专利名称：矿石还原方法以及钛氧化物和铁金属化产物的制作方法
技术领域：
本公开涉及用于对含钛氧化物的矿石进行选矿的方法。更特别地，本公开涉及用于在移动平底炉中还原矿石以形成可分离的铁金属和钛氧化物的方法。本公开还另外涉及钛和铁的金属化产物以及由含钛氧化物的矿石的选矿方法得到的产物。更特别地，本公开涉及通过在移动平底炉中还原矿石以形成分离的铁金属和钛氧化物的方法所制得的氧化钛和铁的金属化产物。
背景技术：
移动平底炉已知被用于铁氧化物的还原中。将需要还原的铁氧化物与碳源一同投入旋转平底炉中，使投料暴露于还原条件下而形成包含铁和渣的还原产物。在使用相对较纯的铁氧化物投料时，熔融的铁氧化物渣与炉内表面的反应值得关注。于是，该技术趋向于使用足量的用于固态还原的碳，从而在任何熔融相形成之前发生快速和几乎完全的铁氧化物的金属化。这样，当有固态相还原的产物熔融时，仅有相对很少的金属氧化物部分可用于形成渣成分。此外，由于铁金属在还原产物中占大部分，因而形成了大而易回收的铁颗粒形式。可提供碳床来保护炉底部分，使其与反应投料不产生接触。由于投料中的碳成分足以提供快速的金属化，任何可能留下与碳床反应的很小比例的铁氧化物都将是过程的非主要和无关紧要的部分。已提出采用转底方法还原低等级的矿石例如含有铁氧化物、高水平的二氧化钛和金属氧化物杂质的钛铁矿，以制造含有金属铁和高等级钛氧化物如合成金红石的还原产物，来代替使用转底方法以充分还原纯的铁氧化物。然而，在转底方法中还原低等级矿石例如含高水平二氧化钛和金属氧化物杂质的钛铁矿给该方法带来了在还原相对较纯的铁氧化物时未遇到的挑战。当采用传统的转底还原技术从低等级矿石如钛铁矿中回收金属铁和钛氧化物时， 分离出散布在相对较高含量的渣成分中的小块铁金属是一个问题。为解决该分离问题，已有人提出通常在电熔炉或中间平底炉中将铁氧化物主体进行金属化的第一预还原步骤以及随后的熔融步骤，以形成更易分离的熔融铁，其相比之下没有尾矿和具有较高含量的钛氧化物的渣。然而，这种多步骤的过程是一种高成本和高能密集型的解决方案。由于金属铁小块多具有远小于50微米的直径，因此机械分离大量散布在渣中的小块铁金属是不现实的。由于50微米是通过筛分法进行分离的最小可行尺寸极限，多数具有400线/英寸筛的精细筛仅限于筛分50微米直径的颗粒，因此筛分这么大量的小块金属铁不是一种现实的分离方法。小块铁可通过化学分离，但化学分离将显著增加成本。因此，需要一种节能的转底方法来实现从低等级矿石还原产物中容易地回收分离的金属铁和钛氧化物。
发明内容
本公开是关于一种从含有钛氧化物和氧化铁的矿石，通常为低等级的富含氧化钛和氧化铁的矿石，更典型地是钛铁矿中生产可分离的铁和氧化钛的方法,包括(a)形成包含碳基的材料和矿石的结块，结块中碳的量足以在升高的温度下将氧化铁还原成氧化亚铁，并形成富含氧化亚铁的熔融渣，(b)将结块引入移动平底炉的碳床上；(C)在移动平底炉中加热结块到足以还原和熔融结块以产生富含氧化亚铁的熔融渣的温度；(d)在足以维持渣处于熔融态的炉温下，通过氧化亚铁和碳床中的碳的反应对熔融渣的氧化亚铁进行金属化；(e)在对氧化亚铁的金属化后，固化渣以形成富含钛氧化物渣的基质，其中分布有多个金属铁颗粒；以及(f)从渣中分离金属铁颗粒，分离出金属铁后，该渣中含有相对于基质总重量的大于85%的二氧化钛。在一种实施方案中，结块的还原和熔融同时发生。此外，金属化也可以在足以使熔融的渣中形成的熔融金属铁小液滴熔合成大的熔融铁的金属液滴的条件下进行。本公开还另外涉及富含氧化亚铁的熔融渣的金属化产物，其包括在其中分布有多个金属铁颗粒的富含钛氧化物的渣的基质，该金属铁颗粒可从氧化钛基质中机械分离， 机械分离出可机械分离的金属铁部分后，该基质含有相对于基质总重量的大于85%的氧化钛。
