专利名称：从海底金属矿中提取有价金属的方法
技术领域：
本发明属于冶金金属领域，尤其涉及一种从金属矿中采用火法-湿法联合冶金的方法。
背景技术：
大洋多金属结核与富钴结壳是人类共有的巨大海底金属矿产资源。在国际海底区域(总面积约2517亿km2，占地球总面积的49 % ) 4km 6km的海底沉积物表层，蕴藏有丰富的多金属结核矿，资源总量达3万亿吨，有商业开采价值的资源量达750亿吨，其中镍、钴、 铜、锰的平均含量分别为1. 3%,0. 22%、2%和25%，其资源量分别为陆上相应资源量的数倍至数千倍。富钴结壳赋存于海底800m 4000m的海山、海坡的基岩表层，钴的平均含量为0. 8% 2. 0%，较陆地资源高出数十倍，其资源量也为陆地的数十倍。随着全球经济活动的加剧，资源的消耗速度加快，陆地可供开采的金属资源日渐枯竭，海底金属矿产资源将成为人类获取各种金属资源的重要来源，21世纪将成为人类的海洋世纪。大洋多金属结核和富钴结壳的主要矿物成分为水羟锰矿，其次是铁的水合氧化物，以及沸石、石英、粘土等硅铝酸盐矿物。镍、钴、铜等以类质同象形式赋存于铁锰氧化物的晶格中，部分吸附在铁锰氧化物表明，呈微晶态，矿物颗粒非常细小，采用物理选矿方法很难将其分离、富集，一般采用直接冶炼方式加工，主要的冶炼方法有熔炼-锈蚀-萃取法、 还原焙烧-氨浸法、二氧化硫还原-酸浸法、一氧化碳还原-氨浸法等工艺，但这些工艺均存在一些不足。例如熔炼-锈蚀-萃取法、还原焙烧-氨浸法流程较长、能耗较高、碳排放量高，二氧化硫还原-酸浸法及一氧化碳还原-酸浸法存在还原剂循环利用难度较大、污染较大、碳排放量大的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中存在的能耗高、污染大、碳排放量大、 原料运输成本高等缺陷，提出了一种节省资源、能耗低、污染低、碳排放量为零、还原和浸出率高的从海底金属矿中提取有价金属的方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种从海底金属矿中提取有价金属的方法，包括以下步骤(1)粗碎干燥将所述海底金属矿先进行粗碎，然后对粗碎后的矿料进行干燥；(2)磨细将上述步骤⑴后得到的矿料磨细，得到矿粉料；(3)氢还原将上述步骤( 后得到的矿粉料置于反应床中，在加热条件下通入氢气进行还原反应；(4)酸浸将经上述步骤( 还原后的出料添加到酸液中进行酸浸；(5)浓缩过滤将经上述步骤(4)酸浸后的浸出矿浆进行浓缩，收集上清液，浓缩后的底流经压滤后，将滤液与所述上清液合并，再经除杂、萃取后，通过电积方法回收其中的有价金属。
上述的从海底金属矿中提取有价金属的方法中，所述海底金属矿优选为大洋多金属结核和/或富钴结壳。所述有价金属优选为金属锰、铜、钴、镍中的一种或多种。上述的从海底金属矿中提取有价金属的方法，所述粗碎干燥步骤中，所述粗碎优选是指将所述海底金属矿粗碎至30mm以下。上述的从海底金属矿中提取有价金属的方法，所述粗碎干燥步骤中，所述干燥优选是指将粗碎后的矿料干燥至水分含量在18%以下。上述的从海底金属矿中提取有价金属的方法，当所述海底金属矿为大洋多金属结核时，所述磨细优选是指将该大洋多金属结核磨细至0. 5mm以下，其中0. Imm以下的颗粒占所述矿粉料质量的60%以上；当所述海底金属矿为大洋多金属结核和富钴结壳时，所述大洋多金属结核和富钴结壳的质量比优选为(1 4) 1，所述磨细优选是指将该大洋多金属结核和富钴结壳的混合料磨细至0. 5mm以下，其中0. 075mm以下的颗粒占所述矿粉料质量的60%以上(也可以对大洋多金属结核和富钴结壳分别磨细后再进行混合)。上述的从海底金属矿中提取有价金属的方法，所述氢还原步骤中，所述加热条件优选是指加热升温至380°C以上，所述还原反应的反应温度优选控制在380°C 580°C，还原反应的时间优选为15min 90min。所述反应床优选为卧式固定床或气固式流化床。上述的从海底金属矿中提取有价金属的方法，所述氢还原步骤优选是在惰性气体保护气氛下(优选为氮气气氛)进行，通入的惰性气体和所述氢气的体积比优选为 1 (0.5 4)。更优选的，所述氢还原步骤中，所述惰性气体和所述氢气的通气流量范围均优选按每吨矿粉料每分钟通入3m3 50m3计算。