专利名称：激光气体氮化与冲击复合改性医用钛合金的方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及激光复合表面改性领域，特指一种针对医用钛合金材料进行激光气体氮化和激光冲击强化的表面改性方法，以有效改善其综合使用性能的激光复合表面改性方法与装置，特别适用于板、棒状结构医用钛合金材料的表面处理。
背景技术：
钛合金是目前已知的生物亲和性最好的金属材料之一，具有良好的力学性能、t匕强度、疲劳抗力及生物相容性，目前在断骨接合、脊柱固定、人 工关节等方面有着广泛的应用。然而，如何进一步改善其抗磨抗蚀能力，增强与活体组织的结合力，提高安全使用性是生物钛合金材料推广应用的主要问题。生物环境是一个非常复杂的物理、化学电解质环境，医用钛合金制品长期存在于人体中会发生各种形式的磨损和腐蚀。磨损和腐蚀使得材料的尺寸减小、破坏表面的光洁度，甚至使材料表面产生局部缺陷而造成应力集中，从而导致裂纹或断裂，而临床使用的最大问题正是由腐蚀和过应力导致的植入制品松动和断裂失效。与此同时，即使是相容性好的金属元素，离子溶出和磨屑聚集也要求被控制在一定安全范围内。由于植入材料和医用环境的相互作用仅限于材料表面的数个原子层处，因此，除了改进合金的成分和制备工艺外，表面改性技术是生物金属材料学一个重要的发展方向和研究热点。通过对生物医用钛合金材料的表面改性可以有效地改善其各种性能，使基体的金属特性与表层的生物性能更好地结合起来，为生物医用钛合金材料的应用打下良好的基础。目前，提高医用钛合金材料耐磨耐蚀和生物相容性能的表面改性技术主要有溶胶凝胶法、离子溅射/注入法、酸/碱处理法、电化学沉积法、等离子高温喷涂法和激光表面改性法等。然而，除了等离子高温喷涂羟基磷灰石(HA)得到临床应用外，其它很少得到实际应用。溶胶凝胶法制得的HA涂层非常均匀、晶粒十分细小，但与基体合金之间的结合力相对较小，在使用过程中容易脱落；传统的离子注入因受离子注入能量的制约，强化层较浅；离子渗碳、渗硼和渗氮等存在着处理周期长和温度高零件易变形等缺点；等离子高温喷涂工艺效率高、涂层均匀、重复性好，但高温喷涂容易引起涂层的相变和脆裂，产生非晶态或热分解成其他磷酸钙盐从而降低了表面活性，并且改性层组织结构疏松且无法与基体形成具有较高结合力的结合界面。激光表面改性技术是激光技术与金属表面加工相结合的产物，是在材料表面施加极高的能量使之发生物理化学变化，从而显著改变材料的耐磨性、耐蚀性和表面硬度。由于激光能量密度高，其加热速度极快、功率输出精确可控，并且可选择性改性局域表面，激光表面改性技术已引起了广泛的关注和重视。激光气体氮化是利用高能激光束照射工件表面使其熔化形成液相金属熔池，同时氮气在高能激光束辐照作用下与熔池中的高温液相金属发生强烈的化学/冶金反应，从而显著改变熔池中液相金属的化学成分和组成，在快速冷凝后最终形成枝晶状的硬质氮化层，以提高工件表面的耐磨耐蚀性，是一种十分具有应用前景和潜力的表面改性技术。国内外在该方面进行了大量的研究工作，Man H.C.等将激光气体氮化的纯钛和T6A14V合金置于3. 5%NaCl溶液中进行抗点蚀行为的实验，结果表明形成的氮化层较纯钛及钛合金的点蚀抗力提高了 12倍之多，大大提高了其耐蚀性能。由于该工艺属于热加工，不可避免得会在加工表面产生有害的残余拉应力和微细裂纹，从而降低了加工件的塑性、疲劳强度和耐蚀性，甚至缩短其使用寿命。激光冲击强化处理能够改善零件表层材料的亚结构、以及产生有益的残余压应力，从而提高零件的疲劳寿命和增强抗应力腐蚀能力。2004年，美国激光冲击技术公司与美国空军实验室开展了 F/A-22和F119发动机钛合金损伤叶片的LSP修复研究，损伤叶片经激光冲击处理后疲劳强度为413. 