图I是用于还原富含钛的矿石并生产金属铁和高等级钛氧化物的旋转平底炉的顶视图。图2是简化的本公开的方法的示意图。图3是实施例I的75微米尺寸的渣产物的电子显微镜照片。全场宽度为115微米。图4是实施例3的产物的分离的铁颗粒的照片(全场宽度12500 μ m)。图5是实施例3分离出的铁颗粒后的小于75微米尺寸的渣产物的电子显微镜照片。全场宽度为115微米。图6是研磨前与实施例3类似方法的金属化产物的光学显微照片。
具体实施方式
本公开使用的是富含钛氧化物和铁氧化物的低等级矿石。低等级矿石中存在的钛为复杂氧化物的形式，通常与铁结合，也含有其他金属的氧化物和碱土金属元素。钛通常以钛铁矿形式存在，或者是为沙状或为硬的岩石沉积物。低等级的富钛矿例如钛铁矿沙可含有约45-约65 %的二氧化钛，约30-约50 %的铁氧化物和约5-约10 %的尾矿。钛铁矿的岩石沉积物据报道含有约45-约50 %的二氧化钛，约45-约50 %的铁氧化物和约5-约 10%的尾矿。本公开的方法可应用这样的富钛矿石。用作转底炉方法中投料的结块包含矿石和数量足够用于第一阶段熔融的碳，其中氧化铁在还原条件下还原成氧化亚铁。碳的确切量将取决于矿石中的铁氧化物的含量，特别是氧化铁的含量。但是，使用的碳的量少于化学计量(即足以使矿石中所有的铁氧化物还原为金属铁的量)，以使结块将在第二阶段的金属化开始前熔化，使其中大部分的氧化亚铁还原成铁金属。这种金属化的进程很小程度上在第一阶段完成，且对本公开的方法无害。碳量是指提供碳源的材料中固定的碳含量。固定的碳含量是通过对固体燃料如煤在无空气存在下加热样品到950°C而除去挥发性物质(通常包括一些碳)的组分分析确定的。在950°C时残留在灰烬中的碳即为固定的碳含量。对于典型的可用于本公开方法的和含约30-约50%铁氧化物的矿石，基于结块总重量的碳量在约O. 5-约8. Owt. %之间，更典型的是在约I. O-约6. Owt. %之间。对于钛铁矿和/或含钛铁矿的沙，基于结块总重量的碳量在约I. O-约8. Owt. %之间，更典型的是在约2. O-约6. Owt. %之间。对于钛铁矿的岩石沉积物，基于结块总重量的碳量在约O. 5-约
5.Owt. %之间，更典型的是在约I. O-约3. Owt. %之间。通常，基于结块计，结块中的碳量足以还原氧化铁，但不足以金属化超过约50%的氧化亚铁，更典型的是不足以金属化超过约20 %的氧化亚铁。用于结块中的碳源可以是任何的含碳材料，例如但不限于煤、焦炭、木炭和石油焦炭。结块是将矿石和碳源混合，也可任选与粘合剂材料一起混合，将混合物成形为小球、压块、挤出物或压缩物，并通常在约100-约200°C之间的温度下干燥而形成。可混合和成形供料成分的设备是那些本领域技术人员熟知的设备。通常，结块的平均直径在约2-约 4cm之间以便于操作。可任选使用的粘合剂材料可以是但不限于有机粘合剂或无机粘合剂例如斑脱土或熟石灰。适合的粘合剂的量在占结块总重量的约O. 5-约5wt. %之间，典型值为约I-约 3wt. % ο与一般的矿石还原方法不同，结块矿石可不必研磨成细粉而使用。然而，在形成结块之前，矿石可被碾压和/或过筛以达到平均颗粒尺寸在约O. I-约Imm之间，而分离出任何可产生操作问题的大块。例如，当使用岩石沉积物时，它们通常经碾压和过筛以获得平均颗粒尺寸在约O. I-约Imm之间的矿石颗粒。将结块投入旋转平底炉中，在这里它们被加热到足以发生第一阶段熔融的温度， 而生产出富含氧化亚铁的熔融渣。