4价的钛离子的还原剂水溶液的工序；和向上述还原剂水溶液中，添加成为金属微细粉末源的至少1种的金属元素的水溶性化合物，进行混合，利用3价的钛离子氧化成4价时的还原作用使金属元素的离子还原、析出制得金属微细粉末工序。3价的钛离子如前所述其本身进行氧化时，使金属元素的离子还原、析出具有使金属微细粉末生长的功能。与此相反，据发明者的研究发现4价的钛离子具有作为抑制金属微细粉末生长的生长抑制剂的功能。另外在同时含3价的钛离子与4价的钛离子的还原剂水溶液中，两者不能完全独立地存在，而3价与4价的离子多个地构成簇，整体呈水合和络合化的状态存在。因此在一个簇中，利用3价的钛离子使金属元素的离子还原、析出使金属微细粉末生长的功能，和利用4价的钛离子抑制金属微细粉末生长的功能，边作用于一个相同的金属微细粉末，边形成金属微细粉末。因此与一方面使用以往只有使金属微细粉末生长功能的还原剂的液相法，或作为只1次使用三氯化钛，还是另一方面只发挥为使金属微细粉末生长作用的前述公报所述的制备方法相比，按照本发明的制备方法可以制备粒径更小，平均粒径为400nm或400nm以下的微细的金属微细粉末。并且本发明的制备方法，通过改变反应开始时的还原剂水溶液中的3价的钛离子与4价的钛离子的存在比例，可以调节上述簇中的两种离子产生的相反功能的强弱，故也可以任意地控制所制备的金属微细粉末的平均粒径。另外本发明的制备方法是液相反应生长速度快，所以可设定短的反应时间，可大致同时地、均勻地进行多数金属微细粉末的析出和成长。因此可以高收率地制备粒度分布窄且粒径整齐的金属微细粉末。而且由于钛离子离子化倾向非常大，故使金属元素的离子还原，析出时，基本上不成为金属钛析出。因此制得的金属微细粉末中实质上不含钛(即使含钛也是IOOppm或IOOppm以下)。所以金属微细粉末是高纯度的，成为导电性等的特性好的金属微细粉末。另外，如上所述，液中存在的钛离子的总量基本上不变化。通过前述反应析出金属微细粉末时，钛离子大致全部只氧化成4价。因此对反应后的液体进行阴极电解处理后， 4价的钛离子的一部分还原成3价时，作为还原剂水溶液可以多次进行再生，制备金属微细粉末时可以反复使用。另外第1次反应时需要制备含4价钛离子的水溶液，但作为其主要原料的四氯化钛，在工业上比前述公报所述的制备方法中使用的三氯化钛更常用，也具有容易获得且明显价廉的优点。此外，含有第1次反应时制备的、或在前次反应后回收的4价钛离子的水溶液，在溶液的PH均为7或7以下的状态下，在为用于以后的阴极电解处理，及金属微细粉末的析出都是稳定的。即，此后的阴极电解处理时或金属微细粉末析出时即使溶液的PH发生变化，但如上述只要是使含作为起始原料的4价钛离子的水溶液的pH为7或7以下，则通过制备的全部工序，不产生因水解导致的氧化钛的生成等，就可以制备金属微细粉末。而且，对含上述4价钛离子的水溶液进行阴极电解处理获得还原剂水溶液时，通过控制其电解处理条件，如前所述也可以简单地调节3价钛离子与4价钛离子的存在比例。因此，若采用本发明的制备方法，则可以更廉价且大量地，又安全地制备比以往更微细且又粒径整齐，且不含杂质的高纯度的金属微细粉末。再者，作为含有成为还原剂水溶液源的4价钛离子的水溶液，优选使用含该离子的4倍或4倍以上摩尔数氯离子的水溶液。4价钛离子在氯离子比上述范围少的水中，与氢氧离子(0H_)反应容易生成TiO2+ 离子。而且由于该离子稳定，故大部分的场合进行阴极电解处理也不进行上述TiO2+离子中的4价离子向3价的还原反应，大部分通电量全部耗用在氢离子的还原中只产生氢气。与此相反，在含氯离子为钛离子4倍或4倍以上摩尔数的水溶液中，TiO2+离子的一部分置换成氯而形成氯化钛络合物[TiClxU = 1 4)]。而且由于该氯化钛络合物中的 4价钛离子处于较自由的状态，故通过阴极电解处理可以更简单且高效率地还原成3价。作为这样的水溶液，如前所述优选使用容易获得且价格明显便宜的四氯化钛的稳定的盐酸酸性水溶液。