7MPa，完全满足叶片使用的设计要求379MPa，取得了巨大成功。目前，LSP技术已应用于F119-PW-100发动机生产线。在医学上，钛合金人造膝关节经激光冲击强化后使用寿命可以从原来的2-3年提高到5-6年，并且减少了病人的手术次数。虽然冲击处理表面的硬度和耐蚀性有了提高，但对于长期在磨损和腐蚀环境下服役的零件来说，表面性能仍显不足。因此将这两种技术相结合，不仅可以得到性能卓越的TN改性层，而且可以去除氮化处理产生的残余拉应力并引入有益的残余压应力，进一步硬化表面和增加改性层深度以及提高材料的抗疲劳和耐应力腐蚀能力，最终得到高质量的改性表面。 目前，关于医用材料表面改性研究的报道文献有公开号为CN1712076的中国专利提供了一种在钛合金材料表面上制备梯度涂层的方法，内层是在400-700°C下得到的氧化层，厚度为0. 5-5 u m，外层是羟基磷灰石涂层，厚度为0. 1-1 u m，但是该工艺的实施周期较长、加工效率低，另外其内外改性层的深度也较浅；美国专利U. S. 6491723提出了用氢氟酸(HF)进行I次酸洗和用高温硫酸(H2SO4) /盐酸(HCl)混合液进行2次酸洗的方法，然而酸洗容易造成植入材料表面的氢化从而降低表面生物活性和发生氢脆现象，且硫酸(H2S04)、氢氟酸(HF)和盐酸(HCl)是极危险的易挥发性强酸容易对人体造成伤害。公开号为CN1676658的中国专利采用热等静压技术在医用钛合金表面进行高温渗碳处理。公开号为CNlO1264551的中国专利将飞秒激光弓I入到医用钛和钛合金材料的改性中来，在材料表面烧蚀形成均匀条纹、沟槽或复合构型组合的规则图案，并生成一定厚度的氧化层。上述技术虽然一定程度上提高了材料的表面硬度、耐磨性性和生物活性，但由于受到热效应的影响给加工件带来有害的残余拉应力，大大降低了植入体零件的抗疲劳强度，增加了腐蚀破坏的敏感性。目前尚未检索到利用激光气体氮化与激光冲击复合改性医用钛合金材料的研究文献和相关专利。
发明内容
本发明的目的是为了克服梯度涂层法，酸洗法和热等静压技术等现有技术不足，提供一种医用钛合金材料的激光复合表面改性处理方法，用以对板、棒状结构医用钛合金材料的表面实施改性，有效改善其表面的耐磨耐蚀性能，提高其使用寿命。本发明所采用的技术方案是
一种激光气体氮化与冲击复合改性医用钛合金的装置，包括计算机监控单元、激光气体氮化单元、激光冲击处理单元、数控工作系统和测量反馈系统；激光气体氮化单元包括连续激光器、光纤准直器、光纤、激光束调节器、气罩和氮气罐；激光冲击处理单元包括纳秒脉冲激光器、光纤准直器、光纤、激光束调节器、水帘喷射装置和废水回收槽；测量反馈系统由残余应力检测仪和快速腐蚀测试仪组成，计算机监控单元包括计算机、脉冲激光控制器、连续激光控制器、和工作台控制器；纳秒脉冲激光器和连续激光器分别通过脉冲激光控制器和连续激光控制器连接到计算机上，测量反馈系统的残余应力检测仪和快速腐蚀测试仪与计算机直接相连；连续激光器固定于振动隔离平台上；光纤的一端通过光纤准直器与连续激光器的出光口相连，光纤的另一端则与激光束调节器连接，激光束调节器调节激光束光斑大小以满足实际加工需要；安装试样的夹具用螺栓固定在五轴工作台上，在夹具外围罩有密封用气罩，气罩用螺栓连接固定在五轴工作台上；气罩前端面开设有能透过激光束的透明石英玻璃窗口，并与激光束调节器的出光口前端相对；气罩上部设有有气动接头，气动接头通过输气管与氮气罐相连，在输气管上设有气动阀和气体流量计；纳秒脉冲激光器固定在振动隔离平台上，光纤的一端通过光纤准直器与纳秒脉冲激光器的出光口相连，光纤的另一端则与激光束调节器连接；水帘喷射装置固定在五轴工作台上，随五轴工作台一起移动以保证水帘的稳定性；水帘喷射装置的出水口位于加工件前上方，废水回收槽放置于加工试样的下方回收加工废水。一种激光气体氮化与冲击复合改性医用钛合金的方法，具体步骤如下