在典型的方法中，结块是通过进料斜道投入使之沉积到含碳材料的床上，通常为煤或焦炭颗粒的床上。床的厚度在约I-约5cm之间。足以进行第一阶段熔融的移动平底炉的内部温度可在约1300°C -约1800°C之间， 典型的范围为1400°C -约1750°C，更典型的范围为约1500°C -约1700°C。具体温度将取决于矿石组成。该熔融阶段的时间可在约I分钟-约5分钟之间。在第一阶段熔融中，结块的碳含量足以将氧化铁还原为氧化亚铁，但不足以完成任何实际意义的金属化，并且不足以完成从氧化亚铁到铁金属的彻底还原。由第一阶段熔融得到的富含氧化亚铁的熔融渣在还原条件下与碳床接触。通过该接触，氧化亚铁进一步在第二阶段金属化被还原而产生铁金属产物。在第二阶段金属化中，移动平底炉内的温度足够高从而在氧化亚铁发生金属化时使渣保持熔融状态。为达到该目的的平底炉的内的适合温度在约1500°C -约1800°C之间， 典型的范围为1600°C -约1750°C，更典型的范围为约1600°C -约1700°C。具体要求的温度将取决于矿石组成。对于大型炉，第一阶段的炉内温度可比第二阶段的温度至少低约100°C。该第二阶段金属化的时间可比第一阶段熔融的时间长，并可在约5分钟-约20分钟之间。在第一阶段中，在被包含在结块中的碳的存在下，氧化铁的还原和熔融迅速进行。 与此不同的是，在第二阶段，金属化过程中给富含氧化亚铁的熔融渣足够的时间流过碳床可提高大金属颗粒的产出，这是因为熔融渣的铁液滴将融合为较大的液滴，这些液滴将在冷却期间保持它们尺寸并形成固体的金属颗粒。随着第二阶段金属化的进行，渣的流动性变小，渣中钛的浓度增加。足以使渣保持流动性的条件可帮助熔融渣中的铁液滴融合，从而有助于形成易于分离的大的铁颗粒。当金属化接近完成时渣固化。优选地，金属化一直进行到至少完成基于结块的约 90%，更优选的是至少完成到约95%。通过成本效率高的方法即可容易地将可以大颗粒形式存在的金属铁从固体渣中分离出来。机械方法非常适用于分离铁金属。而不需要采用化学方法如化学滤取。此外，也不需要采用深度机械分离方法例如深度研磨。用于分离金属的常用方法包括碾压、研磨、过筛和磁分离。通常，该方法的铁颗粒的平均直径在约O. 05-约IOmm之间，更典型的范围是约
O.I-约5mm。术语“颗粒”被用于区分由本公开的方法产生的大块金属铁，并与通过传统方法得到的小颗粒的金属铁形成比较。通常，本方法的固体渣产物在机械分离出可分离的金属铁后，含有占固体渣产物总重量大于约85%的钛氧化物，更典型的是大于约87%的钛氧化物。术语“钛氧化物”是指Ti02、Ti3O5和Ti203。固体渣产物也可含有少量的以TiO、TiC和TiN形式存在的钛。固体渣产物可含有较少量的残余金属铁。残余金属铁通常是指直径小于50微米的金属铁颗粒部分。通常，在机械分离出可分离的金属铁颗粒后，残余金属铁的量以固体渣产物总重量计低于约6%，更典型的是低于约4%。也可能存在其他少量的杂质例如FeO，和其他氧化物。这些其他的杂质的量通常低于固体渣产物总重量的约8%，更典型的是低于约6%。移动平底炉可以是任何能够将结块暴露于碳床上的至少两个高温区的炉。适合的炉可以为隧道式炉、管式炉或旋转平底炉。该方法可应用单一的炉结构。参考附图，特别是图1，采用了旋转平底炉来还原投料。使用在制铁工业中使用的具有典型的平底炉尺寸的炉10。旋转平底炉具有可从进料区12旋转的表面30。表面30 可以是难熔层表面或玻璃质炉底层，两者都是铁矿平底炉加工领域内熟知的。表面从进料材料区通过多个燃烧器区14、16、17旋转，一反应区跨越至少部分的燃烧器区和一包含冷却板48和排放装置28的排放区18。