作为3价钛离子由于氧化成4价时的还原作用可析出的金属元素，可列举Ag、Au、 Bi、Co、Cu、Fe、In、Ir、Mn、Mo、Ni、Pb、Pd、Pt、Re、Rh、Sn 与 Zn。作为金属元素若使用这些之中的1种，则可以制备该金属元素单质构成的金属微细粉末。另外，若使用上述金属元素的至少2种，则可以制备这些的金属合金构成的金属微细粉末。若采用本发明的制备方法，如上所述可以制备平均粒径400nm或400nm以下的、以往不能制备的极微细的金属微细粉末。析出金属微细粉末后的含4价钛离子的水溶液，如前所述经阴极电解处理作为还原剂水溶液而再生，可在制备金属微细粉末中重复使用。因此可以显著地降低金属微细粉末的制备成本。附图的简单说明

图1是示出使用含3价钛离子和4价钛离子的还原剂水溶液，将金属元素的离子还原，并析出金属微细粉末时，3价钛离子的离子浓度对金属微细粉末的平均粒径影响的曲线图。实施发明的最佳方案以下，更详细地说明本发明本发明的金属微细粉末的制备方法包括以下工序(I)把含4价钛离子的、pH7或7以下的水溶液进行阴极电解处理，把4价钛离子的一部分还原成3价，制得混有3价钛离子与4价钛离子的还原剂水溶液的工序，和(II)向上述还原剂水溶液中，添加成为金属微细粉末源的至少1种金属元素的水溶性化合物，并进行混合，利用3价钛离子氧化成4价时的还原作用使金属元素的离子还原，析出制得金属微细粉末的工序。作为上述中⑴工序中准备的、含4价钛离子，且pH调节到7或7以下的设定值的水溶液，可以使用第1次反应时制备的水溶液，和前次反应后回收的水溶液之中的至少一种。
作为其中前者的、第1次反应时制备的水溶液，可列举稳定的四氯化钛的盐酸酸性水溶液。这样的水溶液当然PH是7或7以下，因此可以直接用于作为下面工序的阴极电解处理，此外也可以在调节PH后用于阴极电解处理。对于后者的、前次反应后回收的水溶液(还原剂水溶液中，混合金属元素的离子的混合液的残液，故以下称作“混合残液”)，如果PH是7或7以下的规定值，则可以直接用于作为下一个工序的阴极电解处理，此外也可以在调节PH后用于阴极电解处理。当然pH 超过7时，把pH调到7或7以下的规定值后也可以在阴极电解处理中使用。另外，尤其是连续地，反复进行金属微细粉末的制备时，虽然阴极电解处理时，均使第1次的水溶液的PH，和第2次以后的混合残液的PH成为7或7以下的一定值，但最好把其后的反应条件也保持恒定。为了降低水溶液或混合残液的pH，也可以单纯地添加酸。但如果考虑为了补充下述的氯离子，或尽量地减少溶液中离子积累造成的影响，则作为上述酸，优选使用四氯化钛和阴离子是相同的氯，且结构单一的盐酸。另一方面，为了提高水溶液或混合残液的pH，最简单的是直接加入碱，但如果考虑尽量减少溶液中离子积累造成的影响，优选例如在用阴离子交换膜隔开的2槽式电解槽的一个槽中注入水溶液或混合残渣，同时在另一个槽中加入氢氧化钠水溶液等碱，进行静置， 利用氢氧离子的扩散浸透提高PH。另外，本发明也可以将第1次反应时制备的水溶液与前次反应后回收的混合残液进行并用。作为需要并用的情况，例如可列举使用新的水溶液补充过滤金属微细粉末时损耗的混合残液。如前所述，第1次反应时制备的水溶液，和前次反应后回收的混合残液，均优选含 4价钛离子的4倍或4倍以上摩尔数的氯离子。第1次反应时，如前所述四氯化钛作为起始原料制备水溶液的场合，已含有来自上述四氯化钛的钛离子的4倍摩尔数的氯离子。另外四氯化钛的水溶液，如前所述由于为了稳定而成为盐酸酸性，故水溶液中也含来自这种盐酸的氯离子，盐酸离子相对于钛离子的量是足够的。因此，使用四氯化钛的盐酸酸性水溶液作为第1次的水溶液时，通过阴极电解处理可以简单且高效率地制备混有3价钛离子与4价钛离子的还原剂水溶液。然而阴极电解处理时，氯离子迁移到阳极侧，在阳极夺得电子后变成氯气从溶液中放出，所以反复进行阴极电解处理时，呈现氯离子的量逐渐降低的倾向。因此，尤其是对于前次反应后回收的混合残液，氯离子的摩尔数要维持成为不低于钛离子摩尔数4倍，最好根据需要随时地补给氯离子。为了补给氯离子，也可用另一途径把含氯离子的水溶性化合物加到溶液中。