[I].将医用钛合金工件表面预处理打磨并抛光到表面粗糙度低于Ral. 6，用丙酮清 洗表面油溃和污垢后装夹定位。根据加工要求，根据预定加工轨迹编制NC程序，并设定各装置参数，包括连续和脉冲激光参数，工作台运动参数。[2].由工作台控制器控制工作台移动，移动工作台至激光气体氮化处理区，打开供气装置并设置气体流量20L/min，使其充满氮气。设定适当的气体激光氮化工艺参数激光功率800-1800W、波长1064nm、扫描速度10-30mm/s，在钛合金工件表面制备硬质氮化层。[3].由工作台控制器控制工作台移动，调整加工位置进入激光冲击处理区并定位。计算机控制自动喷漆装置在气体氮化处理后的工件表面喷涂20-50 u m厚的均匀黑漆层。[4].通过计算机设定激光冲击工艺参数，激光脉冲能量15-35J，波长1064nm、脉冲宽度7-lOns，搭接率50%。通过多轴工作台带动工件有序运动，用激光冲击处理单元对硬质氮化层进行冲击强化处理。[5].利用测量反馈系统对冲击强化处理后的氮化层表面进行残余应力和电化学腐蚀性能测试。控制残余压应力值在_180MPa以下，在饱和甘汞电极作为参比时3. 5%NaCl电解液中的自腐蚀电位大于_130mV。如果没有达到要求，则继续开始重复步骤二，实施冲击处理直至合格。本发明所能达到的技术效果是
[I]本发明很好地保留了激光气体氮化处理所形成的枝晶状TiN层，使得加工材料的耐磨性能大大增加；同时，激光冲击处理使TiN层进一步致密化和细化，且在材料表面层引入了有益的残余压应力，有效提高接触表面的疲劳寿命和降低腐蚀的敏感性，有利于细胞的定向生长和促进钛合金材料植入人体后伤口的愈合。[2] 本发明采用激光气体氮化与激光冲击处理的复合表面改性工艺，具有瞬时 加热、快速冷却的特点，不改变基体材料的微观结构，并且改性层与基体是有较高结合力的冶金结合，不易脱落。[3] 由于激光参数、作用时间、聚焦光束尺寸及加工轨迹精确可控，且处理过程是非接触性的，因此本发明方法具有极大的柔性、确定性和可重复性。可实现不同要求的改性层，以满足医用钛合金材料不同的临床实际需要。
下面结合附图对本发明作进一步说明。图I,医用钛合金激光复合表面改性处理装置的示意图。图2，沿激光光斑直径方向的残余应力分布图。图3，激光复合处理后试样沿深度方向的显微硬度分布图。图4，激光复合处理前后试样磨损率随时间的变化图。图中，I.计算机；2.脉冲激光控制器；3.连续激光控制器；4.连续激光器；5.纳秒脉冲激光器；6.光纤准直器；7.连续激光用光纤；8.脉冲激光用光纤；9.激光束调节器；10.钛合金加工件；11.气罩；12.夹具；13.五轴工作台；14.气体流量计；15.输气管；16.氮气罐；17.自动喷漆装置；18.黑漆涂层(吸收层)；19.水帘喷射装置；20.废水回收槽；21.水帘(约束层)；22.残余应力检测仪；23.快速腐蚀测试仪；24.工作台控制器。
具体实施例方式试样采用3mm厚医用Til3Nbl3Zr合金板材。如图1，实施本发明的装置包括计算机监控单元、激光气体氮化单元、激光冲击处理单元、数控工作系统和测量反馈系统。其中，激光气体氮化单元包括连续激光器4、光纤准直器6、光纤7和8、激光束调节器9、气罩11和氮气罐16 ;激光冲击处理单元包括纳秒脉冲激光器5、光纤准直器6、光纤8、激光束调节器9、水帘喷射装置19和废水回收槽20 ;测量反馈系统由残余应力检测仪22和快速腐蚀测试仪23组成，计算机监控单元包括计算机I、脉冲激光控制器2、连续激光控制器3、和工作台控制器24。首先将Til3Nbl3Zr合金板材试样表面抛光处理，并置于丙酮中超声波清洗。