专利名称：一种抗腐蚀碳化物涂层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种利用放电等离子烧结(SPS)渗碳技术在可渗碳型金属衬底上制备碳化物涂层的方法，属于金属材料表面化学热处理技术领域。
背景技术：
金属材料由于其高的强度、韧性、以及良好的导电、导热等性能而被广泛应用于工业、农业、军事及航空航天等各个领域，并发挥着重要的作用。然而这些金属材料在环境的作用下会不可避免的发生损坏，其损坏的形式是多种多样的，最常见的是断裂、磨损和腐蚀三种形式，其中以腐蚀造成的损失尤为突出。通常，腐蚀会改变金属材料的力学性能和物理性能，从而引发重大的事故，造成巨大的经济损失。2002年中国工程院进行的腐蚀调查表明，我国每年由于腐蚀造成的直接经济损失高达4296. 28亿美元。此外，腐蚀已经成为我国两大科学装置(加速器驱动的次临界系统和中国散裂中子源)核心部件(靶材)研制过程中急需解决的问题前者的液态锂-铅合金靶对其盛放容器的腐蚀以及后者的冷却剂(重水)对钨靶的腐蚀。常见的金属材料腐蚀防护的措施是对金属材料进行表面改性。由于碳化物涂层具备高硬度，高熔点，化学性质稳定，不溶于水，耐热，耐腐蚀等优良特性，因此有望通过在金属材料表面制备碳化物涂层或通过金属表层的碳化处理来实现对金属材料的腐蚀防护。通常，IVB,VB,VIB,VIIB以及铁系元素的碳化物具有优异的物理和化学特性，使它们在现代科学技术领域中受到普遍重视，已经形成一组新兴的工程材料。其中，Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W等金属能与碳形成间隙碳化物，此类碳化物反应性不强，性质较稳定。制备碳化物涂层的技术主要有化学气相沉积、物理气相沉积，喷涂以及渗碳等。气相沉积法制备的涂层虽然与金属衬底的结合力高，但是制备涂层的速度慢。喷涂的方法制备涂层虽然具有较高的速度，但是涂层与衬底的结合力很差，而且涂层的表面非常粗糙。渗碳法主要包括气体渗碳、固体渗碳和离子束注入渗碳。气体渗碳的核心在于调节好通入气体的浓度和比例，设备成本较高，工艺相对繁琐，虽然生产率高，但若气体流量供给不当，产物的成分将难以控制；离子束注入渗碳法，可高效的在金属表层注入碳元素，注入层与基体材料没有明显界面，不存在粘附破裂和剥落问题，但材料经离子注入后，存在辐照损伤，物理化学性能发生显著变化，无法维持基体固有的优点；固体渗碳法是一种结合力强，致密度高，且最容易使用的制备方法，然而传统的固体渗碳法往往耗时长，效率低，且涂层厚度薄，难以达到目的。因此如何克服传统渗碳法的缺点，充分利用固体渗碳的优势，短时高效地制备出碳化物涂层是亟需研究解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属表面的金属碳化物涂层，起到抗腐蚀的作用。为实现以上本发明的目的，本发明采用如下的技术方案一种抗腐蚀碳化物涂层，包括可渗碳型金属衬底及包覆在所述金属衬底上的涂层，其特征在于所述金属衬底上的涂层为衬底金属的碳化物层。其中，所述衬底金属的碳化物层为层状结构，由衬底金属的碳化物，衬底金属的贫碳化合物，衬底金属的含碳固溶体叠加而成。其中，所述金属衬底为可渗碳型金属，可选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W中任意一种，优选为金属鹤或金属钛或金属钥中的任意一种。其中，所述衬底金属的碳化物层的厚度为6 200lim,优选为10 50 ii m。其中，所述衬底金属的碳化物层在IOOg载荷下保压IOs的显微硬度为1800 2800HV，优选为 2200 2300HV。本发明的另一目的是提供一种新型高效、简单快速的金属表面防腐蚀碳化物涂层的制备方法。为实现以上本发明的目的，本发明采用如下的技术方案一种前述抗腐蚀碳化物涂层的制备方法，采用放电等离子体渗碳烧结工艺，包括先将石墨粉末覆盖于可渗碳型金属衬底之上，再将表面覆有石墨粉末的可渗碳型金属置于氩气气氛中、施以18 45MPa的压力，再于800 1700°C的等离子体下烧结至少IOminjiJ得所述抗腐蚀碳化物涂层的步骤。