Cmp用研磨液以及研磨方法

专利名称：Cmp用研磨液以及研磨方法
技术领域：
本发明涉及一种在半导体装置的配线形成工序等中用于研磨的CMP用研磨液以及研磨方法。
背景技术：
近年来，随着半导体集成电路(以下记作LSI)的高集成化、高性能化，新的微细加工技术也不断被开发出来。化学机械研磨(以下记作CMP)法就是其中之一，其为在LSI制造工序特别是在多层配线形成工艺中经常使用的技术，用于层间绝缘膜的平坦化、金属插塞的形成、埋入式配线的形成。该技术公开于例如专利文献I中。另外，最近，为了使LSI高性能化，尝试利用铜和铜合金作为构成配线材料的导电性物质。但是，铜或者铜合金很难通过以往的铝合金配线形成中频繁使用的干式蚀刻法进行微细化加工。因此，主要采用镶嵌(damascene)法，所谓镶嵌法是指，在预先形成有沟槽的绝缘膜上沉积并埋入铜或者铜合金薄膜，通过CMP除去沟槽部以外的所述薄膜，从而形成埋入式配线的方法。该技术公开于例如专利文献2中。研磨铜或者铜合金等导电性物质的金属CMP的通常方法为，将研磨垫(也称为研磨布)贴附在圆形的研磨定盘(压磨板)上，一边用金属膜用研磨液浸溃研磨垫表面，一边将基板的形成有金属膜的面按压在研磨垫的表面，在从研磨垫的背面向金属膜施加规定的压力(以下记作研磨压力)的状态下，旋转研磨定盘，通过研磨液和金属膜的凸部的相对机械摩擦，除去凸部的金属膜。用于CMP的金属膜用研磨液通常包括氧化剂和研磨粒子，根据需要还可以进一步添加氧化金属溶解剂、保护膜形成剂等。认为基本的机理是，首先通过氧化剂氧化金属膜表面，再通过研磨粒子磨削该氧化层。因为凹部的金属表面的氧化层不怎么与研磨垫接触，研磨粒子起不到磨削效果，所以随着CMP的进行，凸部的金属层被除去，使得基板表面平坦化。关于其详细情况，公开于例如非专利文献I中。作为提高CMP的研磨速度的方法，添加氧化金属溶解剂是有效的。这被解释为，因为使研磨粒子磨削的金属氧化物的颗粒溶解于研磨液中(以下记作蚀刻)时，研磨粒子起到的磨削效果增强。通过添加氧化金属溶解剂，CMP的研磨速度得以提高，但是，另一方面，凹部的金属膜表面的氧化层也被蚀刻，使得金属膜表面露出时，金属膜表面被氧化剂进一步氧化，如此反复进行，对凹部金属膜进行蚀刻。因此，研磨后，埋入的金属配线的表面中央部分产生像碟子似的下陷现象(以下记作碟陷(dishing))，损害平坦化效果。为了防止这种情况，进一步添加保护膜形成剂。保护膜形成剂在金属膜表面的氧化层上形成保护膜，防止氧化层向研磨液中溶解。希望该保护膜可以容易地被研磨粒子磨肖IJ，且不使CMP的研磨速度降低。为了抑制铜或者铜合金的蝶陷以及研磨中的腐蚀，形成可靠性高的LSI配线，提倡使用如下所述CMP用研磨液的方法含有作为氧化金属溶解剂的甘氨酸等氨基乙酸或者酰胺硫酸以及作为保护膜形成剂的BTA (苯并三唑)。该技术记载于例如专利文献3中。 另一方面，如图I (a)所示，在由铜或者铜合金等配线用金属层所形成的导电性物质3的下层，形成有用于防止铜向层间绝缘膜I中扩散和提高密合性的阻挡金属2的层(以下也称为阻挡层)。作为阻挡金属2，可以使用例如钽、钽合金、氮化钽等钽化合物等。在CMP工艺中，在埋入导电性物质的配线部以外的部分，有必要通过CMP除去露出的阻挡金属2。但是，由于这些阻挡金属2的硬度比导电性物质3高，因此即使组合导电性物质用的研磨材料也不能得到充分的研磨速度，而且很多情况下平坦性会变差。因此，研究出了这样的2段研磨方法，其包括从图I (a)到图I (b)的状态的研磨导电性物质3的第I工序、和从图I (b)到图I (c)的状态的研磨阻挡金属2的第2工序。