但优选如前所述使用盐酸作为降低溶液PH用的酸，或者如后所述，使用氯化物作为析出金属元素的水溶性化合物，与补充这些化合物同时补给氯离子。若这样地进行，则不仅没有以别的途径准备含氯离子的水溶性化合物，或向溶液中随时加入这种化合物的繁杂操作问题，而且还可以经常地把溶液的氯离子的摩尔数维持在4价钛离子的4倍或4倍以上的摩尔数这种高水平。再者，氯离子的摩尔数正好是4价钛离子摩尔数的4倍时，阴极电解处理时无论哪种通电量程度，为把4价钛离子还原成3价所呈现利用的阴极效率只不过几％，而使氯离子的摩尔数为4价钛离子摩尔数的6倍时则阴极效率为60%，为8倍时阴极效率为95%，因此阴极效率大幅度地提高。即氯离子的摩尔数越大阴极效率越高，但氯离子的摩尔数超过4价钛离子摩尔数的10倍并不能得到更多的添加效果。不仅如此，而且过量的氯离子可能对反应产生影响。因此，更优选第1次反应时制备的水溶液，或前次反应后回收的混合残液所含有的氯离子的摩尔数，是4价钛离子摩尔数的4 10倍。然后，本发明通过对上述的水溶液或混合残液进行阴极电解处理，把4价钛离子的一部分还原成3价，则制得混有3价钛离子和4价钛离子的还原剂水溶液。作为其具体的方法，例如与前述调节pH时使用的方法相同，准备用阴离子交换膜隔开的2槽式电解槽。接着在该电解槽的一个槽中注入水溶液或混合残液，与此同时在另一个槽中加入硫酸钠水溶液等，而且使电极呈浸渍在两槽液中的状态，含4价钛离子的水溶液或混合残液侧为阴极，硫酸钠水溶液侧为阳极通直流电。于是，4价钛离子的一部分还原成3价，制得混有3价钛离子与4价钛离子的还原剂水溶液。如前所述，如果调节3价钛离子与4价钛离子在还原剂水溶液中的存在比例，则例如如图1所示，可以任意地控制所制备的金属微细粉末的平均粒径。图中，横座标表示反应开始时的还原剂水溶液中的3价钛离子在3价与4价钛离子总量中占的浓度(％)，纵座标表示所制备的金属微细粉末的平均粒径(nm)。因此3价钛离子浓度为100%，即还原剂水溶液中不存在4价钛离子时，所形成的金属微细粉末的平均粒径超过400nm，而随着3价钛离子的浓度降低，随之4价钛离子的浓度上升则金属微细粉末的平均粒径逐渐变小，3价钛离子的浓度为0%，即不存在3价钛离子而全部变成4价钛离子时，由于不进行还原反应，故不形成金属微细粉末，即平均粒径呈现为Onm。再者，图1只是一个例子，3价钛离子的浓度与金属微细粉末平均粒径的关系并不限定于图1的情况，由后述的实验例结果等可以看出。例如，实施例1中3价钛离子的浓度为60%时，镍微细粉末的平均粒径是^Onm。 而实施例2中，3价钛离子的浓度为30%时，镍微细粉末的平均粒径是150nm。成为均移向比图例小粒径侧的结果。另外，由实施例1和实施例3 5的结果，可以看出即使3价钛离子浓度在60%恒定，而析出的金属元素不同，成为金属微细粉末粒径不同的值。为了调节3价钛离子与4价钛离子在还原剂水溶液中的存在比例，可以控制水溶液的PH或电解处理时间等的阴极电解处理的条件。例如，越延长阴极电解处理的时间，越可以提高3价钛离子的存在比例。然后，在进入前述(II)的工序中，按如上所述的操作制得的还原剂水溶液中添加成为金属微细粉末源的至少1种金属元素的水溶性化合物，进行混合。作为金属元素，如前所述可列举Ag、Au、Bi、Co、Cu、Fe、In、Ir、Mn、Mo、Ni、Pb、Pd、 Pt、Re、Rh、Sn与Zn等1种或2种或2种以上。另外，作为这些金属元素的水溶性化合物，可列举硫酸盐化合物或氯化物等的种
