用于不导电基底的直接金属化的方法

专利名称：用于不导电基底的直接金属化的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于不导电基底的直接金属化的改进方法。术语“直接金属化”为一种方法，其中，用含有贵金属/金属-胶体的水性制剂通过相应的预处理步骤活化不导电基底表面(诸如塑料表面)以使表面粗糙化，由此贵金属/金属-胶体被沉积在待金属化的基底表面上。通过随后用含有可被胶体制剂的可氧化的金属离子还原的金属阳离子的金属盐溶液处理如此活化的基底表面，在基底表面上胶体制剂的可氧化的金属离子被金属盐溶液的金属置换并且在基底表面上形成导电层，该导电层可以充当用于通过无电镀或电镀进行后续金属化的起点。具体来说，直接金属化方法与用于金属化不导电基底的常规方法的不同之处在于没有用加速剂溶液处理所 活化的基底表面，且后续没有第一金属层(诸如镍层)的化学沉积。通过省略这些附加的工艺步骤且由于相关的经济优势与环境优势，直接金属化已经成为对塑料镀层的领域中的一种重要的方法。
背景技术：
直接金属化的相应方法是已知的，例如，从专利EP1734156和相应的专利US2006/0280872或专利EP0538006以及相应的专利US5376248可了解到该方法。例如，欧洲专利申请EP0538006公开了一种用于直接金属化的方法，其中，用包括钯_锡胶体的活化剂溶液活化基底，在活化之后，使该基底与后活化剂溶液接触，该后活化剂溶液含有足量的在反应条件下进行歧化反应的金属离子。随后可以在例如酸性铜电解液中以电解方式对所处理的基底镀铜。专利EP1734156A1公开了一种用于直接金属化的方法，其中，同样，在用含有活化剂溶液的金属盐进行相应预处理之后，不导电基底被活化，以及通过适合的金属盐溶液在这样活化的基底上形成第一导电层，在该第一导电层上可以进行后续的金属沉积。现有技术已知的方法的缺点为一方面，在活化剂溶液中必须使用相对高的贵金属/金属-胶体浓度，这导致基于相关的高贵金属浓度的较高成本；另一方面，通过这样的方法仅可以金属化某些塑料。因此，基于该现有技术，本发明的目的是提供一种用于不导电基底的直接金属化的改进方法，在该方法中，一方面，在活化剂溶液中可以使用较低的贵金属浓度，以及另一方面，可以可靠地金属化更多数量的塑料。该问题通过根据本发明的新型方法的方法而得到解决，该方法优选地使用如本文描述的新型碱性导体溶液。在以下的说明书和所附的权利要求书中可以进一步详述所述方法和所述碱性导体溶液。

发明内容
本发明包括新型的导体溶液和一种用于在不导电基底的直接金属化中使用该溶液的方法。简单来说，本发明的目的在于一种碱性导体溶液，该碱性导体溶液包括选自铜、银、金、钯、钼和铋的至少一种金属的可还原的阳离子；络合剂，该络合剂适用于络合该可还原的阳离子；锂、钠、钾、铍、铷和铯中的至少一种IA族金属离子或II族金属离子；平衡阴离子，该平衡阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫酸根及其组合；以及非甲醛的还原剂。导体溶液中的前述平衡阴离子的摩尔浓度之和与用于可还原的金属阳离子的所有还原剂的摩尔浓度之和的比率在约O. 70和约50之间，优选地在约2和约30之间，更优选地在约5和约20之间，以及可还原的金属阳离子的总浓度与镍离子的浓度的比率为至少约10，优选地至少约100，最优选地至少约1000。最优选地，导体溶液中基本不含镍离子。本发明的目的还在于一种用于在直接金属化方法中使用的碱性导体溶液，该碱性导体溶液包括选自铜、银、金、钯、钼和铋的至少一种金属的可还原的阳离子；络合剂，所 述络合剂适合于络合该可还原的阳离子；选自锂、钠、钾、铍、铷和铯的至少一种IA族金属离子或II族金属离子；平衡阴离子，该平衡阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫酸根及其组合；以及非甲醛的还原剂。导体溶液中的前述平衡阴离子的摩尔浓度之和与IA族金属离子和II族金属离子的摩尔浓度之和的比率为至少约O. 2，优选地至少约O. 3，更优选地在约O. 2和约I. O之间，或者在约O. 3和约O. 8之间。本发明的目的还在于一种用于在直接金属化方法中使用的碱性导体溶液，该碱性导体溶液包括选自铜、银、金、钯、钼和铋的至少一种金属的可还原的阳离子；络合剂，所述络合剂适合于络合该可还原的阳离子；选自锂、钠、钾、铍、铷和铯的至少一种IA族金属离子或II族金属离子；平衡阴离子，该平衡阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫酸根及其组合；以及非甲醛的还原剂。导体溶液中的前述平衡阴离子的摩尔浓度之和与所述可还原的金属阳离子的摩尔浓度之和的比率为至少约5，以及可还原的金属阳离子的总浓度与镍离子的浓度的比率为至少约10，优选地至少约100，最优选地至少约1000。最优选地，导体溶液中基本上不含镍离子。本发明的目的还在于一种用于在直接金属化方法中使用的碱性导体溶液，该碱性导体溶液包括选自铜、银、金、钯、钼和铋的至少一种金属的可还原的阳离子；络合剂，所述络合剂适合于络合该可还原的阳离子；锂离子；平衡阴离子，该平衡阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫酸根及其组合；以及非甲醛的还原剂。还原剂的浓度与可还原的金属阳离子的浓度的比率为至少约I. O,以及优选地至少约2，更优选地至少约3，最优选在约3和约8之间。本发明的目的还在于一种用于不导电基底的直接金属化的方法。根据该方法，将所述基底与包括贵金属/金属-胶体的含有金属的水性活化剂制剂接触。贵金属/金属-胶体包括选自金、银、钼和钯的胶体贵金属和选自铁、锡、铅、钴和锗的金属的可氧化的离子。与活化剂制剂接触将胶体贵金属沉积在所述基底上并且活化所述基底以沉积另一金属。将活化的基底与包括另一金属的阳离子的导体溶液接触，所述另一金属的阳离子可以由活化剂制剂的金属离子还原。在与活化的基底初始接触时，该导体溶液可具有上文所述的导体溶液中的任一种导体溶液的组合物和/或全部导体溶液的组合物。该可还原的金属阳离子通过与可氧化的金属离子的反应和在所述贵金属催化下的与还原剂的反应而被还原，由此在所述基底上沉积所述另一金属。本发明的目的还在于一种用于不导电基底的直接金属化的方法，其中，所述基底与如上文所述的含有金属的水性活化剂制剂接触。该活化的基底与导体溶液接触，该导体溶液包含铜离子、络合剂和非甲醛的多种还原剂。该导体溶液基本上不含甲醛和由铜离子的还原而无电沉积铜的任何促进剂。铜或另一可还原的金属阳离子被无电镀和/或电镀至所述基底上。