在研磨阻挡金属2的第2研磨工序中，为了提高平坦性，通常也会研磨凸部层间绝缘膜I的厚度的一部分(过度研磨)。对于层间绝缘膜I而言，氧化硅膜是主流，然而近年来，为了使得LSI高性能化，尝试利用比氧化硅膜介电常数低的硅系材料或者有机聚合物，例如，作为Low-k (低介电常数)膜的以三甲基硅烷为起始原料的有机硅酸盐玻璃和全芳香环系Low-k膜等。先前技术文献专利文献专利文献I :美国专利第4944836号说明书专利文献2 日本专利第1969537号公报专利文献3 :日本专利第3397501号公报非专利文献非专利文献I : y' \ —于卟 才7' ·工 > 夕卜口夕S力卟y寸工f 4誌(Journalof Electrochemical Society), 1991 年，第 138 卷，11 号，p. 3460 3464。

发明内容
发明要解决的问题为了缩短研磨工序的时间、提高生产效率，阻挡金属2以及层间绝缘膜I的研磨速度最好为高速。为了提高层间绝缘膜I的研磨速度，通常考虑例如提高CMP用研磨液中的研磨粒子的含有量、增大研磨液中的研磨粒子的粒径。但是，无论在哪种情况下，分散稳定性都有劣化的倾向，容易发生研磨粒子的沉降。亦即，如果把研磨液保存一定的时间之后进行使用的话，就会出现这样的问题层间绝缘膜的研磨速度容易降低，不能够得到平坦性。因此，人们寻求这样一种研磨液，其具有与以往的阻挡层用研磨液同等的阻挡层研磨速度，而且层间绝缘膜的研磨速度也要足够快。鉴于上述问题点，本发明的目的是提供一种CMP用研磨液，该CMP用研磨液中的研磨粒子的分散稳定性良好，能够以高速的层间绝缘膜的研磨速度进行研磨，在维持该特性的同时，阻挡层的研磨速度也是高速的。另外，本发明的另一目的是提供一种研磨方法，其用于制造具有优异的微细化、薄膜化、尺寸精度和电气特性，且可靠性高、低成本的半导体装置等。本发明为了解决上述课题，进行了各种研究，结果发现，把胶态二氧化硅粒子作为研磨使用，下面的方面是重要的因素前述胶态二氧化硅粒子的平均一次粒径在规定的范围内；粒子具有近似于正球体的形状；在CMP用研磨液中处于稍微会和的状态。解决问题的手段 更具体地，本发明发现CMP用研磨液，含有介质和分散在该前述介质中的胶态二氧化硅粒子，前述胶态二氧化硅粒子满足下面(I) (3)所示的全部条件，则具有优异的特性(I)从通过扫描电子显微镜(SEM)观察前述胶态二氧化硅粒子得到的图像中选择任意的20个粒子，所述20个粒子的二轴平均一次粒径(R1)为35 55nm ；(2)具有与在前述(I)中求得的二轴平均一次粒径(R1)相同粒径的正球体的比表面积计算值为(Stl),通过BET法测定的前述胶态二氧化硅粒子的比表面积为(S1),用(Stl)去除(S1)所得到的值(S1ZX)为I. 20以下；(3)在CMP用研磨液中，通过动态光散射方式粒度分布计测定的前述胶态二氧化硅粒子的二次粒径(Rs )与在前述(I)中求得的二轴平均一次粒径(R1)的比(缔合度RsZR1)为I. 30以下。另外，相对于100质量％的CMP用研磨液，如果前述胶态二氧化硅粒子的配合量为2. O 8. O质量％，则该CMP用研磨液将具有更加优异的特性。本发明公开的内容与2008年4月16日提出申请的日本特愿2008-106740号以及2009年I月6日提出申请的日本特愿2009-000875号记载的主题相关联，它们的公开内容也通过引用的方式援引至此。发明效果根据本发明，得到能够高速研磨层间绝缘膜的CMP用研磨液，能够通过缩短研磨工序的时间来提高生产效率。另外，即使在研磨粒子的添加量与以往的相比相对少的情况下，也能够得到层间绝缘膜的高研磨速度。进一步地，由于少的研磨粒子添加量也是可以的，所以能够以比以前更高的浓度来浓缩研磨液，因此保存、搬运就有较高的便利性，此外，还能够根据顾客的工艺提供自由度更高的使用方法。另外，使用该CMP用研磨液进行化学机械研磨的本发明的研磨方法，其生产率高，适于制造具有优异的微细化、薄膜化、尺寸精度、电气特性的，可靠性高的半导体装置及其他的电子设备。