8种水溶性化合物。但连续地反复进行金属微细粉末的制备时，如前所述也同时补给氯离子， 或考虑尽量减少溶液中离子积累造成的影响，又增大对水的溶解度等时，作为水溶性的化合物优选氯化物。金属元素的水溶性化合物可以直接投入还原剂水溶液中，但此时在投入的化合物的周围首先局部地进行反应，故金属微细粉末的粒径不均勻，有可能粒度分布变宽。因此金属元素的水溶性化合物，最好在溶解于水中稀释的水溶液(以下称为“反应液”)的状态下添加到还原剂水溶液中。另外，在第1次添加的反应液中，可以根据需要配合配位(化合物形成)齐U。作为配位(化合物形成)剂可以使用以往公知的种种的配位(化合物形成)齐U。但为了制备粒径尽量小，且粒度分布尽量窄的金属微细粉末，则利用3价钛离子氧化使金属元素的离子还原，析出时，增大溶液中发生的金属微细粉末的核尺寸，尽量缩短其后的还原反应的时间相当重要。为了实现此目的、同时控制3价钛离子的氧化反应速度， 和金属元素离子的还原反应速度则是有效的，为此最好将3价钛离子与金属元素的离子一起配位化合物化。作为有这种功能的配位(化合物形成)剂，例如可列举选自柠檬酸三钠 [Na3C6H5O7]、酒石酸钠[Na2C4H4O6]、乙酸钠[NaCH3CO2]；葡糖酸[C6H12O7]、硫代硫酸钠 [Na2S2O3]、氨[NH3]与乙二胺四乙酸[C10H16N2O8]中的至少1种。另外，连续地反复进行金属微细粉末的制备时，为了补充已消耗的金属元素的离子，优选在阴极电解处理之前，预先极少量，分取前次反应后回收的混合残液的一部分，然后溶解补充部分的金属元素的水溶性化合物制备补充的反应液，把该补充反应液添加到利用阴极电解处理进行再生的还原剂水溶液中。这样地进行时，可以维持混合液的浓度恒定。 另外，此时不消耗配位(化合物形成)剂，第1次的添加部分存在溶液中故不需要补充。另外最优选第1次反应时，把还原剂水溶液的PH调节到设定的范围。调节还原剂水溶液pH的时期，可以是向该还原剂水溶液中添加反应液之前，也可以是添加后。为了调节还原剂水溶液的pH，例如可以添加碳酸钠水溶液，氨水溶液，氢氧化钠水溶液等作为PH调节剂。但还原剂水溶液的pH自开始便是设定的范围内时可以省去pH 的调节。另外第2次以后的反应时，通常的场合，由于还原剂水溶液的PH维持第1次调节的范围故可以省去PH的调节。因此第2次以后，也考虑防止溶液的组成发生变化，最好只是PH脱离设定的范围时，添加pH调节剂调节pH。还原剂水溶液的pH控制金属的析出速度，进而对析出的金属微细粉末的形状带来影响。例如还原剂水溶液的pH越高则金属的析出速度越快，故反应初期的溶液中大量发生极微小的金属微细粉末，在该粉末生长过程中众多个结合后容易变成簇状或链状等形状。尤其是镍或其合金等有强磁性的金属的场合，反应初期大量产生的极微小的金属微细粉末，但由于有所谓的单晶结构故单纯地2极极化后，容易成为多个彼此连成链状的状态。而且反应进行时，在其上再析出金属或合金由于将链状结构固定，故有强磁性的金属微细粉末变成链状。
另一方面，还原剂水溶液的PH越低则金属的析出速度越慢，故反应初期溶液中产生的金属微细粉末的粒径大，且数量变少，同时呈现在金属微细粉末的表面上其生长有均勻地进行的倾向。所以金属微细粉末接近球形。因此，最好根据使金属微细粉末形成什么样的形状(链状或簇状还是球形)，而把还原剂水溶液的PH调节到与其相适应的范围。实施例以下根据实施例，比较例更详细地说明本发明。实施例1 (镍微细粉末的制备)[还原剂水溶液的第1次准备]准备四氯化钛的20%盐酸酸性水溶液。设定四氯化钛的量，使下一工序阴极电解处理该水溶液得到的还原剂水溶液按设定的比例与下述项所述的反应液进行混合，同时加入PH调节剂，或根据需要加入离子交换水制得设定量的混合液时，3价与4价钛离子的合计摩尔浓度相对于该混合液的总量为0. 2M(摩尔/升)。溶液的pH是4。然后把该水溶液注入旭硝子公司制的阴离子交换膜分隔的2槽式电解槽的一个槽中。另外向上述电解槽的另一个槽中加入摩尔浓度0. IM的硫酸钠水溶液。另外把碳毡电极浸渍在各个溶液中，以四氯化钛的水溶液侧作为阴极，以硫酸钠水溶液侧作为阳极，采用恒电压控制通入3. 5V的直流电，通过对水溶液进行阴极电解处理，准备还原剂水溶液。经阴极电解处理，还原剂水溶液中的4价钛离子的60%还原成3价，溶液的pH为 1。[反应液的制备]把氯化镍与柠檬酸三钠溶解于离子交换水中制得反应液。设定氯化镍的量，使之相对于前述混合液的总量的摩尔浓度为0. 16M。另外，也调整柠檬酸三钠的量，使之相对于混合液总量的摩尔浓度为0. 3M。