炉的最高温度通常在区17中获得。本公开方法的第一和第二阶段是在反应区中进行。对连续操作，表面30可从排放区18至进料区12并经过反应区以重复的方式旋转。每个燃烧器区均可由多个空气/燃料、油点火、煤点火装置或富含氧的燃烧器20和22点火。进料区12包括一开口 24和一进料机构26，结块通过它们进入炉中。一含碳层置于表面30的至少大部分上，通常整个表面均包含一层含碳层并且结块置于其上。含碳层可通过任何已有方法而置于表面上，通常是通过固体材料传送器34来进行。结块可由跨过表面30宽度方向的校平器29拉平到高出表面的有用高度。随着表面绕炉旋转经过各区，通过进料机构将结块连续供给炉。旋转速度通过调节一变速驱动器而控制。参考图2，示出了矿石被引入到混合区51的过程。碳可在引入到混合区51之前被引入尺寸缩小区50，矿石和碳以及任选的添加剂如粘合剂一同在混合区51混合形成结块。 结块被引入到旋转平底炉区52，如这里描述的，结块中的氧化铁在此被还原，以及发生金属化。如图I中所示的热的产物42通过任何传统方式进行冷却。冷却的产物然后在筛选区 53过筛，接着在研磨区54研磨，以从高等级的钛氧化物产物中分离出铁金属。再生材料也可被分离并引入混合区51。铁金属产物可在压块区55形成压块，铁金属产物由该压块区中提取。或者，在较小规模下，也可使用以高纯度氧化铝管作为蒸馏皿的具有传统设计的管式炉。这些炉可被加热到约1500°C -约1700°C的温度，并在氮或氩氛围下操作。在本公开的另一实施方案中，在第二阶段金属化中向投料中加入煤或焦炭颗粒， 以提供更多的还原剂接触从而增进金属化进程。在本发明的又一实施方案中，小尺寸的渣(合成的金红石)和铁合成的金红石组分被从钛氧化物产物中分离并再循环回过程中。在一种实施方案中，本发明在这里可理解为排除了任何对组合物或方法的基本的和新颖的特征不产生本质影响的元素或方法步骤。并且，本发明可理解为排除了未在这里明确的任何元素或方法步骤。申请人:明确将所有引用的文献的全部内容均并入本公开中。并且，当含量、浓度或其他数值或参数是以范围、优选的范围、一系列优选的上限制值和优选的下限值给出时，应当理解为明确公开了由任何上限范围或优选值和任何下线范围或优选值中的任何一对形成的所有的范围，而不论该范围是否单独被揭露。当这里列举出一数值范围时，除非特别指明，该范围应包括其端点，以及在该范围内的所有的整数和分数。在限定范围时，并不意味着本发明的范围限于具体列举的值。实施例以下实施例展示了本发明。除非另外指明，所有的份数、百分比和比例均以重量计。小于75微米的颗粒尺寸是通过分析电子显微镜图像确定，而较大的尺寸是通过过筛确定。实施例1在该实施例中，结块含有过多的碳。通过将79. 7%重量的钛铁矿矿石(61% TiO2，基于矿石总重量)和20. 3%的煤 (71%固定的碳,基于组分分析)在环境温度下混合并压在一起进入直径20_、厚7_的圆筒中，制成压片。通过干燥除去压片中残余的水。将干燥的压片置于氧化铝坩锅中的焦炭渣床上，并移入管式炉中，该管式炉在氮气氛围下被加热到1600°C。管式炉采用传统设计， 使用高纯度氧化铝管作为蒸馏皿。当压片最初加入时，炉温降低约50°C的数量级。然后，温度升回到起始温度。加入压片25分钟后，从炉中移出压片并使其冷却。压片保持它们的原始形状，这表明压片未发生熔化。发现铁的金属化基本达到100%。平均金属铁的颗粒尺寸为约15微米。这种铁不易从富含钛氧化物的相中分离出。所得产物的尺寸分布表明分离将很困难。由于颗粒的小尺寸，通过研磨和后续磁分离来分离这种尺寸的铁颗粒的尝试是不成功的。