具体实施例方式因此，根据本发明，提出了不导电基底的直接金属化，其至少包括以下步骤·将该基底与含有金属的活化剂制剂接触；·将与活化剂溶液接触过的基底与导体溶液接触；·对用导体溶液处理过的基底无电镀或电镀金属，由此水性的活化剂制剂包括分散体，该分散体包括作为贵金属/金属胶体的选自金、银、钼或钯的至少一种胶体金属，且 还包括选自铁、锡、铅、钴、锗的可氧化的金属离子，该导体溶液为金属盐溶液，该金属盐溶液包括可被活化剂溶液的金属离子还原的金属阳离子和络合剂，该方法的特征在于，该导体溶液中还存在还原剂。根据本发明，所述导体溶液还包含IA族金属离子或II族金属离子以及平衡阴离子，该平衡阴离子包括氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根或硫酸根。这样的离子组分的组合的存在在该方法中的作用是抑制矿物盐沉积在设备上以及还有助于金属沉积物的表面导电性。已经示出，在用于直接金属化的方法中，将适合的还原剂加入到导体溶液中引起导体溶液中的可在基底表面上被活化剂溶液的金属还原的金属的浓度显著增大。因此，例如，令人惊讶地表明，将适合的还原剂加入到含有铜的导体溶液中引起在预先用含有钯-锡胶体的活化剂活化的基底上的单位面积的铜浓度增大了大于100倍，而没有发生通常的持续在铜上沉积铜，持续在铜上沉积铜是常规的无电镀铜浴的特征。基底表面上的铜浓度的显著增大引起该表面的电阻明显减小和后续金属化期间的沉积速率增大。这可使得，与现有技术的到目前为止已知的方法相比，对于相同的或显著更好的沉积结果而言，允许活化剂中贵金属的浓度大量降低约50%。在该方法的优选实施方式中，可被水性活化剂分散体的金属还原的金属以与贵金属成5 1到400 :1、优选地20 1到200 1的摩尔比沉积在基底表面上。在来自导体溶液的铜、银、金、钯、钼或铋发生沉积之前，基底上的胶体贵金属的浓度优选地不大于约IOOmg /m2,优选地,不大于约60mg/m2,更优选地,不大于40mg/m2。适合的还原剂为在导体溶液的碱性条件下稳定的还原剂，并且所述还原剂的还原电势和/或浓度被选择成使得在导体溶液中，主要发生导体溶液中含有的金属沉积在先前应用的贵金属上，且同时基本上消除了对于无电镀电解质而言通常发生在金属上沉积金属。特别适合的还原剂为以下化合物次磷酸盐、氨基硼烷、羟甲基磺酸盐、羟胺硫酸盐、亚硫酸氢盐和硫代硫酸盐。示出，在本发明的方法中，尽管加入这样的还原剂，但本发明仍然是一种用于直接金属化的方法，而不是现有技术的其他领域中的自催化无电沉积方法。已经示出，在利用导体溶液的基底处理步骤中，没有发生沉积较厚的金属层，而是在表面被相应的涂覆后，立刻或很快停止导电层的形成。当将所活化的基底与导体溶液接触时，在将来自包括CuCl2或CuSO4的导体溶液的Cu镀到活化的基底上期间，Cu沉积的速率达到通常至少约400mg/m2/分钟的最大值,更通常地至少约450mg/m2/分钟的最大值。大于500mg/m2/分钟的沉积速率是可以获得的并且是优选的。然而，在本发明的直接金属化方法中，与常规的无电镀不同的是，最大镀速不持续任何较长的时间段。相反，通常当单层的铜沉积在所述基底上时，镀速迅速减小。例如，在所述活化的基底与所述导体溶液接触之后，镀速率非常快地达到最大值，随后迅速地且逐步地降低。例如，在达到最大镀速的8分钟的时间内，速率通常下降至不大于最大速率的2. 5%、更典型地不大于最大速率的2. 2%以及理想地不大于最大速率的2. 0%的值。 因此，本发明的方法根本不同于传统的自催化无电镀，在自催化无电镀中，在功能性浓度的促进剂存在下，自催化在铜上持续沉积铜，所述促进剂包括含氧阴离子，诸如碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐、碱金属硼酸盐和碱土金属硼酸盐、碱金属正磷酸盐、碱金属偏磷酸盐、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碱金属氟硼酸盐和碱金属醇盐。在功能性浓度的促进剂存在的情况下，所沉积的铜催化来自镀液的另外的铜的还原，铜沉积在铜上，并且镀层过程 以不降低的速度无限期地进行。相比之下，根据本发明的方法的金属的直接沉积仅仅进行到非常薄的铜层或非常薄的其他镀金属层(诸如银、金、铋、钯或钼)已积聚在所述基底上为止。尽管未测量金属沉积物的准确厚度，但其被理解为基本上是单层，例如，纯置换镀通常就是这样，其中，较贵的氧化金属(诸如铜)的沉积挡住了次贵的还原金属(诸如锡)的表面或配位连接至锡离子的贵金属胶体的表面，使得在沉积有铜金属的任何位置处，不发生铜的进一步还原和沉积。与常规置换镀中使用的镀液不同，在本发明的方法中使用的导体溶液含有还原齐U，该还原剂在贵金属催化剂存在下起到还原可还原的金属阳离子(诸如铜离子)和沉积相应的元素金属(诸如铜)的作用。然而，与常规的无电镀中使用的镀浴相反，在本发明的方法中使用的镀浴基本上没有常规的促进剂。由于在镀层步骤期间将来自大气的CO2吸收进入所述碱性导体溶液中，故可以存在少量的碳酸根或碳酸氢根。然而，所吸收的量并没有将导体溶液中的碳酸根浓度或碳酸氢根浓度提高到通过来自该溶液的铜、银、金、铋、钯或钼的相应阳离子的还原来促进铜、银、金、铋、钯或钼的自催化无电镀的程度。通常，导体溶液中的来自外加源和其他来源的碳酸根和碳酸氢根的浓度之和按重量计不超过约1%，更优选地不超过约O. 2%。尽管碳酸根和碳酸氢根在本发明的方法中不作为促进剂起作用，但碳酸根和碳酸氢根在现有技术中已经被称为促进剂。优选地，所述导体溶液也不具有任何功能性浓度的除碳酸根或碳酸氢根之外的促进剂。例如，该导体溶液中的除碳酸根或碳酸氢根之外的促进剂的促进剂阴离子的浓度优选地不大于约O. 5%，更优选地不大于O. 1%。该方法也不需要在直接镀层步骤之前用加速剂对所活化的基底进行介入处理或沉积包括镍或其他第三金属的底层。与参考文献(例如，Gulla等，专利US4482596)中描述的无电镀浴不同的是，该方法的镀层步骤中所用的导体溶液不需要含有第二种可还原的金属离子。在一些情况下，当目的是沉积合金时，第二种金属可以是有用的或有必要的。但是，在一些实施方式中，期望最小化或避免在沉积物中存在第二种金属，例如，在目的是沉积铜以增强基底的导电性的情况下，这是由于合金金属通常增大铜沉积物的电阻率。因此，例如，在将铜从导体溶液直接镀到基底上的情况下，溶液不必含有镍离子或者钴离子。事实上，优选地，镍离子和钴离子之和的重量百分比浓度不大于O. 1%。更广泛地，优选地，可还原的金属阳离子的总浓度与镍离子的浓度的比率至少为约10，优选地至少约100，最优选地，在导体溶液中基本上不含镍离子，尤其是在可还原的金属离子是基本上由铜构成的情况下。在直接镀铜中，铜离子与镍离子和钴离子之和的比率优选地·为至少约20，更优选地至少100，最优选地至少约1000。当根据本发明的方法形成铜沉积物时，可以避免在铜沉积物中任何明显存在磷。优选地，铜沉积物的磷的重量百分比含量不大于约3%。可以认为，在本发明的方法中，只要可以获得胶体贵金属(铜、银、金、铋、钯或钼可以沉积在该胶体贵金属上)，则在基底上沉积金属可以通过两个独立的机理同时进行。导体溶液的可还原的金属阳离子(诸如，铜离子)通过在适当的置换反应中与活化剂溶液的可氧化的金属离子(诸如，锡离子)发生反应而被还原；而暴露的胶体贵金属同时催化可还原的金属阳离子的无电还原，以与通过单独的置换氧化还原反应获取的速率相比，增大金属沉积的总速率。还应该理解，在不存在功能性浓度的无电镀促进剂的情况下，当胶体贵金属催化剂被沉积的金属完全阻挡时，并行的无电沉积反应和置换反应终止。本发明的方法是用于直接金属化的方法，这进一步指出，在随后将金属电解沉积在已经被相应地处理的基底表面上期间，沉积开始于基底的电接触点上，并从该电接触点处，在表面上迁移，这从根据现有技术的后续电镀的直接金属化方法可获知这一点。尽管从导体溶液沉积的铜、银、金、钯或钼在由贵金属/金属-胶体活化的基底上仅形成单层，但可以发现，涂层的密度基本上大于通过常规的置换镀获得的涂层的密度。例如，基于与导体溶液接触的活化的基底的几何面积，所沉积的金属的密度通常为至少约500mg/m2,更典型地至少约800mg/m2、约1000mg/m2或甚至大于约1200mg/m2。本文中所用的基底的“几何面积”是由基底的宏观尺寸限定的表面的面积，而不考虑通过表面的微粗糙度或孔隙度产生的比表面积。直接金属沉积物的密度通常为通过常规置换镀获得的沉积密度的100倍或大于100倍。因此，沿着金属沉积物的表面的5cm距离，在基底上的铜或其他金属沉积物的表面电阻通常不大于约2000 Ω , 一般不大于约1600 Ω ,并且优选地不大于约1000 Ω。