在一个优选的实施方案中，在石墨粉末覆盖于可渗碳型金属衬底上之前，还包括对石墨粉末进行研磨的步骤。其中，石墨粉末的粒径为50nm 10 ii m。在一个优选的实施方案中，在石墨粉末覆盖于可渗碳型金属衬底上之前，还包括对可渗碳型金属衬底进行打磨、清洗和干燥的处理步骤。在制备过程中，所述等离子体烧结前后的升温与降温的速率均为100°C /min。本发明采用的固体渗碳技术一放电等离子烧结(SPS)渗碳，通过可渗碳型金属衬底的表层碳化从而在衬底表面制备碳化物涂层。碳原子渗入可渗碳型金属时，随着渗透深度的增加，碳原子的浓度逐渐减小，有利于形成由衬底金属的碳化物，衬底金属的贫碳化合物，衬底金属的含碳固溶体叠加而成的层状结构涂层，该涂层具有较高的硬度，良好的热扩散系数和抗腐蚀性能。由于碳原子的半径较小(70pm)，且碳的扩散系数较大(温度为1500°C时在过渡金属中的扩散系数为9 X IO-8Cm2s-1))。当石墨粉末覆盖于可渗碳型金属表面时，在高温条件下，碳原子容易扩散至衬底金属的晶格空位或间隙，形成固溶体或碳化物，故本发明采用石墨粉进行渗碳可快速有效地制备金属的碳化物涂层。本发明的SPS烧结技术不仅提供高温，同时具有快速升降温和施加压力的特点。由扩散理论可知，在高温高压的条件下C原子更容易扩散到金属内部形成金属的含碳固溶体或碳化物。在升温初期烧结体急剧收缩，逐步均匀化，碳扩散未能正常进行；进入保温期时，温度最高，扩散系数最大，碳扩散最明显，碳原子通过金属表面向内部迁移，进入晶格间隙位置，与金属生成新相碳化物。根据烧结动力学原理，SPS高温烧结使颗粒间的气孔缩小，大部分气体可从坯体中排出，样品达到致密；快速升降温可抑制颗粒的长大，增加样品的硬度；而烧结时的外加热压力又可使烧结体致密度增加。因此采取SPS烧结制备出的碳化物涂层致密度高，硬度大。
图I为本发明的放电等离子体烧结(SPS)装置示意图，其中I为测温孔，2为上保、护板，3为上压头，4为模具，5为样品，6为下压头，7为下保护板；图2为实施例I涂层样品断面的场发射扫描电子显微镜形貌图；图3为实施例I涂层样品表面薄膜物相分析XRD谱图；图4为失重法测得的衬底与实施例I涂层样品在10%硝酸溶液中的腐蚀率；图5为实施例I涂层样品在3. 5% NaCl中进行EIS测试，5mv交流扰动下的阻抗_频率图；图6为实施例2涂层样品断面的场发射扫描电子显微镜形貌图；图7为实施例3涂层样品断面的场发射扫描电子显微镜形貌图；图8为实施例4涂层样品断面的场发射扫描电子显微镜形貌图； 图9为实施例5涂层样品断面的场发射扫描电子显微镜形貌图。
具体实施例方式下面结合更具体的实施方式对本发明做进一步展开说明，但需要指出的是，本发明的抗腐蚀碳化物涂层及其制备方法并不限于这种特定的形状或工艺。对于本领域技术人员显然可以理解的是，以下的说明内容即使不做任何调整或修正，也可以直接适用于在此未指明的其他过渡金属碳化物或其SPS固体渗碳工艺。采用德国生产的SE607放电等离子烧结系统，制备抗腐蚀的金属碳化物涂层步骤如下(I)将可渗碳型金属衬底表面用砂纸打磨至2000目，经乙醇超声清洗，充分干燥后放置于SPS设备的石墨模具中，并在其表面覆盖6-20_厚的纳米或微米级石墨粉。(2)打开SPS系统，登录系统后，打开冷却水、氩气和空气，设定烧结参数，启动系统。(3)约I个小时后，实验完毕，取出样品，关掉冷却水、氩气和空气以及电源。(4)将样品表面的石墨层去掉，并用丙酮超声清洗样品。采用上述步骤，结合附图和具体的实施例对本发明的具体工艺过程做进一步的说明实施例ISPS渗碳法在W衬底上制备钨碳固溶体-钨的贫碳化合物-碳化钨涂层微米级石墨粉用玛瑙碎研磨几分钟，减少粉末之间的团聚和空气。将表面清洗处理好的钨衬底放置于cp20mrn石墨模具中，将研磨过的石墨粉约I. Sg铺在衬底表面，完全覆盖。打开SE607放电等离子烧结系统的主电源，控制电脑，冷却水泵，空气和氩气阀。将带粉末的模具放至真空腔(如图I所示)，带粉末的模具被上下压头和上下保护板压紧保护。设定烧结参数，启动系统。烧结参数为160(TC保温10分钟，压力6kN，氩气保护烧结。真空腔两次充气，两次抽真空，烧结过程中持续充气。升温与降温速率为100°C /min，冷却水工作到实验结束。整个实验56分钟可完成。