图I是一般的镶嵌工艺过程的截面示意图，图I (a)是研磨前的状态、图I (b)是研磨配线用金属(导电性物质)至阻挡层露出的状态，图I (C)是研磨至层间绝缘膜的凸部露出的状态；
图2是用于计算二轴平均一次粒径的粒子形状的一个例子；图3的(a) (d)是半导体装置中配线层的形成工序的一个例子的剖面示意图；图4是第2研磨工序中过度研磨之后一个例子的剖面示意图。符号说明I层间绝缘膜

2阻挡层3导电性物质4 粒子5外接长方形6 基板7 凹部8过度研磨的部分L外接长方形的长边B外接长方形的短边
具体实施例方式如前所述，本发明的CMP用研磨液含有介质和分散在前述介质中的作为研磨粒子的胶态二氧化硅粒子，前述胶态二氧化硅粒子满足下面(I) (3)所示的全部条件(I)从通过扫描电子显微镜(SEM)观察前述胶态二氧化硅粒子得到的图像中选择任意的20个粒子，所述20个粒子的二轴平均一次粒径(R1)为35 55nm ；(2)具有与在前述(I)中求得的二轴平均一次粒径(R1)相同粒径的正球体的比表面积计算值为(Stl),通过BET法测定的前述胶态二氧化硅粒子的比表面积为(S1),用(Stl)去除(S1)所得到的值(S1ZX)为I. 20以下；(3)在CMP用研磨液中，通过动态光散射方式粒度分布计测定的前述胶态二氧化硅粒子的二次粒径(Rs)、与在前述(I)中求得的二轴平均一次粒径(R1)的比(缔合度Rs/R1)为I. 30以下。相对于100质量％的CMP用研磨液，前述胶态二氧化硅粒子的配合量优选为2. O 8. O质量％。下面，关于前述(I) (3)的意义以及CMP用研磨液中能够含有的各种成分进行详细地说明。(I.胶态二氧化硅粒子)(I-i. 二轴平均一次粒径)作为在本发明的CMP用研磨液中添加的胶态二氧化硅，优选为在研磨液中的分散稳定性比较良好、通过CMP产生的研磨伤的数量比较少的胶体二氧化硅。具体地，优选这样的粒子通过扫描电子显微镜观察任意的20个粒子，从观察结果所得到的二轴平均一次粒径优选为35nm以上、55nm以下；更优选为40nm 50nm的胶态二氧化娃。如果二轴平均一次粒径在35nm以上，则层间绝缘膜的研磨速度得以提高，另外，如果在55nm以下，则在研磨液中的分散稳定性有趋于良好的倾向。在本发明中，二轴平均一次粒径按照如下方法求出。首先，适量量取在普通水中分散的胶态二氧化硅(通常，固体成分浓度为5 40wt%)，将其放置到容器中。然后，把芯片浸溃到该容器中大约30秒钟，所述芯片是把带有图形配线的晶片切割成边长为2cm的四边形的芯片。取出前述芯片，移动到盛放有纯水的容器中，洗涤约30秒的时间，用氮气吹干该芯片。其后，把前述芯片承载在SEM观察用试样台上，施加IOkV的加速电压，用10万倍的倍率观察粒子，照出照片。从得到的照片中选择任意的20个。例如，在选定的粒子为如图2所示那样的形状的情况下，对粒子4进行外接，导入长方形(外接长方形5)，所述长方形是以长边最长的方式配置的。然后，把该外接长方形5的长边记作L，短边记作B，算出(L+B)/2并把(L+B)/2作为一个粒子的二轴平均一次粒径。对任意的20个粒子实施这样的操作，把得到的值的平均值叫做本发明中二轴平均一次粒径(R1) ο