在本发明的其中使用了两种或多于两种的不同的还原剂的实施方式中，诸如，举例而言，碱金属亚磷酸盐和羟烷基磺酸盐的组合，在5cm的距离上，表面电阻可以低至500Ω或者甚至更低。不受限于具体的理论，可以认为，沉积物的密度增大部分地由以下事实引起贵金属胶体存在另外的用于金属沉积的表面区域，而没有完全覆盖基底。因此，在导体溶液中含有的还原剂的存在下，贵金属可催化邻近的没有被催化剂覆盖的塑料表面上的金属沉积。随之发生的沉积物的侧向生长可增大该沉积物的密度。活化胶体的可氧化的金属离子(例如，在铜沉积的情况下的Sn++离子)可以被理解成以配位连接至胶体贵金属(例如，Pd)的配体的形式存在。因此，即使当贵金属被通过可还原的金属(诸如，铜)离子与还原剂的催化反应沉积的金属挡住时，可氧化的金属离子配体仍可扩展进入溶液以借助金属离子与金属离子的直接置换反应来实现进一步沉积。这样的现象可进一步增大沉积物的密度。然而，可以看出，金属沉积的较大部分可归因于导体溶液中含有的可还原的金属阳离子与还原剂的贵金属催化反应。因此，在根据下文中的实施例I进行的方法中，估计约20mg / m2到60mg/m2的铜通过置换反应沉积，Cu+++Sn++ — Cu0+Sn++++,而估计1400mg/m2到2000mg / m2通过铜离子与还原剂的Pd催化反应沉积,Cu+++2丨一Cu0o
尽管在贵金属包括钯并且可氧化的金属离子包括Sn (II)的一些实施方式中，贵金属/金属-胶体的结构可随着包括的相应金属、存在的平衡阴离子等而变化，但应该理解，胶体可具有以下文献中描述的结构01af Holderer, "Thierry Epicier, * 'ClaudeEsnouf, Gilbert Fuchs, J. Phys. Chem. B，2003，107 (8)，第 1723 - 1726 页。该文献提出“已经用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和电子能量损失谱(EELS)分析钯-锡纳米胶体。已经推测出具有2nm到5nm直径的单个胶体的组成。已经确定,胶体由PdxSrvx合金的核构成，其中X的范围从O. 6到I。从改建的胶体与模型胶体的实验性的EELS线扫描的数值比较可以证明少量的锡表面富集相当于胶体的表面上的纯锡的亚单层。”根据本发明，导体溶液中可以存在的还原剂的浓度在O. lmmol/1和O. 25mol/l之间，优选地在O. 006mol/l和O. 170mol/l之间，甚至更优选地在O. 01mol/l和O. lmol/1之间，特别优选地在O. 02mol/l和O. 09mol/l之间。在本文中，已经表明，导体溶液中的还原剂浓度的进一步增大对基底的活化或基底上的金属沉积没有影响，具体来说，不能观察到活化或金属沉积的进一步改善。此外，在某些条件下，还原剂的浓度过高，则可在基底表面上出现不想要的粗糙度，这是因为金属沉积速率过快。·
然而，特别优选地是，还原剂的浓度为至少约O. 04mol/l，还原剂与可还原的金属阳离子的比率为至少约I. O、优选地至少约2 (例如，在约2到约15之间)、更优选地至少约3以及最优选地在约3到约8之间。这些浓度且尤其是还原剂与铜金属离子的比率有助于确保同时进行的可还原的金属阳离子的置换反应和贵金属催化还原可实现铜或者如本文描述的其他金属沉积物的表面密度的明显增大，而没有持续进行的自催化无电沉积的负面后果。较高的表面密度转化为较高的表面导电性，因此便于后续的电解沉积过程或无电沉积过程。在根据本发明的方法的优选实施方式中，活化剂溶液不含有在导体溶液的条件下发生歧化反应的金属(诸如，Cu (I))。优选地，在这样的实施方式中，活化剂溶液完全不含铜离子和/或镍离子。在活化剂溶液中存在这样的金属可导致不受控的沉积反应，不受控的沉积反应接着可以导致在基底表面的最终镀层中有不均匀的沉积结果。在本发明的方法的优选实施方式中，将选自锂、钠、钾、铍、铷或铯的IA族金属离子或II族金属离子加入到导体溶液，优选地作为选自氟离子、氯离子、碘离子、溴离子、硝酸根、硫酸根或其混合的平衡阴离子的盐加入。IA族金属离子或铍离子的加入引起沉积结果的改善，尤其是引起胶体活化剂的可氧化的金属离子与导体溶液的可还原的金属离子的交换得到改善。以该方式，可以在后续镀层中实现基底表面的较快的聚集。聚集应该被理解成沉积金属完全覆盖基底表面。因此，通过加入Li+离子、Na+离子、K+离子、Be++离子、Rb+离子或Cs+离子，增强了金属沉积物的表面导电性。先前指定的族的金属的作为盐(其中，平衡阴离子为氟离子、氯离子、碘离子、溴离子、硝酸根、硫酸根组成的组中的阴离子)的加入已经显示出以下优点减少了在涂层组件中的沉积物的形成(“积垢”)，由此减少了组件的维护。具体来说，优选地，所有前述的平衡阴离子的浓度之和与所有IA族金属离子和II族金属离子的浓度之和的摩尔比为至少约O. 2，例如，在约O. 2和约I. O之间，更优选地至少约O. 3，典型地在约O. 3和约O. 8之间。更优选地，这样的平衡阴离子的浓度之和与用于可还原的金属阳离子的所有还原剂的浓度之和的摩尔比在约O. 70和约50之间，更优选地在约2和约40之间，或者在约2和约30之间，或者在约4和约40之间，或者在约4和约30之间，最优选在约5和约20之间。 还优选的是，前述阳离子的浓度之和与可还原的金属阳离子的浓度的比率为至少约5，优选地至少约40。在根据本发明的方法的另一实施方式中，将至少两种不同的还原剂加入到导体溶液。结果表明，至少两种不同的还原剂的加入引起可通过基底表面上的活化剂溶液的金属还原的金属的单位面积的浓度进一步增大。这使得基底表面的电阻进一步减小。这里，还原剂的总浓度优选地在上述范围内。在直接镀铜中，已经观测到，在导体溶液包括含碱金属次磷酸盐和羟烷基磺酸的组合的情况下，获得特别稠密的低电阻率沉积物，碱金属次磷酸盐的浓度优选在约50mmol/l和约200mmol/l之间,轻烧基磺酸的浓度优选在约3mmol/l和 约60mmol/l之间、更优选地在约5mmol/l和约20mmol/l之间。例如，还原剂和络合剂的优选组合包括(a)在约O. lmol/1和约O. 3mol/l之间的酒石酸和在约50mmol/l和约200mmol/l之间的碱金属次磷酸盐；(b)在约O. lmol/1和约O. 3mol/l之间的酒石酸,在约50mmol/l和约200mmol/l之间的碱金属次磷酸盐和在3mmol/l和约60mmol/l之间、优选地在约5mmol/l和约20mmol/l之间的碱金属轻甲基磺酸盐；(c)在约O. lmol/1和约O. 3mol/l之间的轻基乙酸和在约50mmol/l和约200mmol/l之间的碱金属次磷酸盐；(d)在约20g/l和约200g/l之间的酒石酸，在约lg/Ι和约50g/l之间、优选地在约2g/l和约20g/l之间的碱金属次磷酸盐，和在约O. 5g/l和约20g/l之间的碱金属轻甲基磺酸盐；和(6)在约O. lmol/1和约O. 3mol/l之间的酒石酸和在约2g/l和约50g/l之间、优选地在约3g/l和约30g/l之间的碱金属次磷酸盐。下文示例说明了已示出对减小表面电阻率具有实际影响的特定组合，这些组合包括(i)酒石酸(O. 2mol/l)+次磷酸钠(80mmol/l); (ii)酒石酸(O. 2mol/l) +次磷酸钠(80mmol/l) +轻甲基磺酸钠(8mmol/I);和(iii )羟基乙酸(O. 2mol/l) +次磷酸钠(80mmol/l)，在实施例I对各个组合进行了证明。其他组合包括(iv)酒石酸(65g/l) +次磷酸钠(5g/l) +羟甲基磺酸钠(lg/Ι )，这在实施例3中进行了证明；和(v)酒石酸(O. 2mol/l) +次磷酸钠(10g/l)，这在实施例4中进行了证明。