所得渣滓中的钛氧化物成分和分离的产物含有太多的铁，而铁成分中含有太多的钛氧化物。图3示出了研磨后的本实施例的产物的全场宽度为115微米的电子显微镜照片 (磨碎的产物颗粒散布在树脂中，经切割，抛光和在电子显微镜中成像，这样残余的铁颗粒显示为白亮，而富含钛氧化物材料显示为灰色)。如图3中所示，渣基质含有许多小的(小于10微米)金属铁颗粒，其不能通过一般的研磨和筛分分离方法有效地除去。实施例2在该实施例中，炉内温度过低。通过将95. 5%重量的钛铁矿矿石(61% TiO2，基于矿石总重量)、3%的煤(71%固定的碳)和I. 5%小麦面粉粘合剂在环境温度下混合并压在一起进入直径20mm、厚7mm的圆筒中，制成压片。由于压片中低的碳含量，因此需要少量的粘合剂。通过干燥除去压片中残余的水。将干燥的压片置于氧化铝坩锅中的焦炭渣床上， 并移入管式炉中，该管式炉在氮气氛围下被加热到1600°C。当压片最初加入时，炉温降低约50°C的数量级。然后，温度缓慢升回到起始温度。加入压片25分钟后，从炉中移出压片并使其冷却。变形和玻璃化的外观表明压片发生过熔融并重新固化。发现铁的金属化少于 60%。平均金属铁的颗粒尺寸为约75微米。尽管金属铁可被分离，但仍有相当量的未金属化的铁与钛氧化物保持紧密混合。实施例3通过将93. 5%重量的钛铁矿矿石(61% TiO2)、5· 5%的煤(71%固定的碳)和1% 小麦面粉粘合剂在环境温度下混合并压在一起进入直径20_、厚7_的圆筒中，制成压片。 通过干燥除去压片中残余的水。将干燥的压片置于氧化铝坩锅中的焦炭渣床上，并移入管式炉中，该管式炉在氩气氛围下被加热到1675°C。当压片最初加入时，炉温降低约50°C的数量级。然后，温度缓慢升回到起始温度。加入压片25分钟后，移出压片并使其冷却。变形和玻璃化的外观表明压片发生过熔融并重新固化。根据定量X射线衍射分析发现铁的金属化大于95%。金属铁的平均颗粒尺寸大于500微米，且全部分离的颗粒中的95%的大于 75微米。几乎所有的铁均可从细小的富含钛氧化物的相中通过碾压和使用200目的筛过筛而除去。离子耦合等离子体原子发射光谱进行的元素分析确定，富含钛氧化物的相含有 87%的钛氧化物(钛含量以TiO2计，总金属氧化物浓度归一为100% )。X射线衍射分析表明，钛大多以Ti3O5形式存在，其中含有一些Ti203。图4是从实施例3的产物中机械分离出的铁颗粒的相片(全场宽度12. 5mm)。图5是通过研磨和过筛除去铁颗粒后的小于75微米的渣产物的电子显微镜图 (全场宽度115μπι)(将分离后的渣产物颗粒分散到树脂中，经切割，抛光和在电子显微镜中成像，这样残余的铁颗粒显示为白亮，而富含钛氧化物显示为灰色)。比较图5和图3，图 3的磨碎的产物含有较多的铁金属，且铁金属颗粒小，这使得它们难以用机械方法分离。然而，在图5中所示的渣产物显示出在经过研磨和筛分分离较大的铁金属颗粒(图4)后，很少的铁金属颗粒残留在固体渣产物中。图6是研磨前与实施例3类似过程的产物的抛光后的横截面。即使在采用相对较大比例尺的图中，也可看到一些铁颗粒。本发明的描述性的和优选的实施方案中的描述并不对本发明的范围产生限制。在不脱离所附的权利要求的真实精神和范围之内可应用各种变换，替代构建和等同物。
10
权利要求
1.一种富含氧化亚铁的熔融渣的金属化产物，包含在其中分布有多个金属铁颗粒的富含氧化钛的洛的基质，该金属铁颗粒的平均直径在O.该金属铁颗粒可从氧化钛基质中机械分离，机械分离出可机械分离的金属铁部分后，该基质含有基于基质总重量计为大于85%的氧化钛,并且该金属化产物包含基于基质总重量计低于6%的直径小于50微米的金属铁颗粒。