[镍微细粉末的制备(第1次)]把前述还原剂水溶液加到反应槽中，边将液温维持在50°C，边搅拌下，加入作为 PH调节剂的碳酸钠饱和水溶液，将溶液的pH调节到5. 2，同时慢慢加入反应液后，再根据需要加入离子交换水制得设定量的混合液。反应液与离子交换水预先加热到50°C后再加入。然后边将混合液的液温维持在50°C，边继续搅拌数分钟时由于析出沉淀，故停止搅拌立即过滤沉淀，水洗后，干燥得到微细粉末。反应结束时的混合液的PH是4.0。另外， 混合液中的钛离子几乎全部为4价。采用ICP发光分析法测定所得微细粉末的组成，结果确认是纯度99. 94%的镍。另外，使用扫描型电子显微镜照相摄影上述镍微细粉末的外观，实测实际尺寸进入1.8μπιΧ2.4μπι矩形范围的全部镍微细粉末的粒径，求其平均值的结果是^Onm。另外由上述粒径的实测结果，求出表示镍微细粉末的粒径与频度累计百分数关系的累计曲线，由该累计曲线按式(1)G1(W) = (d50-d10)/d50X 100 (l) 求10 %粒径的镍微细粉末粒径d1(1，相对于50 %粒径的镍微细粉末粒径d5(1的粒径差G，结果是53.6%。
另外同样地按照式(2)G2(% ) = (d90-d50)/d50X 100 (2)求90 %粒径的镍微细粉末粒径d9(1，相对于50 %粒径的镍微细粉末粒径d5(1的粒径差&，结果是116.8%。然后，由这些结果确认第1次制得的镍微细粉末粒径明显小，而且粒度分布窄，粒径又整齐。[还原剂水溶液的再生]把过滤镍微细粉末后的混合残液极少一部分慢慢加到粉末状的氯化镍中，制得补充镍的反应液。设定氯化镍的量，使该补充反应液加到下一工序中阴极电解处理混合残液的残部再生的还原剂水溶液中制得设定量的新混合液时，相对于该新混合液总量的摩尔浓度为0. 16M。另外把混合残液的残部的全量与前述同样地注入2槽式的电解槽的一个槽中，同时向另一个槽中加入摩尔浓度0. IM的硫酸钠水溶液。而且把碳毡电极浸渍在各个溶液中，以混合残液侧作为阴极，以硫酸钠水溶液侧作为阳极，采用恒电压控制通入3. 5V的直流电进行阴极电解处理。进行阴极电解处理使混合残液总量中的4价钛离子的60%还原成3价。由此将混合残液的残部再生成还原剂水溶液。另外在阴极也并行地进行水的电解，故消耗氢离子，再生的还原剂水溶液的PH为7。再者，还原剂水溶液的再生与镍的补充反应液的制备中使用的混合残液的pH调节成4.0。即，前次反应结束时的混合液的pH如前所述是4.0的场合，金属微细粉末直接使用回收后的混合残液，但PH大于4. 0时向混合残液中加入盐酸水溶液将pH调节到4. 0。 而pH小于4. 0时，把混合残液注入前述的2槽式的电解槽的一个槽中，同时向另一个槽中加入摩尔浓度0. IM的氢氧化钠水溶液，静置，利用氢氧离子的扩散浸透将pH调节到4. 0。[镍微细粉末的制备(第2次)]把上述再生的还原剂水溶液加到反应槽中，边将液温维持在50°C，边搅拌，加入前述的补充反应液制得设定量的新混合液。PH为5 6。补充反应液预先加热到50°C再加入。然后边把液温维持在50°C，继续搅拌数分钟后由于析出沉淀，停止搅拌立即过滤沉淀，水洗后，干燥制得微细粉末。反应结束时的混合液的PH是4.0。另外，混合液中的钛离子几乎全部为4价。采用ICP发光分析法测定所得微细粉末的组成，结果确认是纯度99. 94%的镍。另外，与前述同样地实测上述镍微细粉末的平均粒径，结果是^K)nm。此外，由上述实测结果，如前述一样地求粒径差Gp G2，各结果是G1 = 80%, G2 = 78%。而且由这些的结果，确认第2次制得的镍微细粉末与第1次平均粒径一致，而且粒度分布窄，粒径又整齐。[镍微细粉末的制备(第3次以下)]对制备第2次镍微细粉末后的混合残液，根据需要将PH调节到4. 0后，与前述同样地重复进行还原剂水溶液的再生，与镍的补充反应液的制备，和使用这些液在与第2次相同条件下的第3次以下的镍微细粉末的制备。这样任何一种场合也可以连续制备平均粒径为^Omm且恒定，而且粒径差G1W2均进入80%的范围的、粒度分布窄且粒径又整齐的镍微细粉末。