令人惊讶地，本发明发现，通过在根据本发明的方法的水性活化剂分散液中使用贵金属/金属-胶体，还可显著减小胶体金属的浓度。当使用含钯/锡胶体的活化剂制剂时，胶体金属的浓度可以减小到常规的胶体金属浓度的三分之一。除了通过材料的减少使用所带来的直接经济效益之外，这还引起沉积结果的改善，这是由于基于锡浓度减小，锡石的形成可以显著减少，而锡石的形成可以导致所沉积金属层有不想要的粗糙度。已经发现本发明的方法适用于多种塑料的直接金属化。具体来说，本发明适用于丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)以及ABS和PC的共混物的直接金属化，以及适用于在印刷电路板技术应用中使用的MID (模塑互连装置)和合成树脂的金属化。例如，本发明的方法对于将铜沉积物或另一种金属沉积物应用在以下基底上是有效的该基底包括丙烯腈_ 丁二烯-苯乙烯树脂和至少IOwt. %(重量百分比)、20wt. %、30wt. %、40wt. %、50wt. %或60wt. %的另一树脂的共混物，最优选地该基底包括ABS和至少IOwt. %、20wt. %、30wt. %、40wt. %、50wt. %或60wt. %的聚碳酸酯树脂的共混物。
更具体地，本发明的方法提供了在树脂表面上的铜或其他沉积的金属的更高密度的沉积物，而没有持续进行的自催化方法的缺点。较高的铜含量导致好得多的导电性并且可对较大的部件镀层，该部件包括含ABS、PC和其他塑料的共混物的部件。因此，本发明的方法克服了现有的直接金属化方法仅对ABS镀层具有良好的结果的限制。此外，本发明提供了用于在直接金属化方法中使用的碱性导体溶液，该碱性导体溶液包括选自铜、银、金、钯、钼和铋的至少一种金属；络合剂，该络合剂适用于络合前述的金属；以及选自锂、钠、钾、铍、铷和铯的至少一种IA族金属或II族金属。该导体溶液的特征还在于具有还原剂。“导体溶液”在本发明中指的是在通过活化剂溶液活化不导电基底表面之后在直接金属化方法中使用从而形成足够的导电性以通过电解镀或无电镀进行后续金属化的溶液。优选地，根据本发明的导体溶液包括还原剂，最优选的是非甲醛的还原剂。该还原 剂优选地包括选自次磷酸盐、氨基硼烷、羟甲基磺酸盐、羟胺硫酸盐、亚硫酸氢盐和硫代硫酸盐的至少一种化合物。结果表明，这些具体前述的还原剂在导体溶液的碱性条件下是稳定的并且不导致形成不想要的降解或副产物。优选地，导体溶液基本上不含甲醛，例如，优选地避免甲醛的含量大于O. 005wt. %。还原剂可以以在O. lmmol/1和O. 25mol/l之间、优选地在O. 006mol/l和O. 170mol/l之间、更优选地O. 01mol/l和O. lmol/1之间、以及更优选地O. 02mol/l和O. 09mol/l之间的浓度存在于根据本发明的导体溶液中。在本发明的优选实施方式中，将至少两种不同的还原剂加入到导体溶液。具体来说，这样的优选实施方式中的导体溶液包括前述还原剂中的至少两种还原剂的组合。已令人惊讶地发现，由至少两种还原剂组成的组合引起基底表面上的由铜、银、金、钯、钼和铋组成的组中的金属的浓度增大。由此，表面的导电性可以增大并且其电阻可以减小。在本发明的优选实施方式中，由锂、钠、钾、铍、铷或铯组成的组中的金属以在O. lmol/1和3mol/l之间、优选地在O. 5mol/l和2mol/l之间的浓度存在于本发明的导体溶液中。在该情况中，所述金属的加入引起沉积的改善，尤其引起基底表面上更均匀地形成导电层。这允许在后续的金属化步骤中实现更均匀的金属化。在导体溶液中不存在任何功能性浓度的促进剂或甲醛的条件下，并且不管是该导体溶液含有单一还原剂还是多种还原剂，该溶液是高度稳定的，即，抗可还原的金属阳离子的还原或沉淀，除非该溶液与用于氧化还原反应的贵金属催化剂接触。在优选的实施方式中，由锂、钠、钾、铍、铷和铯组成的组中的金属在碱性导体溶液中以盐的形式存在，优选地以氟化物、氯化物、碘化物、溴化物、硝酸盐或硫酸盐或上述盐的混合物的形式存在。结果表明，加入以这些盐的形式的金属可以减少涂层组件中的沉积物的形成，因此减少了组件的维护。在导体溶液的特别优选的实施方式中，加入氯化锂。术语“金属”在本文中指的是溶液中的金属离子源，使得该金属以溶液中的离子形式存在也落在本发明的范围内。在本发明的优选实施方式中，所述导体溶液包括来自锂、钠、钾、铍、铷和铯的至少两种不同的金属。优选地，一种金属可以以氢氧化物的形式加入并且充当氢氧根离子源以调节导体溶液的碱性，而另一金属可以以卤化物、硝酸盐或硫酸盐的形式加入。特别优选地，将氢氧化钠和氯化锂加入到所述导体溶液。此外，在优选的实施方式中的本发明的碱性导体溶液包括来自酒石酸、乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙内酰脲、乳酸、草酸、水杨酸、柠檬酸、羟基乙酸、上述酸的盐或衍生物所构成的组的化合物作为络合剂。具体来说，本发明的导体溶液可以包括上述的化合物的盐，诸如酒石酸钾钠、羟乙酸钠等。在本发明的一个实施方式中，导体溶液包括至少两种不同的络合剂，这些络合剂均包括前述组(包括盐和衍生物)的化合物。本发明的导体溶液中的络合剂的浓度或所有络合剂的组合的浓度优选地在
O.lmmol/1和I. Omol/1之间的范围中、更优选地在O. 15mol/l和O. 3mol/l之间的范围中。已示出，这样的络合剂浓度可以可靠地防止待通过活化剂溶液的金属还原的金属发生沉淀，由此可以避免对沉积结果的负作用。可通过活化剂制剂的金属离子还原的铜离子、银离子、金离子、钯离子、钼离子和 铋离子可以以在O. 0015mol/l和O. 15mol/l之间、优选地在O. 015mol/l和O. 315mol/l之间的浓度包括在导体溶液中。结果表明，在指出的浓度范围内，可以提供所处理的基底表面的良好电导率值。在导体溶液的另一优选实施方式中，该导体溶液具有O. lmol/1到3mol/l的游离碱度，即，游离的氢氧根离子浓度。通过上文指出的范围中的碱度，可以有利地确保基底表面上实际提供的胶体金属氧化物可以被可靠地置换，否则会导致较差的沉积结果。为了设定合适的碱度，导体溶液可包括氢氧根离子源，诸如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氢氧化锂。除了前述成分以外，本发明的导体溶液还可包括其他成分，诸如稳定剂、湿润剂或其他助剂。如上文所解释的，本发明的导体溶液优选地基本上不含常规的促进剂。少量的碳酸根或碳酸氢根可以存在，这是由于在镀层步骤期间将来自大气的CO2吸收进入碱性导体溶液。然而，如上文所进一步解释的，所吸收的二氧化碳的量不将导体溶液中的碳酸根或碳酸氢根的浓度增大到促进来自在导体溶液中含有的可还原的阳离子的金属的自催化无电镀的程度。通常，导体溶液中的来自外来源或其他源的碳酸根和碳酸氢根的重量百分比浓度之和不超过约1%，更优选地不超过约O. 2%。如上文所进一步讨论的，导体溶液中的除碳酸根或碳酸氢根之外的促进剂阴离子的浓度优选地不大于约O. 5%，更优选地不大于O. 1%。最优选地，该溶液完全不含除了外来的通过CO2吸收产生的碳酸根或碳酸氢根之外的所有促进剂。如上文所进一步讨论的，该方法的镀层步骤中使用的导体溶液不需要含有第二种可还原的金属离子，除非目的是沉积合金。更具体地，在导体溶液用于直接镀铜的情况下，该溶液不必含有Ni离子或Co离子。事实上，优选地，Ni离子和Co离子之和的重量百分比浓度不大于O. 1%。在用于制备本发明的导体溶液的优选方法中，首先使铜离子的盐或其他可还原的阳离子的盐在水性介质中与络合剂结合。此后，将IA族金属离子和/或II族金属离子的源与平衡阴离子的源(即，氟离子、氯离子、溴离子、硝酸根或硫酸根)一起加入到水性介质。优选地，IA族金属离子和/或II族金属离子以平衡阴离子的盐的形式加入。还原剂优选地为最后加入到该介质中的组分。