(I-ii.缔合度)对于本发明的研磨液中使用的胶态二氧化硅而言，从能够得到理想的层间绝缘膜的研磨速度、而且在研磨液中的分散稳定性优异的方面考虑，优选粒子的缔合度为1.30以下的粒子，更优选缔合度为1.25以下的粒子。在本发明中，缔合度是胶态二氧化硅粒子的二次粒径(Rs)和前述(I-i)栏中所述的二轴平均一次粒径(R1)的比，S卩，以Rs/%的值来表
/Jn ο此处，关于前述二次粒径(Rs)而言，适量量取CMP用研磨液，并根据需要用水稀释，以使得进入动态光散射方式粒度分布计所要求的散射光强度的范围，从而调制测定样品。接下来把该测定样品投入到动态光散射方式粒度分布计中，求出D50并把得到的D50的值作为平均粒径。作为具有这样功能的动态光散射方式的粒度分布计，例如可以举出Beckman Coulter, Inc. ( 2 — ^夕'社)的型号N5型。另外,如后所述,当分液保存或者浓缩保存CMP用研磨液时，从含有胶态二氧化硅的浆料，通过前述手法调制样品，能够测定二次粒径。如前所述，所谓胶态二氧化硅的缔合度小，意思就是该单位粒子接近于球体，在研磨液中的单位粒子所存在的一定的研磨对象面(晶面)上，能够接触的个数就多。也就是说，如果考虑缔合度为I的情况和缔合度为2的情况，相同质量％的粒子存在于CMP用研磨液的时候，缔合度为I的那一方，与缔合度为2的情况相比，由于个数浓度是2倍，所以更多的单位粒子能够接触晶面。因此认为层间绝缘膜的研磨速度变快。另外，通常认为接近于球体的粒子的一方，由于I个粒子能够接触研磨面的面积变大，所以层间绝缘膜的研磨速度就成为高速。(I-iii.球形度)在本发明的CMP用研磨液中使用的胶态二氧化硅，优选更加接近球体的粒子的那一方。从这个观点出发，求出通过测定得到的BET比表面积的测定值和假设粒子为正球的情况下的比表面积的理论值，以这两者之比(测定值/理论值。以下称为球形度)较小为必要条件。具体地讲，前述球形度优选为I. 20以下，更优选为I. 15以下，进一步优选为I. 13以下。下面说明前述球形度的值的求法。首先，用前述(I-i)栏的方法，从通过扫描电子显微镜观察任意的20个研磨粒子所得到的结果中，求出得到的二轴平均一次粒径(R1X接下来，用与它相同材质的粒子，通过下述式(I)求出具有相同粒径(R1)的假想正球体粒子的比表面积的理论值(Stl)。
S0=4 3i (V2)2/ [ (4/3) Ji (R/2) 3Xd]……(I)式(I)中，R1Dn]表示前述二轴平均一次粒径，d[g/m3]表示前述粒子的密度。前述密度d能够用气相置换法进行测定，作为胶态二氧化硅粒子的真密度，可以使用2. 05X 106[g/m3]这样的值。接下来，求出实际的粒子的比表面积的测定值(S1)15作为通常的测定方法，可以举出BET法。它就是，在低温下使得固体粒子表面物理吸附氮气等非活性气体，从吸附质的分子截面积和吸附量可以估计出比表面积。
具体地，把大约IOOg分散在水中的胶态二氧化硅样品放入干燥机中，在150°C使其干燥，得到二氧化硅粒子。把大约O. 4g得到的二氧化硅粒子放入BET比表面积测定装置的测定元件中，在150°C真空脱气60分钟的时间。作为BET比表面积测定装置，使用气体吸附式比表面积·细孔分布测定装置即NOVA-1200 (YUASA-I0NIC. Co.，Ltd.制(二了寸