结束后，取出模具，关掉电脑、冷却水泵、空气及IS气和系统主电源。取出样品，超声清洗后采用日本JEOL公司的场发射扫描电子显微镜对样品进行结构表征，观察SPS烧结样品的断面形貌(如图2所示)，由图2可以看出，SPS渗碳法在W衬底上制备的涂层为层状结构，涂层的厚度约为20 ym。对样品表面简单处理(包括打磨，清洗)后，进行性能测试。用Phillips V Pert型X-射线衍射仪对样品表面进行薄膜物相分析得到的X射线衍射谱图如图3所示，主要包括碳C和碳化钨WC衍射峰，说明形成了 WC涂层。维氏硬度测试表明WC涂层在IOOg载荷下保压IOs的显微硬度为2246HV ;采用失重法测得钨衬底与涂层样品在10%硝酸溶液中的腐蚀率(如图4所示)，采用浸泡法对涂层的抗腐蚀性能进行测试的结果表明，涂层比金属W具有更好的抗腐蚀性能，腐蚀速率仅为0. 09g/m2h。涂层样品在3. 5% NaCl中进行EIS测试，5mv交流扰动下的阻抗-频率图如图5所示，电化学阻抗谱测量表明涂层具有很高的阻抗值，进一步说明涂层对离子迁移的阻碍作用很大，涂层的耐腐蚀性能很好。实施例2SPS渗碳法在W衬底上制备钨碳固溶体-钨的贫碳化合物-碳化钨涂层采用前述相同的方法，微米石墨粉用玛瑙碎研磨几分钟，减少粉末之间的团聚和空气。将表面清洗处理好的钨衬底放置于(p20mm石墨模具中，将研磨过的石墨粉约1.9g铺在衬底表面，完全覆盖。打开SE607放电等离子烧结系统的主电源，控制电脑，冷却水泵，空气和氩气阀。将带粉末的模具放至真空腔。设定烧结参数，启动系统。烧结参数为 1600°C保温20分钟，压力14kN，氩气保护烧结。真空腔两次充气，两次抽真空，烧结过程中持续充气。升温与降温速率为100°C/min，冷却水工作到实验结束。整个实验66分钟可完成。结束后，取出模具，关掉电脑、冷却水泵、空气及氩气和系统主电源。取出样品，超声清洗后对样品进行结构表征，断面形貌测试(如图6所示)可知涂层为层状结构，涂层的厚度约为67 ym。对样品表面简单处理(包括打磨，清洗)后，进行性能测试。维氏硬度测试表明涂层在IOOg载荷下保压IOs的显微硬度为2280HV。实施例3SPS渗碳法在W衬底上制备钨碳固溶体-钨的贫碳化合物-碳化钨涂层采用前述相同的方法，纳米石墨粉用玛瑙碎研磨几分钟，减少粉末之间的团聚和空气。将表面清洗处理好的钨衬底放置于920mm石墨模具中，将研磨过的石墨粉约2. Og铺在衬底表面，完全覆盖。打开SE607放电等离子烧结系统的主电源，控制电脑，冷却水泵，空气和氩气阀。将带粉末的模具放至真空腔。设定烧结参数，启动系统。烧结参数为1600°C保温30分钟，压力14kN，氩气保护烧结。真空腔两次充气，两次抽真空，烧结过程中持续充气。升温与降温速率为100°C/min，冷却水工作到实验结束。整个实验76分钟可完成。结束后，取出模具，关掉电脑、冷却水泵、空气及氩气和系统主电源。取出样品，超声清洗后对样品进行结构表征，断面形貌测试(如图7所示)可知涂层为层状结构，涂层的厚度约为170 ym。对样品表面简单处理(包括打磨，清洗)后，进行性能测试。维氏硬度测试表明涂层在IOOg载荷下保压IOs的显微硬度为2258HV。实施例4SPS渗碳法在Ti衬底上制备钛碳固溶体-钛的贫碳化合物-碳化钛涂层采用前述相同的方法，微米石墨粉用玛瑙碎研磨几分钟，减少粉末之间的团聚和空气。将表面清洗处理好的钛衬底放置于0 20mm石墨模具中，将研磨过的石墨粉约I. Sg铺在衬底表面，完全覆盖。打开SE607放电等离子烧结系统的主电源，控制电脑，冷却水泵，空气和氩气阀。将带粉末的模具放至真空腔。设定烧结参数，启动系统。烧结参数为1100°C保温10分钟，压力6kN，氩气保护烧结。真空腔两次充气，两次抽真空，烧结过程中持续充气。升温与降温速率为100°C/min，冷却水工作到实验结束。整个实验46分钟可完成。结束后，取出模具，关掉电脑、冷却水泵、空气及氩气和系统主电源。取出样品，超声清洗后对样品进行结构表征，断面形貌测试(如图8所示)可知涂层为层状结构，涂层的厚度约为19 ym。对样品表面简单处理(包括打磨，清洗)后，进行性能测试。维氏硬度测试表明涂层在IOOg载荷下保压IOs的显微硬度为2514HV。