包括在导体溶液中的优选的IA族金属离子为锂，而优选的平衡阴离子为氯离子。最优选地，它们以LiCl盐的形式加入。如果加入另一种IA族金属离子和/或II族金属离子，则其也优选地以平衡阴离子的盐的形式加入，例如，以NaCl、NaBr、LiBr、KI等的形式加入。下文将结合实施例详细地描述本发明，而不将本发明的构思局限于这些实施例。实施例I :在68°C下且在具有300g/l的铬酸和400g/l的硫酸的常规铬-三价铬蚀刻液中将称为Novodor P2MC的ABS塑料基底蚀刻7分钟，并且随后在40°C下，用含有钯-锡胶体的水性活化剂分散液将该塑料基底活化4分钟。这里，活化剂中的钯的量为120mg/l。在该情况下，Sn (II)在浓度为300ml/l的盐酸(37%)中的量为15g/l。接着，在55°C下，用导体溶液处理如此活化的基底4分钟，该导体溶液除了 lmol/1的Na0H、0. 6mol/l的LiCl和16mmol/l的Cu (II) SO4之外，还具有在下表I中列出的以下成分。试验A和试验D充当 比较试验，其中没有还原剂被加入到导体溶液。随后，确定在基底表面上沉积的铜的密度。表I
试验ABCDE
络合剂酒石酸酒石酸酒石酸羟基乙酸羟基乙酸_0.2mol/l [).2mol/l Q.2mol/i ().2mol/l 0.2 mo I/!
次'喊 &交 4内-80mmoi/l SOinrnoi/! -80mmol/i
控曱基續酸納 _.8minol/l --
今 5cm/d!功中的表 12000Ω 7000Ω 1500Ω 17000Ω 8000Ω
if 电阻______
Cu (mg/m2) 2118402020 571430
Pd(mg/m2) 5351485346
Sn (mg/m2) 3228313034
重量比Cu: PD
0.4: I 36: I 42: I I: I31: I
在酸性铜电解液
中以3A/dm2完全140秒 80秒65秒 130秒 90秒
覆盖 Idnr ABS如表I所示，将还原剂加入到导体溶液中引起基底表面上铜的浓度明显增大和表面电阻的明显减小。通过将还原剂加入到导体溶液中，根据本发明处理的基底的表面上铜与钯的比率可以增大大于35的倍数(有利于铜)。然而，具体来说，该加入没有引起基底表面上的锡和钯的浓度的明显变化。在随后的在酸性铜电解液中对基板进行电解镀铜期间，用含有还原剂的导体溶液处理的基底显示出明显较高的沉积速率。令人惊讶地，用含有还原剂的导体溶液处理的基底表面显示明显的紫色。不必束缚于该理论，可以设想，该紫色是由基底表面上的铜单层引起的。
实施例2 如实施例I那样预处理ABS塑料基底，只是活化剂分散液中的钯的浓度相对于实施例I中的浓度降低了 1/3，即降低到80mg / L0用根据实施例I的试验C的导体溶液处理活化的基底，并且随后在酸性铜电解液中对该活化的基底镀铜。在表I提供的沉积条件下，在70秒内获得用附着的亮铜层完全覆盖Idm2的测试表面。沉积在基底表面上的金属的量为27mg / m2的 Pd、25mg/m2的Sn和1600mg/m2的Cu。这对应于铜与钯的重量比59 1和摩尔比100:1。在5cm距离上的表面电阻为为4000 Ω。因此可以看出，本发明通过将还原剂加入到导体溶液中，尽管活化剂溶液中Pd浓度明显减小，但可以达到高出50%的沉积速率。对被称为Bayblend T65PG的PC / ABS塑料基底重复该试验，其中，活化剂中的钯浓度相比于使用常规的导体溶液时所需的浓度降低了 2/3，S卩，降低到40mg / L。此外，在该情况中，在缩短了超过50%的涂覆时间内获得用铜附着层完全覆盖测试表面。在该情况下，在基底表面上的金属的沉积量为29mg / m2的Pd、24mg/m2的Sn和1200mg / m2的Cu。这对应于铜与钯的重量比41 1和摩尔比69 :1。实施例3 在基于氯化物的胶态Pd/Sn活化剂中，在42°C的温度下，将用于60cmX 45cm尺寸的内层和多层的电路板面板处理4分钟，以在垂直应用中全尺寸镀铜。活化剂中的钯浓度为100mg/l。随后，在包括65g/l的酒石酸、50g/l的氢氧化钾和8g/l的硫酸铜(II)的导体溶液中处理由此被活化的基底5分钟。随后，在45°C下，在无电镀铜电解液中对电路板面板镀铜20分钟。此后，可在硫酸铜电解液中以2A/dm2进行进一步的电增强，至在钻孔中心(borehole-center)中的厚度为25微米。通过将5g/l的次磷酸钠和lg/Ι的羟甲基磺酸钠加入到导体溶液，在活化剂和导体的其他等同条件下，进行无电镀铜，以及作为替代，在硫酸铜电解液中进行直接电金属化至所需的层厚。表权利要求
1.一种用于不导电基底的直接金属化的方法，所述方法包括以下步骤 将所述基底与含有金属的水性活化剂制剂接触，所述含有金属的水性活化剂制剂包括贵金属/金属-胶体，所述贵金属/金属-胶体包括选自金、银、钼和钯的胶体贵金属以及选自铁、锡、铅、钴和锗的金属的可氧化的离子，由此将胶体贵金属沉积在所述基底上并且活化所述基底，以用于沉积另一金属； 将所活化的基底与导体溶液接触，所述导体溶液包括所述另一金属的离子，所述另一金属的离子可被所述活化剂制剂的金属离子还原；络合剂；选自锂、钠、钾、铷、铯和铍的至少一种IA族金属离子或者II族金属离子；选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫酸根及其组合的平衡阴离子；以及非甲醛的还原剂，在与所述活化的基底初始接触时，所述导体溶液中的所述平衡阴离子的摩尔浓度之和与用于所述可还原的金属离子的所有还原剂的摩尔浓度之和的比率在约O. 70和约50之间、优选地在约2和约30之间、更优选地在约5和约20之间，可还原的金属阳离子的总浓度与镍离子的浓度的比率为至少约10、优选地至少约100、最优选地至少约1000，最优选地，所述导体溶液中基本上不含镍离子； 通过所述可还原的金属离子与所述可氧化的金属离子的反应和所述可还原的金属离子在所述贵金属催化下的与所述还原剂的反应，还原所述可还原的金属离子，由此将所述另一金属沉积在所述基底上；以及 将所述另一金属无电镀和/或电镀到所述基底上。
2.一种用于不导电基底的直接金属化的方法，所述方法包括以下步骤 将所述基底与含有金属的水性活化剂制剂接触，所述含有金属的水性活化剂制剂包括贵金属/金属-胶体，所述贵金属/金属-胶体包括选自金、银、钼和钯的胶体贵金属和选自铁、锡、铅、钴和锗的金属的可氧化的离子，由此将胶体贵金属沉积在所述基底上并且活化所述基底以用于沉积另一金属； 将所活化的基底与导体溶液接触，所述导体溶液包括所述另一金属的离子，其可被所述活化剂制剂的金属离子还原；络合剂；选自锂、钠、钾、铷、铯和铍的至少一种IA族金属离子或者II族金属离子；选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫酸根及其组合的平衡阴离子；以及非甲醛的还原剂，在与所述活化的基底初始接触时，所述导体溶液中的所述平衡阴离子的摩尔浓度之和与所述IA族金属离子和所述II族金属离子的摩尔浓度之和的比率为至少约O. 2、优选地至少约O. 3、更优选地在约O. 2和约I. O之间、或者在约O. 3和约O. 8之间； 通过所述可还原的金属离子与所述可氧化的金属离子的反应和所述可还原的金属离子在所述贵金属催化下的与所述还原剂的反应，还原所述可还原的金属离子，由此将所述另一金属沉积在所述基底上；以及 将所述另一金属无电镀和/或电镀到所述基底上。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述比率为至少约O.3。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，可还原的金属阳离子的总浓度与镍离子的浓度的比率为至少约10，优选地至少约100，最优选地至少约1000，最优选地所述导体溶液中基本上不含镍离子。