实施例2 (镍微细粉末的制备)[还原剂水溶液的再生]把与上述实施例1同样地制备第1次的镍微细粉末后的混合残液的PH，根据需要调节到4.0后，将其极少一部分慢慢加到粉末状的氯化镍中，制得镍的补充反应液。设定氯化镍的量，使该补充反应液加到下一工序中进行阴极电解处理混合残液的残部再生的还原剂水溶液中，制得设定量的新混合液时，相对于该新混合液总量的摩尔浓度为0. 08Mo另外，把混合残液的其余部分的全部量注入与前述相同的2槽式电解槽的一个槽中，同时向另一个槽中加入摩尔浓度0. IM的硫酸钠水溶液。再将碳毡电极浸渍在各个溶液中，以混合残液侧作为阴极，以硫酸钠水溶液侧作为阳极，采用恒电压控制通入3. 5V的直流电进行阴极电解处理。进行阴极电解处理使混合液全部中的4价钛离子的30%还原成3价，由此将混合残液的残部再生成还原剂水溶液。另外，由于在阴极也并行地进行水的电解，故消耗氢离子，再生的还原剂水溶液的pH为6. 2。[镍微细粉末的制备(第2次)]把上述再生的还原剂水溶液加到反应槽中，边把液温维持在50°C，边搅拌下加入前述的补充反应液制得设定量的新混合液。pH为5 6。补充反应液预先加热到50°C后再加入。另外，边将混合液的液温维持在50°C，边继续搅拌数分钟时由于析出沉淀，故停止搅拌立即过滤沉淀，水洗后，干燥得到微细粉末。反应结束时的混合液的PH是4.0。另外， 混合液中的钛离子几乎全部为4价。采用ICP发光分析法测定所得微细粉末的组成，结果确认是纯度99. 9%的镍。另外，与前述同样地测定上述镍微细粉末的平均粒径，结果是150nm。此外由上述实测结果，如前述一样地求粒径差Gi、G2，结果G1 = 81 %，( = 79%。而且由这些的结果，确认实施例2中第2次制得的镍微细粉末，通过降低反应开始时液中的3价钛离子的存在比率，又控制平均粒径比第1次小，而且粒度分布窄且粒径整齐。[镍微细粉末的制备(第3次以下)]对制备第2次镍微细粉末后的混合残液，根据需要把PH调节到4. 0后，与前述同样地重复进行还原剂水溶液的再生，与镍的补充反应液的制备，和使用这些液在与第2次相同条件下的第3次以下的镍微细粉末的制备。这样任何一种场合也可以连续制备平均粒径为150nm恒定，而且粒径差G1W2均进入70%的范围的、粒度分布窄且粒径整齐的镍微细粉末。实施例3 (铜微细粉末的制备)[还原剂水溶液的制备]与实施例1的第1次准备的相同，制备4价钛离子的60%还原成3价的、pH为1 的还原剂水溶液。
[反应液的制备]把氯化铜与柠檬酸三钠和酒石酸钠溶解在离子交换水中制得反应液。设定氯化铜的量，使该反应液按设定的比例与上述的还原剂水溶液进行混合，同时加入PH调节剂， 或根据需要加入离子交换水制备设定量的混合液时，相对于该混合液总量的摩尔浓度为 0. 16M。另外，柠檬酸三钠和酒石酸钠的量，分别调节成相对于混合液总量的摩尔浓度为 0. 15M。[铜微细粉的制备]把前述还原剂水溶液加到反应槽中，边把液温维持在50°C，边搅拌下，加入作为 PH调节剂的25%氨水溶液，把溶液的pH调节到5. 2，同时慢慢加入反应液后，再根据需要加入离子交换水制得设定量的混合液。反应液与离子交换水预热到50°C后再加入。然后，边把混合液的液温维持在50°C，边继续搅拌数分钟后由于析出沉淀，故停止搅拌立即过滤沉淀，水洗后，干燥制得微细粉末。反应结束时的混合液的PH是3. 9。另外， 混合液中的钛离子几乎全部为4价。采用ICP发光分析法测定所得微细粉末的组成，确认是纯度99. 9%的铜。另外，与前述同样地实测上述铜微细粉末的平均粒径，结果是300nm。此外由上述实测结果，如前述一样地求粒径差G1A2，结果G1 = 92%, G2 = 110%。而且由这些的结果确认实施例3制备的铜微细粉末粒径明显小，而且粒度分布窄，粒径又整齐。实施例4 (钯-钼合金微细粉末的制备)[还原剂水溶液的制备]与实施例1的第1次准备的相同，制备4价钛离子的60%还原成3价的、pH为1 的还原剂水溶液。