2.权利要求I的金属化产物，其中金属化产物是通过以下方法制成，该方法包括(a)形成包含碳基的材料和含有钛氧化物和铁氧化物的矿石的结块，结块中碳的量足以在升高的温度下将氧化铁还原成氧化亚铁，并形成富含氧化亚铁的熔融渣，(b)将结块引入移动平底炉的碳床上；(C)在移动平底炉中加热结块到足以还原和熔融结块以产生富含氧化亚铁的熔融渣的温度;(d)在足以维持渣处于熔融态的炉温度下，通过氧化亚铁和碳床中的碳的反应对熔融渣的氧化亚铁进行金属化；以及(e)在氧化亚铁的金属化完成后固化渣以形成金属化产物。
3.权利要求2的金属化产物，其中矿石是低等级的富含钛氧化物和铁氧化物的矿石。
4.权利要求2的金属化产物，其中结块具有的碳的量少于化学计量。
5.权利要求2的金属化产物，其中矿石含有约30-约50%的铁氧化物。
6.权利要求2的金属化产物，其中结块中碳的量基于结块总重量计为约O.5-约10%重量之间。
7.权利要求2的金属化产物，其中矿石是钛铁矿。
8.权利要求2的金属化产物，其中矿石是钛铁矿沙，且结块中碳的量基于结块总重量计为约I. O-约8. O %重量之间。
9.权利要求2的金属化产物，其中矿石是钛铁矿岩，且结块中碳的量基于结块总重量计为约O. 5-约5%重量之间。
10.权利要求2的金属化产物，其中结块含有多个矿石颗粒，其平均颗粒尺寸直径在约 O. I-约 I. Omm 之间。
11.权利要求2的金属化产物，其中炉内用于生产富含氧化亚铁熔融渣的温度在约 13000C -约 1800°C之间。
12.权利要求2的金属化产物，其中炉内用于生产富含氧化亚铁熔融渣的温度在约 14000C -约 1750°C之间。
13.权利要求2的金属化产物，其中炉内用于生产富含氧化亚铁熔融渣的温度在约 15000C -约 1700°C之间。
14.权利要求2的金属化产物，其中炉内用于使氧化亚铁发生金属化并保持渣处于熔融状态的温度在约1500°C -约1800°C之间。
15.权利要求2的金属化产物，其中炉内用于使氧化亚铁发生金属化并保持渣处于熔融状态的温度在约1600°C -约1750°C之间。
16.权利要求2的金属化产物，其中炉内用于使氧化亚铁发生金属化并保持渣处于熔融状态的温度在约1600°C -约1700°C之间。
17.权利要求2的金属化产物，其中结块的还原和熔融同时发生。
18.权利要求2的金属化产物，其中金属化在足以将熔融的渣中形成的熔融铁金属小液滴熔合成大的熔融铁的金属液滴的条件下进行。
19.权利要求18的金属化产物，其中大的熔融铁的金属液滴的平均直径在约O.05-约 IOmm之间。
20.权利要求
21.权利要求 20%的氧化亚铁。
22.权利要求度。的金属化产物，其中炉为隧道式炉，管式炉或旋转平底炉。的金属化产物，其中，基于结块计，结块中的碳的量不足以金属化超过2的金属化产物，其中步骤(a)中的结块被加热到100-200°C的干燥温
全文摘要
本发明涉及矿石还原方法以及钛氧化物和铁金属化产物。具体地说，本发明公开了一种富含氧化亚铁的熔融渣的金属化产物，包含在其中分布有多个金属铁颗粒的富含氧化钛的渣的基质，该金属铁颗粒可从氧化钛基质中机械分离，机械分离出可机械分离的金属铁部分后，该基质含有基于基质总重量计为大于85％的氧化钛。
文档编号C21B13/00GK102605126SQ20121007715
公开日2012年7月25日 申请日期2006年8月30日 优先权日2005年8月30日
发明者A·乌拉加米, D·阮, I·科巴亚施, J·J·巴恩斯, M·希诺, S·E·利克 申请人:纳幕尔杜邦公司