5.一种用于不导电基底的直接金属化的方法，所述方法包括以下步骤 将所述基底与含有金属的水性活化剂制剂接触，所述含有金属的水性活化剂制剂包括贵金属/金属-胶体，所述贵金属/金属-胶体包括选自金、银、钼和钯的胶体贵金属和选自铁、锡、铅、钴和锗的金属的可氧化的离子，由此将胶体贵金属沉积在所述基底上并且活化所述基底以用于沉积另一金属； 将所活化的基底与导体溶液接触，所述导体溶液包括所述另一金属的离子，其可被所述活化剂制剂的金属离子还原；络合剂；选自锂、钠、钾、铷、铯和铍的至少一种IA族金属离子或者II族金属离子；选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫酸根及其组合的平衡阴离子；和非甲醛的还原剂，在与所述活化的基底初始接触时，所述导体溶液中的所述平衡阴离子的摩尔浓度之和与所述可还原的金属阳离子的摩尔浓度之和的比率为至少约5，以及所述可还原的金属阳离子的总浓度与镍离子的浓度的比率为至少约10、优选地至少约100、最优选地至少约1000，最优选地所述导体溶液中基本上不含镍离子； 通过所述可还原的金属离子与所述可氧化的金属离子的反应和所述可还原的金属离子在所述贵金属催化下的与所述还原剂的反应，还原所述可还原的金属离子，由此将所述另一金属沉积在所述基底上；以及 将所述另一金属无电镀和/或电镀到所述基底上。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述比率为至少约40。
7.根据权利要求I到6中任一项所述的方法，其中，所述还原剂的浓度与可还原的金属阳离子的浓度的比率为至少约I. 0，优选地至少约2，更优选地至少约3，并且最优选地在约3和约8之间。
8.一种用于不导电基底的直接金属化的方法，所述方法包括以下步骤 将所述基底与含有金属的水性活化剂制剂接触，所述含有金属的水性活化剂制剂包括贵金属/金属-胶体，所述贵金属/金属-胶体包括选自金、银、钼和钯的胶体贵金属和选自铁、锡、铅、钴和锗的金属的可氧化的离子，由此将胶体贵金属沉积在基底上并且活化所述基底以用于沉积另一金属； 将所活化的基底与导体溶液接触，所述导体溶液包括所述另一金属的离子、络合剂、锂离子和非甲醛的还原剂，所述另一金属的离子可被所述活化剂制剂的金属离子还原，还原剂的浓度与可还原的金属阳离子的浓度的比率为至少约I. O、优选地至少约2、更优选地至少约3以及最优选地在约3和约8之间； 通过所述可还原的金属离子与所述可氧化的金属离子的反应和所述可还原的金属离子在所述贵金属催化下的与所述还原剂的反应，还原所述可还原的金属离子，由此将所述另一金属沉积在所述基底上；以及 将所述另一金属无电镀和/或电镀到所述基底上。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述导体溶液还包括选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫酸根及其组合的平衡阴离子。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，制备所述导体溶液包括将包含所述可还原的阳离子、所述络合剂、所述还原剂和所述平衡阴离子的锂盐溶解在水性介质中。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述锂盐包括氯化锂。
12.一种用于不导电基底的直接金属化的方法，所述方法包括以下步骤 将所述基底与含有金属的水性活化剂制剂接触，所述含有金属的水性活化剂制剂包括贵金属/金属-胶体，所述贵金属/金属-胶体包括选自金、银、钼和钯的胶体贵金属和选自铁、锡、铅、钴和锗的金属的可氧化的离子，由此将胶体贵金属沉积在所述基底上并且活化所述基底以用于沉积铜； 将所活化的基底与包括铜离子、络合剂和多种非甲醛的还原剂的导体溶液接触，所述导体溶液基本上不含甲醛和通过铜离子的还原来无电沉积铜的任何促进剂；以及 将从另一可还原的阳离子沉积的铜金属无电镀和/或电镀到所述基底上。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，还原剂的总浓度与可还原的金属阳离子的浓度的比率为至少约I. O，优选地至少约2，更优选地在约2和约15之间，更优选地至少约3，最优选地在约3和约8之间。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述平衡阴离子的浓度之和与还原剂的浓度之和的比率在约4和约40之间、或者在约4和约20之间、或者在约4和约10之间。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过与所述活化剂制剂的可氧化的金属离子的氧化还原反应形成的所述另一金属以与所述活化剂的贵金属成5 1到400 :1、优选地20 1到200 1的摩尔比被沉积在所述基底表面上。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述还原剂选自次磷酸盐、氨基硼烷、羟甲基磺酸盐、羟胺硫酸盐、亚硫酸氢盐和硫代硫酸盐。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所活化的基底与含有所述还原剂的导体溶液接触，所述还原剂的浓度在O. I mmol/Ι和O. 25mol/l之间,优选地在O. 006mol/I和O. 170mol/l之间，甚至更优选地在O. 01mol/l和O. lmol/1之间，并且特别优选地在O. 02mol/l 和 O. 09mol/l 之间。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，还原剂的浓度为至少约0.04mol/l。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，至少两种不同的还原剂存在于所述导体溶液中。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述导体溶液包括碱金属次磷酸盐和羟烷基磺酸的碱金属盐。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述导体溶液包括在约50mmol/l和约200mmol/l之间的碱金属次磷酸盐和在约3mmol/l和约60mmol/l之间、优选地在约5mmol/I和约20mmol/l之间的轻烧基磺酸的碱金属盐。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述导体溶液包括还原剂和络合剂的组合，所述组合选自(a)在约O. lmol/1和约O. 3mol/l之间的酒石酸和在约50mmol/l和约200mmol/l之间的碱金属次磷酸盐；(b)在约O. lmol/1和约O. 3mol/l之间的酒石酸，在约50mmol/l和约200mmol/l之间的碱金属次磷酸盐和在3mmol/l和约60mmol/l之间、优选地在约5mmol/l和约20mmol/l之间的碱金属轻甲基磺酸盐；(c)在约O. lmol/1和约O. 3mol/I之间的轻基乙酸和在约50mmol/l和约200mmol/l之间的碱金属次磷酸盐；(d)在约20g/I和约200g/l之间的酒石酸，在约lg/Ι和约50g/l之间，优选地在约2g/l和约20g/l之间的碱金属次磷酸盐，和在约O. 5g/l和约20g/l之间的碱金属羟甲基磺酸盐jP(e)在约O. lmol/1和约O. 3mol/l之间的酒石酸(O. 2mol/l)和在约2g/l和约50g/l之间、优选地在约3g/l和约30g/l之间的碱金属次磷酸盐。