[反应液的制备]把氯化钯、氯钼酸、柠檬酸三钠与酒石酸钠溶解水离子交换水中制得反应液。设定氯化钯的量，使该反应液按设定的比例与上述的还原剂水溶液进行混合，同时加入调节剂，或根据需要加入离子交换水制备设定量的混合液时，相对于该混合液总量的摩尔浓度为0.06M。另外，也调节氯钼酸的量，使之相对于混合液总量的摩尔浓度为0.06M。再调节柠檬酸三钠与酒石酸钠的量，均使之相对于混合液总量的摩尔浓度为0. 15M。[合金微细粉末的制备]把前述还原剂水溶液加到反应槽中，边把液温维持在50°C，边搅拌下，加入作为 PH调节剂的IN氢氧化钠水溶液，把溶液的pH调节到5. 2，同时慢慢加入反应液后，再根据需要加入离子交换水制得设定量的混合液。反应液与离子交换水预热到50°C后再加入。然后，边把混合液的液温维持在50°C，边继续搅拌数分钟后由于析出沉淀，故停止搅拌立即过滤沉淀，水洗后，干燥制得微细粉末。反应结束时的混合液的PH是4. 2。另外， 混合液中的钛离子几乎全部是4价。采用ICP发光分析法测定所得微细粉末的组成，结果确认是50Pd_50Pt合金。而纯度是99. 9%。另外，与前述同样地实测上述合金微细粉末的平均粒径，结果是8nm。此外由上述实测结果，与前述一样地求粒径差Gi、^，结果G1 = 40%, = 90%。
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而且由这些的结果确认实施例4制备的钯-钼合金微细粉末粒径显著的小，而且粒度分布窄，粒径又整齐。实施例5 (银微细粉末的制备)[还原剂水溶液的制备]与实施例1的第1次准备的相同，制备4价钛离子的60%还原成3价的、pH为1 的还原剂水溶液。[反应液的制备]把氯化银、25%氨水溶液、柠檬酸三钠与酒石酸钠溶解于离子交换水中制得反应液。设定氯化银的量，使该反应液按设定的比例与上述的还原剂水溶液进行混合，同时根据需要加入离子交换水制备设定量的混合液时，相对于该混合液总量的摩尔浓度为0. 24M。另外调节氨水溶液的量，使之相对于混合液总量的氨的摩尔浓度为1.2M。此外调节柠檬酸三钠与酒石酸钠的量，均相对于混合液总量的摩尔浓度为0. 15M。[银微细粉末的制备]把前述还原剂水溶液加到反应槽中，边把液温维持在50°C，边搅拌下慢慢加入反应液后，根据需要加入离子交换水制得设定量的混合液。反应液与离子交换水均预热到 50°C后再加入。然后，边把混合液的液温维持在50°C，边继续搅拌数分钟后由于析出沉淀，故停止搅拌立即过滤沉淀，水洗后，干燥制得微细粉末。反应结束时的混合液的PH是6. 8。另外， 混合液中的钛离子几乎全部是4价。采用ICP发光分析法测定所得微细粉末的组成，结果确认是纯度99. 9%的银。另外，与前述同样地实测上述银微细粉末的平均粒径，结果是lOOnm。此外，由上述实测结果，如前述一样地求粒径差G1丄2，结果G1 = 80 %，( = 190 %。而且由这些的结果确认实施例5制备的银微细粉末粒径显著的小，而且粒度分布窄，粒径又整齐。以下，为了验证前述日本特许公报第3018655号所述的发明，在下述比较例1中试追试该公报的实施例5。比较例1 (镍微细粉末的制备)首先把氯化镍与氮川三乙酸三钠、和柠檬酸三钠溶解于离子交换水中制得水溶液。然后向该水溶液中加入25%氨水溶液，把pH调节到10. O后，在把液温维持在 50°C的搅拌下，在氮气流中使用注射器不与外界空气接触地注入三氯化钛制得设定量的混合液。各成分相对于混合液总量的摩尔浓度是，氯化镍为0.04M、氮川三乙酸三钠为 0. 1M、柠檬酸三钠为0. 1M、三氯化钛为0. 04M。注入三氯化钛的瞬间，液体的一部分产生白浊，但数分钟后该白浊消失时，得到白色沉淀和堆积在其上面的黑色沉淀的2色沉淀。然后，分别收集这2色的沉淀，分别进行水洗、干燥，得到白色与黑色的2色的微细粉末。采用ICP发光分析法测定其中白色微细粉末的组成，结果是氧化钛，称量其重量结果确认加到液体中的钛离子几乎全部变成氧化钛析出。