实施例5SPS渗碳法在Mo衬底上制备钥碳固溶体-钥的贫碳化合物-碳化钥涂层采用前述相同的方法，微米石墨粉用玛瑙碎研磨几分钟，减少粉末之间的团聚和空气。将表面清洗处理好的钥衬底放置于cp20mm石墨模具中，将研磨过的石墨粉约I. Sg铺在衬底表面，完全覆盖。打开SE607放电等离子烧结系统的主电源，控制电脑，冷却水泵，空气和氩气阀。将带粉末的模具放至真空腔。设定烧结参数，启动系统。烧结参数为1100°C保温10分钟，压力6kN，氩气保护烧结。真空腔两次充气，两次抽真空，烧结过程中持续充气。升温与降温速率为100°C/min，冷却水工作到实验结束。整个实验46分钟可完成。结束后，取出模具，关掉电脑、冷却水泵、空气及氩气和系统主电源。取出样品，超声清洗后对样品进行结构表征，断面形貌测试(如图9所示)可知涂层为层状结构，涂层的厚度约为24 ym。对样品表面简单处理(包括打磨，清洗)后，进行性能测试。维氏硬度测试表明涂层在IOOg载荷下保压IOs的显微硬度为1860HV。 尽管上文对本发明的具体实施方式
给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书及附图所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种抗腐蚀碳化物涂层，包括可渗碳型金属衬底及包覆在所述金属衬底上的涂层，其特征在于所述金属衬底上的涂层为衬底金属的碳化物层。
2.根据权利要求I所述的抗腐蚀碳化物涂层，其特征在于所述衬底金属的碳化物层为层状结构，由衬底金属的碳化物，衬底金属的贫碳化合物，衬底金属的含碳固溶体叠加而成。
3.根据权利要求I或2所述的抗腐蚀碳化物涂层，其特征在于所述金属衬底为可渗碳型金属，选自于Ti、Zr、Hf、Cr、V、Nb、Ta、Mo、W中任意一种，优选为金属W或金属Ti或金属钥中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的抗腐蚀碳化物涂层，其特征在于所述衬底金属的碳化物层的厚度为6 200 ii m,优选为10 50 ii m。
5.根据权利要求3所述的抗腐蚀碳化物涂层，其特征在于所述衬底金属的碳化物层在IOOg载荷下保压IOs的显微硬度为1800 2800HV，优选为2200 2300HV。
6.权利要求1-5任一项所述抗腐蚀碳化物涂层的制备方法，采用放电等离子体渗碳烧结工艺，包括先将石墨粉末覆盖于可渗碳型金属衬底之上，再将表面覆有石墨粉末的可渗碳型金属置于氩气气氛中、施以18 45MPa的压力，再于800 1700°C下烧结至少lOmin，制得所述抗腐蚀碳化物涂层的步骤。
7.根据权利要求6所述的抗腐蚀碳化物涂层的制备方法，其特征在于在石墨粉末覆盖于可渗碳型金属衬底上之前，还包括对石墨粉末进行研磨的步骤。
8.根据权利要求7所述的抗腐蚀碳化物涂层的制备方法，其特征在于石墨粉末的粒径为 50nm 10 y m0
9.根据权利要求6所述的抗腐蚀碳化物涂层的制备方法，其特征在于在石墨粉末覆盖于可渗碳型金属衬底上之前，还包括对可渗碳型金属衬底进行打磨、清洗和干燥的处理步骤。
10.根据权利要求6所述的抗腐蚀碳化物涂层的制备方法，其特征在于所述等离子体烧结前后的升温与降温的速率均为100°c /min。
全文摘要
本发明公开了一种抗腐蚀碳化物涂层及其制备方法，所述抗腐蚀碳化物涂层包括可渗碳型金属衬底，以及在所述可渗碳型金属衬底上包覆的所述衬底金属的碳化物层。该涂层采用放电等离子体(SPS)渗碳烧结法制备而成，该方法结合力强，致密度高，且简单快速、高效，其制备出的涂层厚度为6～200μm，硬度为1800～2800HV，具有良好的热扩散系数和抗腐蚀性能，可广泛用于机械、冶金、化工、电力、电子等领域，能够有效地提高材料的耐磨损、耐腐蚀等性能。
文档编号C23C8/64GK102644046SQ20121000932
公开日2012年8月22日 申请日期2012年1月6日 优先权日2012年1月6日
发明者庄重, 方前锋, 杨俊峰, 王先平, 蒋燕 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院