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述活化的基底与导体溶液接触，所述导体溶液具有在O. lmol/1和3mol/l之间、优选地在O. 5mol/l和2mol/l之间的游离碱度。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述活化的基底与导体溶液接触，其中，所述可还原的阳离子以在O. 0015mol/l和O. 157mol/l之间、优选地在O. 015mol/l和O. 315mol/l之间的浓度存在。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述活化的基底与导体溶液接触，所述导体溶液含有重量百分比不大于约1%、优选地重量百分比不大于约O. 2%的碳酸根离子或碳酸氢根离子。
26.根据权利要求I到25中任一项所述的方法，其中，所述导体溶液基本上不含除碳酸根或碳酸氢根之外的任何促进剂阴离子。
27.根据权利要求I到25中任一项所述的方法，其中，所活化的基底与导体溶液接触，所述导体溶液含有重量百分比不大于O. 5%、优选地重量百分比不大于约O. 1%的除碳酸根或碳酸氢根之外的促进剂阴离子。
28.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述活化的基底与导体溶液接触，所述导体溶液含有重量百分比不超过约O. 005%的甲醛。
29.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在不超过8分钟内，所述另一金属的沉积速率从在所活化的基底与所述导体溶液开始接触之后获得的最大速率减小到小于所述最大速率的2. 5%的速率。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，在不超过8分钟内，所述另一贵金属的沉积速率从所述最大速率减小到小于所述最大速率的2. 2%或2. 0%的速率。
31.根据权利要求28或29所述的方法，其中，所述最大速率为至少400mg/m2/分钟，或至少约450mg/m2/分钟,或者至少约500mg/m2/分钟。
32.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所活化的基底与所述导体溶液接触，而不用加速剂介入处理所活化的基底。
33.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所活化的基底与所述导体溶液接触，而没有镍或其他第三金属层的中间沉积。
34.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所镀的金属的磷含量的重量百分比不大于约3%。
35.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述贵金属/金属-胶体中的所述可氧化的离子与所述胶体贵金属的摩尔比为至少约100 :1。
36.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述活化剂制剂中的所述贵金属胶体的浓度不大于约IOOmg / L、不大于约80mg / L、不大于约60mg / L或者不大于约50mg /L0
37.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，基于与所述导体溶液接触的所述基底的几何面积，所述基底上的胶体贵金属的密度为不大于约100mg/m2，优选地，不大于约60mg/m2o
38.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过与所述可氧化的金属离子和所述还原剂的反应发生的所述可还原的金属离子的还原在所述基底上产生密度为至少约500mg/m2、800mg/m2、1000mg/m2 或者 1200mg / m2 的所述另一金属的沉积物。
39.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述基底的表面在5cm的距离上的电阻减小到不大于约2000 Ω、不大于约1600 Ω、不大于约1000 Ω或者不大于约500 Ω。
40.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述另一金属包括铜，以及所述导体溶液含有的镍离子和钴离子之和不大于约O. 1%。
41.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述活化剂制剂中基本上不含发生歧化反应的金属离子。
42.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，当所述贵金属的表面被在该表面上沉积的所述另一金属挡住时，所述可还原的金属的金属离子的还原和在所述基底上的所述另一金属的沉积终止。
43.根据权利要求41所述的方法，其中，所述方法基本上不包括由在所述基底上沉积的所述另一金属对所述可还原的金属阳离子的氧化还原反应的催化。
44.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述可还原的金属阳离子与所述还原剂的氧化还原反应基本上仅仅由所述贵金属催化。
45.根据权利要求I到44中任一项所述的方法，其中，所述导体溶液的可还原的金属阳离子组分基本上由铜组成。
46.根据权利要求I到45中任一项所述的方法，其中，所述基底包括塑料树脂。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，所述树脂选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物与其他塑料的共混物。
48.根据权利要求47所述的方法，其中，所述树脂包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯的共混物。
49.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述导体溶液中的所述可还原的金属阳离子的浓度之和与镍离子和钴离子的浓度之和的比率为至少约20、优选地至少约100、更优选地至少约1000，优选地，所述溶液中完全不含镍离子和钴离子。
50.根据权利要求I到49中任一项所述的方法，其中，所述基底包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂和重量百分比至少为10%、20%、30%、40%、50%或60%的另一树脂的共混物。
51.根据权利要求50所述的方法，其中，所述基底包括重量百分比至少为10%、20%、30%、40%、50%或60%的聚碳酸酯树脂。