上述的从海底金属矿中提取有价金属的方法，所述酸浸步骤中，选用的酸液优选为硫酸溶液或者为硫酸-硝酸混合溶液，所述硫酸的浓度优选控制在150g/l 300g/l，所述硝酸的浓度优选控制在50g/l 150g/l。更优选的，所述酸浸步骤中，所述酸浸时的温度为80°C 110°C，所述酸浸时的液固比为(5 10) 1，所述酸浸时间为0.釙 汕(最优选为Ih 2h)，酸浸时的搅拌强度250r/min 600r/min。所述酸浸过程中可通入氧气以提高浸出效果。上述的从海底金属矿中提取有价金属的方法，所述浓缩过滤步骤中，所述浓缩优选是指采用浓密机进行浓缩，浓缩后所述底流的固含量控制在35%以上。在对浸出矿浆进行过滤前通过采用浓密机进行浓缩，可以减轻后续过滤步骤的负荷，过滤后的洗液返回浸出，有利于提高金属的回收率。与现有技术相比，本发明的优点在于本发明通过高效还原和酸浸工艺可有效提取出大洋多金属结核和富钴结壳中的有价金属锰、铜、钴、镍等，特别是钴的浸出率较以往工艺有显著提高。本发明的氢还原-酸浸法通过采用氢气作为还原剂，在静态或流态化状态下还原大洋多金属结核矿、或多金属结核矿与富钴结壳的混合物，还原后的物料采用硫酸、或硫酸与硝酸的混合物浸出锰、铜、钴、镍等金属，氢气可通过太阳能、核能产生的电能分解水产生，或从海底天然气、可燃冰中提取，氢气还原后生成无污染的水，水再通过电解生成氢和氧，氢气用于循环，氧气可用于酸浸过程以提高金属酸浸效果，加工产生的大量基岩尾渣可倒入深海，避免对陆地的二次污染。可见，本发明的氢还原-酸浸工艺具有能耗低、污染小、碳排放量为零、还原剂可再生等特点，能实现清洁生产，有利于海底金属矿物的
4现场加工和大规模的工业化应用，可以节省大量的原料运输费，实现对海底金属矿产资源的经济、综合性利用。
图1为本发明实施例中提取有价金属方法的工艺流程图。
具体实施例方式以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。实施例1 一种如图1所示的本发明的从海底金属矿中提取有价金属的方法，包括以下步骤(1)粗碎干燥将大洋多金属结核(锰结核)粗碎至30mm以下，干燥至水分 < 18% ；(2)磨细取45g干燥后的多金属结核磨细至0. 5mm以下，其中0. Imm以下的颗粒占 60% ；(3)氢还原将多金属结核粉料加入管式电阻炉(卧式固定床或气固式流化床均可，下同)中，加热至300°C时通入N2，390°C时通入H2并维持390°C下还原60min。N2和H2 比例1:1(体积比)，N2和H2流量分别控制在15m3/t物料· min ；还原后在N2保护下冷却到150°C以下出炉，得33g出料；(4)酸浸取25g还原后的出料加入到硫酸-硝酸混合溶液中搅拌浸出，其中硫酸的浓度230g/l，硝酸浓度100g/l，液固比为7 1，浸出温度90°C，浸出时间池，搅拌强度 250r/min ；(5)浓缩过滤将经上述步骤(4)酸浸后的浸出矿浆在浓密机中进行浓缩，收集上清液，浓缩后的底流(固含量控制35% )经压滤后将滤液与上清液合并，洗液返回浸取；再经除杂、萃取后，通过电积方法回收其中的有价金属锰、铜、钴和镍。将浸出料浆趁热过滤， 得到滤饼和滤液。滤饼干燥后称重，取样化验。钴的浸出率95. 89%。实施例2 一种本发明的从海底金属矿中提取有价金属的方法，包括以下步骤(1)粗碎干燥将大洋多金属结核(锰结核)粗碎至30mm以下，干燥至水分 < 18% ；(2)磨细取45g干燥后的多金属结核磨细至0. 5mm以下，其中0. Imm以下的颗粒占 60% ；(3)氢还原将多金属结核粉料加入管式电阻炉中，加热至300°C时通入N2，450°C 时通入H2并维持450°C下还原30min，N2和H2比例1 4(体积比)，N2和H2流量分别控制在10m3/t物料· min和45m3/t物料· min，还原后在N2保护下冷却到150°C以下出炉，得 32. 7g出料；(4)酸浸取25g还原后的出料加入到硫酸-硝酸混合溶液中搅拌浸出，其中硫酸的浓度230g/l，硝酸浓度100g/l，液固比为8 1，浸出温度90°C，浸出时间池，搅拌强度 300r/min ；