用夹具12把表面清洗好的钛合金加工件10装夹在工作台上，闭合上方气罩11，打开供气装置，设定氮气流量20L/min。通过计算机I启动激光气体氮化单元，激光模式TEM00，设定功率I. 5KW，光斑直径3mm。根据加工轨迹编制NC程序输入工作台控制器24，由工作台控制器24控制五轴工作台13移动，扫描速度20mm/s，实现气体淡化的逐层逐道扫描。试样在气体氮化处理后完全冷却至室温时，通过计算机I控制自动喷漆装置17在气体氮化处理后的表面喷涂30 ii m厚的均匀黑漆涂层18。移动五轴工作台13至激光冲击区进行加工定位并打开水帘装置在试样表面喷射3mm厚的均匀水帘。由计算机I调节脉冲激光控制器2及激光束调节器9，设定脉冲激光工艺参数为激光脉冲能量20J，脉冲宽度10ns，光斑直径3mm，搭接率50%。计算机I同时启动五轴工作台13和纳秒脉冲激光器5，纳秒脉冲激光器5发出的脉冲激光经激光束调节器9调整后照射在待加工表面，实施激光冲击强化处理。五轴工作台13按预设的轨迹移动至目标表面加工完毕后五轴工作台13自动停止。在第一次冲击结束后，用残余应力检测仪22和快速腐蚀测试仪23在线检测表面 应力和电化学腐蚀数据。然后，将测量结果反馈给计算机I，与预设目标值对比，决定下次冲击参数。Til3Nbl3Zr合金经上述复合处理后，其复合处理区域残余应力沿激光光斑直径方向分布如图2所示，残余压应力分布较均匀，并且实验测得残余压应力的影响层深为Imm左右；激光冲击强化处理产生了大量的位错和孪晶组织，使得硬质氮化层的枝晶组织形 状发生改变。通过电化学腐蚀实验测得合金静态腐蚀失重率由原来的0. 09g/m2h减小到
0.03g/m2h,减小了 60%，在3. 5%NaCl电解液中的自腐蚀电位由-387. 4mV提高到-92. 7mV。同时相关实验表明合金激光复合处理后其表层显微硬度和耐磨性能大幅提高，如图3和4所示。结果表明该方法能有效的提高生物医用钛合金的耐磨损和耐腐蚀性能，并使得硬质氮化层与基体界面结合强度也得到一定的增强，提高加工件的服役寿命。
权利要求
1.一种激光气体氮化与冲击复合改性医用钛合金的方法，其特征在于，具体步骤如下 A.将医用钛合金工件表面预处理打磨并抛光到表面粗糙度低于Ral.6，用丙酮清洗表面油溃和污垢后装夹定位；根据加工要求，根据预定加工轨迹编制NC程序，并设定各装置参数，包括连续和脉冲激光参数，工作台运动参数； B.由工作台控制器控制工作台移动，移动工作台至激光气体氮化处理区，打开供气装置，使其充满氮气；设定气体激光氮化工艺参数，在钛合金工件表面制备硬质氮化层； C.由工作台控制器控制工作台移动，调整加工位置进入激光冲击处理区并定位；计算机控制自动喷漆装置在气体氮化处理后的工件表面喷涂20-50 u m厚的均匀黑漆层； D.通过计算机设定激光冲击工艺参数；通过多轴工作台带动工件有序运动，用激光冲击处理单元对硬质氮化层进行冲击强化处理； E.利用测量反馈系统对冲击强化处理后的氮化层表面进行残余应力和电化学腐蚀性能测试；控制残余压应力值在_180MPa以下，在饱和甘汞电极作为参比时3. 5%NaCl电解液中的自腐蚀电位大于_130mV ;如果没有达到要求，则继续从步骤B开始重复至步骤B，实施冲击处理直至合格。
2.根据权利要求I所述的激光气体氮化与冲击复合改性医用钛合金的方法，其特征在于，所述步骤B中氮气气体流量20L/min，气体激光氮化工艺参数激光功率800-1800W、波长 1064nm、扫描速度 10_30mm/s。
3.根据权利要求I所述的激光气体氮化与冲击复合改性医用钛合金的方法，其特征在于，所述步骤D中激光冲击工艺参数激光脉冲能量15-35J，波长1064nm、脉冲宽度7-10ns，搭接率 50%.