52.一种用于在直接金属化方法中使用的碱性导体溶液，所述碱性导体溶液包括选自铜、银、金、钯、钼和铋的至少一种金属的可还原的阳离子；络合剂，所述络合剂适合于络合所述可还原的阳离子；锂、钠、钾、铍、铷和铯中的至少一种IA族金属离子或II族金属离子；平衡阴离子，所述平衡阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫酸根及其组合；以及非甲醛的还原剂，所述导体溶液中的所述平衡阴离子的摩尔浓度之和与用于所述可还原的金属离子的所有还原剂的摩尔浓度之和的比率在约O. 70和约50之间、优选地在约2和约30之间、更优选地在约5和约20之间，以及可还原的金属阳离子的总浓度与镍离子的浓度的比率为至少约10、优选地至少约100，最优选地，所述导体溶液中基本不含镍离子。
53.根据权利要求52所述的导体溶液，其中，所述导体溶液基本上不含通过所述可还原的阳离子的还原来无电沉积金属的任何促进剂。
54.一种用于在直接金属化方法中使用的碱性导体溶液，所述碱性导体溶液包括选自铜、银、金、钯、钼和铋的至少一种金属的可还原的阳离子；络合剂，所述络合剂适合于络合所述可还原的阳离子；选自锂、钠、钾、铍、铷和铯的至少一种IA族金属离子或II族金属离子；平衡阴离子，所述平衡阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫酸根及其组合；以及非甲醛的还原剂，所述导体溶液中所述平衡阴离子的摩尔浓度之和与所述IA族金属离子和所述II族金属离子的摩尔浓度之和的比率为至少约O. 2、优选地至少约O. 3、更优选地在约O. 2和约I. O之间或者在约O. 3和约O. 8之间。
55.根据权利要求54所述的方法，其中，所述比率为至少约O.3。
56.根据权利要求54或55所述的方法，其中，可还原的金属阳离子的总浓度与镍离子的浓度的比率为至少约10、优选地至少约100、最优选地至少约1000，最优选地，所述导体溶液中基本上不含镍离子。
57.一种用于在直接金属化方法中使用的碱性导体溶液，该碱性导体溶液包括选自铜、银、金、钯、钼和铋的至少一种金属的可还原的阳离子；络合剂，所述络合剂适合于络合所述可还原的阳离子；选自锂、钠、钾、铍、铷和铯的至少一种IA族金属离子或II族金属离子；平衡阴离子，所述平衡阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫酸根及其组合；以及非甲醛的还原剂，在与所述活化的基底初始接触时，所述导体溶液中的所述平衡阴离子的摩尔浓度之和与所述可还原的金属阳离子的摩尔浓度之和的比率为至少约5，以及可还原的金属阳离子的总浓度与镍离子的浓度的比率为至少约10、优选地至少约100、最优选地至少约1000，最优选地，所述导体溶液中基本不含镍离子。
58.一种用于在直接金属化方法中使用的碱性导体溶液，该碱性导体溶液包括选自铜、银、金、钯、钼和铋的至少一种金属的可还原的阳离子；络合剂，所述络合剂适合于络合所述可还原的阳离子；锂离子；平衡阴离子，该平衡阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫酸根及其组合；以及非甲醛的还原剂，还原剂的浓度与可还原的金属阳离子的浓度的比率为至少约I. O、优选地至少约2、更优选地至少约3以及最优选地在约3和约8之间。
59.根据权利要求52到58中任一项所述的碱性导体溶液，所述碱性导体溶液包括氯化锂。
60.根据权利要求52到59中任一项所述的导体溶液，其中，所述还原剂选自次磷酸盐、氨基硼烷、羟甲基磺酸盐、羟胺硫酸盐、亚硫酸氢盐和硫代硫酸盐。
61.根据权利要求52到60中任一项所述的导体溶液，其中，所述还原剂以在O.Immol/I和O. 25mol/l之间、优选地在O. 006mol/l和O. 170mol/l之间、甚至更优选地在O. Olmol/I和O. lmol/1之间、更特别优选地在O. 02mol/l和O. 09mol/l之间的浓度存在。
62.根据权利要求52到61中任一项所述的导体溶液，所述导体溶液包括至少两种不同的还原剂。
63.根据权利要求52到62中任一项所述的导体溶液，所述导体溶液具有在O.lmol/1和3mol/l之间、优选地在O. 5mol/l和2mol/l之间的游离碱度。
64.根据权利要求52到63中任一项所述的导体溶液，其中，所述可还原的阳离子以在O. 0015mol/l和O. 157mol/l之间、优选地在O. 015mol/l和O. 315mol/l之间的浓度存在。
65.根据权利要求52到64中任一项所述的导体溶液，所述导体溶液含有重量百分比不大于约1%、优选地重量百分比不大于约O. 2%的碳酸根离子和碳酸氢根离子。
66.根据权利要求52到65中任一项所述的导体溶液，所述溶液基本上不含除了碳酸根或碳酸氢根之外的促进剂阴离子。
67.根据权利要求52到66中任一项所述的导体溶液，所述导体溶液含有重量百分比不大于O. 5%、优选地重量百分比不大于约O. 1%的除了碳酸根或碳酸氢根之外的促进剂阴离子。
68.根据权利要求52到67中任一项所述的导体溶液，所述导体溶液包括重量百分比不大于约O. 005%的甲醛。
69.根据权利要求52到68中任一项所述的导体溶液，其中，所述可还原的阳离子包括铜，并且所述溶液含有的镍离子和钴离子的总量不大于约O. 1%。
70.根据权利要求52到69中任一项所述的导体溶液，所述导体溶液包括选自以下组合的还原剂组合碱金属次磷酸盐和碱金属羟烷基磺酸盐；碱金属次磷酸盐和碱金属羟烷基磺酸盐；酒石酸和碱金属次磷酸盐；酒石酸和碱金属烷基磺酸盐和碱金属次磷酸盐；以及羟基乙酸和碱金属次磷酸盐。
71.根据权利要求69所述的导体溶液，所述导体溶液包括在约50mmol/l和约200mmol/l之间的碱金属次磷酸盐和在约3mmol/l和约60mmol/l之间、优选地在约5mmol/I和约20mmol/l之间的轻烧基磺酸的碱金属盐。
72.根据权利要求69所述的导体溶液，所述导体溶液包括还原剂和络合剂组合，所述还原剂和络合剂组合选自(a)在约O. lmol/1和约O. 3mol/l之间的酒石酸和在约50mmol/I和约200mmol/l之间的碱金属次磷酸盐；(b)在约O. lmol/1和约O. 3mol/l之间的酒石酸，在约50mmol/l和约200mmol/l之间的碱金属次磷酸盐和在约3mmol/l和约60mmol/l之间、优选地在约5mmol/l和约20mmol/l之间的碱金属轻甲基磺酸盐；(c)在约O. lmol/1和约O. 3mol/l之间的轻基乙酸和在约50mmol/l和约200mmol/l之间的碱金属次磷酸盐；(d)在约20g/l和约200g/l之间的酒石酸,在约lg/Ι和约50g/l之间、优选地在约2g/l和约20g/l之间的碱金属次磷酸盐,和在约O. 5g/l和约20g/l之间的碱金属轻甲基磺酸盐；以及(e)在约O. lmol/1和约O. 3mol/l之间的酒石酸(O. 2mol/l)和在约2g/l和约50g/l之间、优选地在约3g/l和约30g/l之间的碱金属次磷酸盐。
73.根据权利要求52到72中任一项所述的组合物，其中，所述导体溶液的可还原的金属阳离子组分基本上由铜组成。
74.根据前述权利要求中任一项所述的导体溶液，其中，所述导体溶液中所述可还原的金属阳离子的浓度之和与镍离子和钴离子的浓度之和的比率为至少约20、优选地至少约.100、最优选地至少约1000，优选地，所述溶液中完全不含Ni离子和Co离子。
全文摘要
本发明涉及一种用于不导电基底的直接金属化的方法和一种在这样的方法中使用的导体溶液。根据本发明，提出了在用含有贵金属胶体的活化剂溶液活化之后，将不导电基底的表面与导体溶液接触，该导体溶液包括可通过活化剂溶液的金属还原的金属、络合剂和还原剂。
文档编号C23C18/31GK102906306SQ201180023414
公开日2013年1月30日 申请日期2011年3月21日 优先权日2010年3月19日
发明者安德里亚斯·柯尼斯霍芬, 丹妮卡·埃尔比克, 赫尔穆特·斯塔克 申请人:恩索恩公司