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(5)浓缩过滤将经上述步骤(4)酸浸后的浸出矿浆在浓密机中进行浓缩，收集上清液，浓缩后的底流(固含量控制> 45% )经压滤后将滤液与上清液合并，洗液返回浸取； 再经除杂、萃取后，通过电积方法回收其中的有价金属锰、铜、钴和镍。将浸出料浆趁热过滤，得到滤饼和滤液。滤饼干燥后称重，取样化验。经检测，各种提取金属元素的浸出率如下表1所示。表1 实施例2中各种金属元素的浸出结果
权利要求
1.一种从海底金属矿中提取有价金属的方法，包括以下步骤(1)粗碎干燥将所述海底金属矿先进行粗碎，然后对粗碎后的矿料进行干燥；(2)磨细将上述步骤(1)后得到的矿料磨细，得到矿粉料；(3)氢还原将上述步骤( 后得到的矿粉料置于反应床中，在加热条件下通入氢气进行还原反应；(4)酸浸将经上述步骤( 还原后的出料添加到酸液中进行酸浸；(5)浓缩过滤将经上述步骤(4)酸浸后的浸出矿浆进行浓缩，收集上清液，浓缩后的底流经压滤后，将滤液与所述上清液合并，再经除杂、萃取后，通过电积方法回收其中的有价金属。
2.根据权利要求1所述的从海底金属矿中提取有价金属的方法，其特征在于所述海底金属矿为大洋多金属结核和/或富钴结壳，所述有价金属为金属锰、铜、钴、镍中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的从海底金属矿中提取有价金属的方法，其特征在于，所述粗碎干燥步骤中，所述粗碎是指将所述海底金属矿粗碎至30mm以下。
4.根据权利要求1所述的从海底金属矿中提取有价金属的方法，其特征在于，所述粗碎干燥步骤中，所述干燥是指将粗碎后的矿料干燥至水分含量在18%以下。
5.根据权利要求2所述的从海底金属矿中提取有价金属的方法，其特征在于当所述海底金属矿为大洋多金属结核时，所述磨细是指将该大洋多金属结核磨细至0. 5mm以下，其中0. Imm以下的颗粒占所述矿粉料质量的60%以上；当所述海底金属矿为大洋多金属结核和富钴结壳时，所述大洋多金属结核和富钴结壳的质量比为(1 4) 1，所述磨细是指将该大洋多金属结核和富钴结壳的混合料磨细至 0. 5mm以下，其中0. 075mm以下的颗粒占所述矿粉料质量的60%以上。
6.根据权利要求1所述的从海底金属矿中提取有价金属的方法，其特征在于，所述氢还原步骤中，所述加热条件是指加热升温至380°C以上，所述还原反应的反应温度控制在 380°C 580°C，还原反应的时间为15min 90min。
7.根据权利要求6所述的从海底金属矿中提取有价金属的方法，其特征在于，所述氢还原步骤是在惰性气体保护气氛下进行，通入的惰性气体和所述氢气的体积比为 1 (0.5 4)，所述惰性气体和所述氢气的通气流量范围为按每吨矿粉料每分钟通入 3m3 50m3计算。
8.根据权利要求1所述的从海底金属矿中提取有价金属的方法，其特征在于，所述酸浸步骤中，选用的酸液为硫酸溶液或者为硫酸-硝酸混合溶液，所述硫酸的浓度控制在 150g/l 300g/l，所述硝酸的浓度控制在50g/l 150g/l，酸浸过程中同时向浸出液中通入氧气。
9.根据权利要求8所述的从海底金属矿中提取有价金属的方法，其特征在于，所述酸浸步骤中，所述酸浸时的温度为80°C 110°C，所述酸浸时的液固比为(5 10) 1，所述酸浸时间为0. 5h 3h，酸浸时的搅拌强度250r/min 600r/min。
10.根据权利要求1所述的从海底金属矿中提取有价金属的方法，其特征在于，所述浓缩过滤步骤中，所述浓缩是指采用浓密机进行浓缩，浓缩后所述底流的固含量控制在35% 以上。
全文摘要
本发明公开了一种从海底金属矿中提取有价金属的方法，包括以下步骤将海底金属矿先进行粗碎，然后对粗碎后的矿料进行干燥；将干燥后的矿料磨细，得到矿粉料；将矿粉料置于反应床中，在加热条件下通入氢气进行还原反应；将还原后的出料添加到酸液中进行酸浸；将经酸浸后的浸出矿浆进行浓缩，收集上清液，浓缩后的底流经压滤后，将滤液与上清液合并，再经除杂、萃取后，通过电积方法回收其中的有价金属。本发明的方法具有节省资源、能耗低、污染低、碳排放量为零、还原和浸出率高等优点。
文档编号C22B5/12GK102358919SQ201110341449
公开日2012年2月22日 申请日期2011年11月2日 优先权日2011年11月2日
发明者丁喻, 彭俊, 沈裕军, 钟祥, 陈文如 申请人:长沙矿冶研究院有限责任公司