大7制))，用定容法进行测定，所述定容法是使用氮气作为吸附气体的定容法，求出面积(Area)，把所得到的值作为BET比表面积。进行2次上述测定，把其平均值作为本发明中的BET比表面积。根据BET理论，在某个吸附平衡压P下，分子层物理吸附量V用下式(2)来表示。V=VmCP/ (Ps-P) (I-(P/Ps) +c (P/Ps))...... (2)此处，Ps是测定温度下的吸附质气体的饱和蒸气压，Vffl是单分子层吸附量(mol/g)，c是常数。如果把(2)式变形，那么:P/v(Ps-P) =l/vmc+(c-l)/vmc · P/Ps ...... (3)根据上式，把P/v (Ps-P)对相对压力P/匕拟合得到直线。例如，作为相对压力测定点，测定O. 1、0. 2以及O. 3这3点的P/v (Ps-P)，从得到的直线的斜率和截距求得vm，把Vm与氮分子的占有面积(m2)和阿伏伽德罗常数(个/mol)相乘所得到的数值作为比表面积。每单位质量的粉体中所含有的粒子的表面积的总和为比表面积。通过上述方法得到的假想球状粒子的比表面积的理论值为(S。)，通过BET法测定的粒子的比表面积的测定值为(S1),利用(Stl)去除(S1)所得到的值(S1ZX)求出球形度。如前所述，胶态二氧化硅的二轴平均一次粒径、缔合度以及球形度等参数，根据胶态二氧化硅制造者的知识，通过某种程度的控制是能够制造得到的，并且从胶态二氧化硅制造者那里能够容易获得。另外，就本发明的CMP用研磨液而言，只要满足前述特性，就能够组合使用两种以上的研磨粒子。如前所述，所谓胶态二氧化硅的球形度接近于1，意思就是该粒子接近于球体，在研磨液中的粒子所存在的一定的研磨对象面(晶面)上，能够接触的面积就多。也就是说，球形度小的情况与球形度大的情况相比，表面的形状更加光滑，所以与形状的凹凸明显的情况相比，能够有更多的面积接触晶面。因此，通常认为，层间绝缘膜的研磨速度会变快。(I-iv.配合量)相对于100质量％的CMP用研磨液，CMP用研磨液中的胶态二氧化硅的配合量优选为2. O 8. O质量％。如果具有前述特性的胶态二氧化硅的配合量为2. O质量％以上，则具有的倾向是，对于层间绝缘膜可得到良好的研磨速度；如果在8. O质量％以下，则粒子的凝集沉降将更加容易控制，结果就是具有能够得到良好的分散稳定性、保存稳定性的倾向。另外，此处的配合量，是在调制到CMP研磨工序中能够使用的状态之后的状态下的配合量，并不是后述的分液保存时或者浓缩保存时的配合量。(II. CMP 用研磨液的 pH)本发明的CMP用研磨液，以能够高速研磨层间绝缘膜而见长。但是，为了适合用于在后述的阻挡金属的研磨中的过度研磨工序，导电性物质以及阻挡金属的研磨速度优选也保持在良好的值。从这样的观点出发，本发明的研磨液的PH优选为I. 5 5. 5。如果pH为1.5以上，则容易抑制 对导电性物质的腐蚀，容易抑制因过度研磨导电性物质所导致的碟陷。另外，与酸性过强的情况相比，容易进行处理。另外，如果PH为5.5以下，则对于导电性物质和阻挡金属也能够都得到良好的研磨速度。(III.介质)作为CMP用研磨液的介质，没有特别的限制，优选以水为主要成分的介质，更加具体地，优选去离子水、离子交换水、超纯水等。对于CMP用研磨液而言，可以根据需要添加水以外的有机溶剂。这些有机溶剂可以作为难溶于水的成分的助溶剂来使用，或者，也可以用于提高CMP用研磨液对研磨面的润湿性。这些技术公开于国际公开W003/038883号小册子、国际公开W000/39844号小册子等，它们公开的内容通过引用援引至此。作为本发明的CMP用研磨液中的有机溶剂，并没有的特别的限制，优选能够与水以任意比例混合的有机溶剂，可以单独使用I种或者混合使用2种以上。作为用作助溶剂时的有机溶剂，可以举出乙醇、乙酸等极性溶剂。另外，为了提高润湿性，可以举出例如二醇类、二醇单醚类、二醇二醚类、醇类、碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、其他酚类、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乳酸乙酯、环丁砜等。