4.实施权利要求I所述的激光气体氮化与冲击复合改性医用钛合金的方法的装置，其特征在于，包括计算机监控单元、激光气体氮化单元、激光冲击处理单元、数控工作系统和测量反馈系统；激光气体氮化单元包括连续激光器(4)、光纤准直器(6)、光纤(7)、激光束调节器(9)、气罩(11)和氮气罐(16);激光冲击处理单元包括纳秒脉冲激光器(5)、光纤准直器(6)、光纤(8)、激光束调节器(9)、水帘喷射装置(19)和废水回收槽(20);测量反馈系统由残余应力检测仪(22)和快速腐蚀测试仪(23)组成，计算机监控单元包括计算机(I)、脉冲激光控制器(2)、连续激光控制器(3)、和工作台控制器(24);纳秒脉冲激光器(5)和连续激光器(4 )分别通过脉冲激光控制器(2 )和连续激光控制器(3 )连接到计算机(I)上，测量反馈系统的残余应力检测仪(22)和快速腐蚀测试仪(23)与计算机(I)直接相连；连续激光器(4)固定于振动隔离平台上；光纤(7)的一端通过光纤准直器(6)与连续激光器(4)的出光口相连，光纤(7)的另一端则与激光束调节器(9)连接，激光束调节器(9)调节激光束光斑大小以满足实际加工需要；安装试样的夹具(12)用螺栓固定在五轴工作台(13)上，在夹具(12)外围罩有密封用气罩(11)，气罩(11)用螺栓连接固定在五轴工作台(13)上；气罩(11)前端面开设有能透过激光束的透明石英玻璃窗口，并与激光束调节器(9)的出光口前端相对；气罩(11)上部设有有气动接头，气动接头通过输气管(15)与氮气罐(16)相连，在输气管(15)上设有气动阀和气体流量计(14);纳秒脉冲激光器(5)固定在振动隔离平台上，光纤(8)的一端通过光纤准直器(6)与纳秒脉冲激光器(5)的出光口相连，光纤(8)的另一端则与激光束调节器(9)连接；水帘喷射装置(19)固定在五轴工作台(13)上，随五轴工作台(13) —起移动以保证水帘的稳定性；水帘喷射装置(19)的出水口位于加工件前上 方，废水回收槽(20)放置于加工试样的下方回收加工废水。
全文摘要
本发明公开了一种激光气体氮化与冲击复合改性医用钛合金的方法与装置，涉及激光复合表面改性领域。采用激光气体氮化结合激光冲击强化处理的复合表面改性工艺，对医用钛合金材料进行表面改性。本发明方法的装置包括计算机监控单元、激光气体氮化单元、激光冲击处理单元、数控工作系统和测量反馈系统。计算机监控单元包括计算机、连续激光控制器、脉冲激光控制器和工作台控制器。本发明激光冲击处理产生的高幅冲击波压力在氮化层表面引入一定大小的残余应力和高度位错组织，从而在氮化层一定深度范围内改变其应力分布状态和枝晶组织形状，能有效提高氮化层的质量和使用寿命。
文档编号C23C8/24GK102676750SQ20121014106
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月9日 优先权日2012年5月9日
发明者周建忠, 朱伟, 樊玉杰, 范金荣, 钟辉, 高斌, 黄舒 申请人:江苏大学