另一方面，确认黑色的微细粉末是纯度76%的镍。与前述同样地实测该镍微细粉末的平均粒径，结果是1 μ m。而且由这些的结果，确认比较例1中三氯化钛只能使用1次，而且不能制备400nm 或400nm以下这种平均粒径小的镍微细粉末。此外，为了尝试比较例1的改进，进行了以下的比较例2。比较例2首先把氯化镍与氮川三乙酸三钠，和柠檬酸三钠溶解于离子交换水中制得水溶液。然后，向该水溶液中加入25%氨水溶液，把pH调节到10. 5后，在把液温维持在 50°C的搅拌下，在氮气流中，使用注射器不与外界气体接触地注入三氯化钛的20%盐酸酸性水溶液，制得设定量的混合液。各成分相对于混合液总量的摩尔浓度分别是，氯化镍为0. 04M、氮川三乙酸三钠为 0. 1M、柠檬酸三钠为0. 1M、三氯化钛为0. 04M。注入三氯化钛水溶液的瞬间，液体的一部分产生白浊，但数分钟后该白浊消失，得到白色沉淀和堆积在其上面的黑色沉淀的2种颜色的沉淀。另外，液体的PH升到2. 0。然后，分别收集2种颜色的沉淀，分别进行水洗、干燥，得到白色与黑色的两种颜色的微细粉末。采用ICP发光分析法测定其中白色微细粉末的结果是氧化钛，称量其重量确认加到液体中的钛离子约20%变成氧化钛析出。另外，确认黑色的微细粉末是纯度92%的镍。与前述同样地实测该镍微细粉末的平均粒径，结果是0. 8 μ m。而且由这些的结果确认即使在比较例2中，三氯化钛只能使用1次，且不能制备 400nm或400nm以下这种平均粒径小的镍微细粉末。
权利要求
1.金属微细粉末的制备方法，其特征在于，该方法包括以下工序对含4价钛离子的、 PH为7或7以下的水溶液进行阴极电解处理，通过把4价钛离子的一部分还原成3价，制得按照预定的存在比例混有3价钛离子与4价钛离子的还原剂水溶液的工序，和向上述还原剂水溶液中，添加成为金属微细粉末源的至少1种的金属元素的水溶性化合物，并进行混合，利用3价钛离子氧化成4价时的还原作用使金属元素的离子还原、析出制得金属微细粉末的工序，其中在微细粉末生长的同时通过由四价钛离子抑制微细金属粉末的生长，使得该金属微细粉末具有与3价钛和4价钛的存在比例相应的粒径。
2.权利要求1所述的金属微细粉末的制备方法，其特征在于，作为含有成为还原剂水溶液源的4价钛离子的水溶液，使用含该离子的4倍或4倍以上摩尔数的氯离子的水溶液。
3.权利要求2所述的金属微细粉末的制备方法，其特征在于，作为含4价钛离子的水溶液，使用四氯化钛的盐酸酸性水溶液。
4.权利要求1所述的金属微细粉末的制备方法，其特征在于，作为成为金属微细粉末源的金属元素使用选自 Ag、Au、Bi、Co、Cu、Fe、In、Ir、Mn、Mo、Ni、Pb、Pd、Pt、Re、Rh、Sn 与 Zn中的至少1种。
5.权利要求1所述的金属微细粉末的制备方法，其特征在于，该方法制备平均粒径为 400nm或400nm以下的金属微细粉末。
6.权利要求1所述的金属微细粉末的制备方法，其特征在于，对析出金属微细粉末后的含4价钛离子的水溶液通过阴极电解处理再生作为还原剂水溶液，在金属微细粉末制备中重复使用。
7.权利要求1所述的金属微细粉末的制备方法，其特征在于，该方法用于制备纯度为 99. 9%以上的金属微细粉末。
全文摘要
本发明目的在于提供可更廉价且大量地、又安全地制备比以往更微细，且粒径整齐、又不含杂质的高纯度金属微细粉末的新型的金属微细粉末的制备方法，其特征是将含4价钛离子的、pH7或7以下的水溶液进行阴极电解处理，通过将4价钛离子的一部分还原成3价，制备混有3价钛离子与4价钛离子的还原剂水溶液，向该还原剂水溶液中添加成为金属微细粉末源的至少1种金属元素的水溶性化合物，进行混合，利用3价离子氧化成4价时的还原作用，使金属元素的离子还原，析出制备金属微细粉末。
文档编号B22F1/00GK102350507SQ20111033244
公开日2012年2月15日 申请日期2003年6月11日 优先权日2002年6月14日
发明者小山惠司, 真嶋正利, 稻泽信二, 谷佳枝 申请人:住友电气工业株式会社