优选为选自下面的至少一种二醇单醚类、醇类、碳酸酯类。在配合有有机溶剂的情况下，相对于100质量％的CMP用研磨液，有机溶剂的配合量优选为O. I 95质量％，更优选为O. 2 50质量％，特别优选为O. 5 10质量％。如果配合量在O. I质量％以上，则具有容易得到使研磨液对基板的润湿性提高的效果的倾向，如果在95质量％以下，由于CMP用研磨液的处理变得困难的情况较少，所以在制造工艺上是优选的。另外，水的配合量为余量即可，只要含有即没有特别的限制。另外，也可以作为稀释剂使用，用于把后述的浓缩保存的研磨液稀释至适合使用的浓度。(IV.其他成分)本发明的CMP用研磨液，主要目的是得到对于导电性物质以及阻挡金属的研磨速度，进一步地还能够含有氧化金属溶解剂、金属的氧化剂(以下，简称为氧化剂)。另外，在CMP用研磨液的pH低的情况下，由于可能产生导电性物质的蚀刻，所以为了抑制它的发生可以含有金属防蚀剂。下面，关于这些成分进行说明。作为可以用在本发明的CMP用研磨液中的氧化金属溶解剂，是为了 pH的调整和导电性物质的溶解而使用的物质，如果具有该功能则没有特别的限制。具体地，可以举出例如有机酸、有机酸酯、有机酸的盐、无机酸、无机酸的盐等。作为前述的盐，代表性的物质是铵盐。其中，从能够维持实用的CMP用研磨速度和有效地抑制蚀刻速度的观点出发，甲酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、己二酸等有机酸是优选的。另外，从容易得到对导电性物质的高的研磨速度的观点出发，优选硫酸等无机酸。这些氧化金属溶解剂可以单独使用I种或者混合使用2种以上，还可以并用前述有机酸和前述无机酸。在配合有前述氧化金属溶解剂的情况下，关于其配合量，从容易得到对导电性物质、阻挡层的良好的研磨速度的观点出发，相对于100质量％的CMP用研磨液，优选为O. 001质量％以上，更优选为O. 002质量％以上，特别优选为O. 005质量％以上。另外，配合量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下，这是因为，如此可具有使蚀刻的抑制变得容易、并且可以防止研磨面上发生开裂的倾向。作为可以用在本发明的CMP用研 磨液中的金属防蚀剂，只要对于导电性物质具有形成保护膜的能力即可，没有特别的限制，具体地，例如，可以举出具有三唑骨架的物质、具有吡唑骨架的物质、具有吡啶骨架的物质、具有咪唑骨架的物质、具有胍骨架的物质、具有噻唑骨架的物质、具有四唑骨架的物质等。它们可以单独使用I种或者混合使用2种以上。作为前述金属防蚀剂的配合量，为了得到其效果，相对于100质量％的01^用研磨液，优选为0.001质量％以上，更优选为O. 002质量％以上。另外，从抑制研磨速度变低的观点出发，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为2质量％以下。作为可以用在本发明的CMP用研磨液中的氧化剂，只要具有氧化前述导电性物质的能力即可，没有特别的限制，具体地可以举出例如过氧化氢、硝酸、过碘酸钾、次氯酸、臭氧水等，其中特别优选过氧化氢。它们可以单独使用I种或者混合使用2种以上。当基板是含有集成电路用元件的硅基板时，由于不希望因碱金属、碱土金属、卤化物等引起污染，所以优选不含有不挥发成分的氧化剂。不过，由于臭氧水的组成随着时间的变化剧烈，所以最适合的是过氧化氢。另外，应用对象的基体是不含有半导体元件的玻璃基板等的情况下，即使含有不挥发成分也是可以的。