在光伏用途中由三烷基铝生长Al₂O₃薄膜的制作方法

专利名称：在光伏用途中由三烷基铝生长Al₂O₃薄膜的制作方法
在光伏用途中由三烷基铝生长AI2O3薄膜本发明涉及可用于光伏技术中的薄膜沉积，特别用于太阳能电池的含有金属杂质的三烷基铝组合物。光伏效应自19世纪末起为人所知。原理在于将光能转换成电力。在现有生态背景下，这是生产清洁可再生能源的有前途的解决方案。光伏电力迄今发展缓慢的原因之一是其与传统解决方案例如煤、化石燃料或核电相比缺乏竞争力。因此太阳能电力作为未来能源构成的一个重要组成部分的贡献与继续降低每瓦特峰值的成本的能力相关联。为了实现这一目标，降低制造成本和改进电池效率是两个解决方案。例如通过使用较薄硅片以限制硅原料价格对总电池成本的影响(在2010年，成本拆分为55%用于娃片一23%用于娃原料，13%用于娃生长，18%用于切片步骤一45%用于电池加工)和一般而言通过降低的原材料(包括在各制造步骤过程中使用的化学品)消耗来解决制造成本的降低。制造工具供应商(OEM-原始设备制造商)和材料供应商推动这种制造成本降低。光伏电池效率的改进需要在研究实验室中进行的创新活动。学者们进行的与钝化现象相关的工作可能有助于提高光伏电池的性能。通过例如氢钝化电池的缺陷通过降低硅表面处和本体中的空穴-电子对重组可能性来提高电池效率:进入材料的缺陷数越低，收集电荷载流子的可能性越高。这些重组在太阳能电池的正面以及背面上发生。为了防止背面重组，在文献中已经描述了薄Al2O3层的沉积(例如P.Vitanovand al."Chemical Deposition of Al203thin fims on Si substrates〃Thin SolidFilms，517 (2009)，6327-6330)以及 Hoex 等人"Silicon surface passivation by atomiclayer deposited A1203〃J0URNAL OF APPLIED PHYSICS104，0449032008 证实了非常薄的ALD-Al2O3层(5-30纳米)可以在425°C退火后为n_型和p_型硅片提供优异的表面钝化。这种层以两种方式有助于钝化:界面缺陷密度的降低和归因于硅-氧化铝界面处的高负电荷密度的场效应纯化(G.Dingemansj R.Seguinj P.Engelhartj M.C.M.van deSanden 和 W.Μ.Μ.Kessels ;〃silicon surface p assivation by ultrathin Al2O3 filmssynthesized by thermal and plasma atomic layer deposition" ；Phys.Status SolidiRRL4, N0 1-2，10-12(2010))。在硅本体中也发生重组。因此，为了有效收集载流子，它们的扩散长度(电荷载流子在获得重组之前经过的平均距离)或寿命应至少等于硅片厚度(V.G.Litovchenkoj N.1.Klyuisj A.A.Evtukhj A.A.Efremov, A.V.Sarikov 等人；〃Solar cells preparedon multicrystalline si I icon subjected to new gettering and passivationtreatments" ;Solar Energy Materials and Solar Cells, 72 (2002)，343-351 )。注射原子氢以钝化缺陷和降低进入本体的金 属杂质量是提高扩散长度的两种主要解决方案。在不同制造步骤过程中可识别几个污染源:从硅片制造，包括硅锭或硅铸造步骤，到太阳能电池制造，其中使用许多化学品。由于为半导体工业进行的研究，一些杂质(例如铜或铁)对电荷载流子寿命的有害影响是已知的。

图1和图2详细显示了根据所选金属杂质的浓度，P-型和η-型晶片基太阳能电池的转换效率。
图1显示金属杂质浓度对P-型Cz-Si基太阳能电池的转换效率的影响。图2显示金属杂质浓度对η-型Cz-Si基太阳能电池的转换效率的影响。Zoth 等人(〃Silicon contamination control by lifetime measurements" ;inAnalytical and Diagnostic Techniques for Semiconductor Materials, Devices andProcesses (编辑 Kolbesen 等人)，The Electrochemical Society proceedings, volumeECS PV99-16(1999))描述了铁在硼掺杂(p-型)硅片中的有害作用。在大多数太阳能电池制造工艺所需的高温烧制步骤(大约800°C)的过程中，铁原子，以及可能和无意地随Al2O3沉积的那些，会由于扩散现象而均匀分散到硅本体中。这些原子位于间隙位置上且其中一些会与硼原子可逆结合。通过光激发在硅中注入少数载流子会离解FeB对，因此间隙铁原子变成比FeB强10倍的重组中心。当本体中存在氧时，铁还会形成氧化物。这种氧化物是该结构中的另外缺陷并然后成为重组中心。其它金属杂质，例如铜和镍，对它们沉淀处的晶片表面具有影响并形成重组中心。钛和钥会缓慢扩散到本体中并在高温烧制后形成活性重组中心。总之，硅科学的专家认为，过渡金属，更确切地说铁、铜、钽或钥，对太阳能电池的整体性能特别有害(A.A.1stratov, C.Flink, H.Hieslmair, S.A.McHugo, E.R.Weber ；"Diffusion, solubility and gettring of copper in silicon" !Materials Science andengineering B72 (2000)99-104)。容易理解的是，在晶片加工过程本身中或在装卸过程中会引入杂质。在太阳能电池制造过程中，污染来自不适当等级的化学品的使用。在例如CVD法中，这些不合意的元素会在气相中随主要化合物转移，然后合并到要沉积的层(更确切地说，钝化层)中。基于来自科学界的广泛经验的上述信息，明显的是，通过ALD，即原子层沉积，或M0CVD,即金属-有机化学气相沉积(Ago`stinelli 等人〃Very Low surface recombinationvelocities on p-type silicon wafers passivated with a dielectric with fixednegative charge" ;Solar Energy Materials & Solar Cells,90(2006), 3438-3443)或PECVD,即等离子体增强的化学气相沉积(Saint-Cast等人，Very low surfacerecombination velocity on p-type c_Si by high—rate plasma-deposited aluminumoxide, APPLIED PHYSICS LETTERS95, 1515022009)或任何其它气相沉积技术进行的 Al2O3沉积——用于硅片基太阳能电池的表面——会导致在沉积层中掺入杂质，这些杂质起初存在于用于此类沉积法的铝源前体(通常为三甲基铝TMA，或者三烷基铝，例如三乙基铝TEA)中。可能认为杂质会偏析到钝化氧化铝层中，但这种看法没有考虑到各金属杂质具有特定扩散系统并且从氧化铝层到硅本体的这种扩散现象随温度而提高。因此，钝化层越被污染，由于在强制性退火或其它高温步骤过程中扩散的增强，硅更被污染(见图3)。表I详细显示了用在电子工业中的三甲基铝前体的典型杂质上限浓度和要求(例如，用在例如高亮度LEDs和激光器之类的产品中的取向附生AlGaAs、AlGaN和InAlGaP膜的M0CVD，更最近是氧化铝的ALD，其是DRAM器件中选择的介电层)。这些限制基于全球Liquid Chemicals Committee批准并自2008年2月起实行的工艺化学指南(SEMIC66-0308-Guidelines for Trimethylaluminium(TMAl), 99.5% Quality),,这些指南给出适当的金属和一般污染信息以帮助最终用户和化学制造商。如果杂质之一的量超过现行极限，该TMA前体不符合用于制造半导体的要求。如表I中规定的等级在本说明书中被称作“半导体级”。表1:半导体级三甲基铝前体中的典型杂质浓度
权利要求
1.组合物的用途，用于硅片基光伏太阳能电池所用的A1203生长，以其总质量为100%，所述组合物包含至少97 %的三烷基铝和:-200ppb 至 5ppm 的 Mo (钥)；-1OOOppb 至 5ppm 的 Fe (铁)；-200ppb 至 5ppm 的 Cu (铜)；-200ppb 至 IOppm 的 Ta (钽)。
2.根据权利要求1的用途，其中所述组合物还包含:-5000ppb 至 IOppm 的 Ni (镍)；-2000ppb 至 IOppm 的 Zn (锋)；-5000ppb 至 IOppm 的 W (鹤)。
3.权利要求1或2的用途，其中所述组合物以各自O至20ppm的量包含其它金属杂质，例如 B (硼)、Ca (钙)、K (钾)、Cr (铬)、Na (钠)、Nb (铌)、Ti (钛)、Mn (锰)、Co (钴)、Sn(锡)。
4.权利要求1至3任一项的用途，其中所述三烷基铝选自三甲基铝和三乙基铝。
5.如权利要求1至4任一项中所述的组合物的用途，用于通过ALD、PEALD、CVD、PECVD或MOCVD进行的Al2O3薄膜沉积法 。
6.根据权利要求5的用途，其中所述沉积法是ALD法。
7.根据权利要求1至6任一项的用途，其中所述组合物包含97%至99.4%的选自三甲基招和二乙基招的二烧基招。
8.通过如权利要求1至7任一项中所述的用途获得的Al2O3膜。
9.如权利要求8中所述的薄膜的用途，用于光伏器件、特别是用于太阳能电池的光伏器件的钝化。
10.如权利要求8中所述的薄膜的用途，用于光伏器件、特别是用于太阳能电池的光伏器件的封装。
全文摘要
一种组合物，以其总质量为100％，其包含至少97％的三烷基铝和-200ppb至5ppm的Mo(钼)；-1000ppb至5ppm的Fe(铁)；-200ppb至5ppm的Cu(铜)；-200ppb至10ppm的Ta(钽)。
文档编号C23C16/455GK103080115SQ201180042555
公开日2013年5月1日 申请日期2011年8月25日 优先权日2010年9月3日
发明者N·布拉斯科, G·丁厄曼斯, W·M·M·克塞尔斯, C·拉绍, A·马德克 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司, 艾恩德霍芬理工大学