在配合前述氧化剂的情况下，作为其配合量，从得到对金属的氧化作用的观点出发，对于100质量％的CMP用研磨液，优选为O. 001质量％以上，更优选为O. 005质量％以上，特别优选为O. 01质量％以上。另外，从能够抑制在研磨面上产生粗糙的观点出发，优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。另外，在使用过氧化氢作为氧化剂的情况下，作为通常的双氧水，由于比较容易得到，所以以使得过氧化氢最终在上述范围之内的方式配合双氧水。像此前已经说明的那样，本发明的CMP用研磨液具有的很大的特长就是对于层间绝缘膜的研磨速度高，而且，作为研磨液材料的选择余地很大。也就是说，以前，为了改善CMP用研磨液的一个特性,而改变一种成分的种类或者配合量时,存在各种成分彼此之间的微妙的平衡就会被打破、其他的特性劣化的倾向。例如，为了提高研磨后的表面的平坦性而改变成分的种类时，就会引起作为最重要因素的研磨速度产生降低的问题。但是，对于本发明的CMP用研磨液而言，由于前述的研磨粒子提高研磨性能(特别是研磨速度)的效果非常显著，所以用其他成分来调整特性是容易的。例如，通过改变作为上述(IV.其他成分)的已经说明的成分的种类、添加量等，能够得到各种类型的研磨液。这就意味着，使用公知的知识，即使增加或者降低导电性物质或者阻挡金属的研磨速度，对于层间绝缘膜的研磨速度也不大会受到影响。因此，通过改变其他成分，容易得到阻挡金属的研磨速度比导电性物质的研磨速度高的、也就是选择性高的CMP用研磨液，相反地，也容易得到阻挡金属和导电性物质的研磨速度是同程度的、也就是非选择性的CMP用研磨液。进一步地，根据本发明的研磨液，即使研磨粒子的添加量相对较少，也能够得到比较高的层间绝缘膜的研磨速度，因此，从成本方面考虑也是有利的。当然，在不影响凝集/沉降等的程度下可以多添加研磨粒子。但是，由于添加量少也是可以的，所以例如在对研磨液进行搬运/保存的时候，可以浓缩成高浓度。即，含有胶态二氧化硅粒子的浆料、和含有除胶态二氧化硅粒子以外的成分的一液或二液是分开保存的，在进行CMP研磨工序的时候，可以通过混合它们进行调制来使用。例如，可以把胶态二氧化娃粒子的配合量调制到相对于100质量％的CMP用研磨液为2. O 8. O质量％,进行使用。

(分液保存)通过含有如前所说明的那样的氧化金属溶解剂等成分，可以把研磨速度调整到优选的值，但是，有时候因此会降低研磨粒子的稳定性。为了防止该情况的发生，本发明的研磨液，可以分成如下来保存至少包含前述胶态二氧化硅的浆料；包含除此之外的成分(例如，能够降低胶态二氧化硅的分散稳定性的成分)的添加液。例如，在研磨液含有前述的胶态二氧化硅、氧化金属溶解剂、氧化剂、金属防蚀剂以及水的情况下，可以把可能影响胶态二氧化硅的分散稳定性的氧化剂与胶态二氧化硅分开保存。(浓缩保存)本发明的CMP用研磨液中使用的胶态二氧化硅，由于二轴平均一次粒径、缔合度以及球形度在此前所说明的范围之内，所以具有分散性极其优异的特性，能够以高浓度分散在介质中。以前的胶态二氧化硅，即使采用公知的方法提高了分散性，至多10质量％左右的含有量就已经是极限了，如果在此范围以上添加，就会引起凝集沉降。但是，本发明的CMP用研磨液中所使用的胶态二氧化硅，可以以10质量％以上分散在介质中，在12质量％左右以下都能够容易地分散在介质中。另外，最大能够以18质量％左右分散。这就意味着，本发明的CMP用研磨液可以在高浓缩状态下搬运/保存，在工艺上是极其有利的。这就意味着，例如使用含有5质量％的胶态二氧化硅的CMP用研磨液的情况下，在保存/搬运时可以3倍浓缩。更具体地，例如，分成至少包含10质量％以上前述的胶态二氧化硅的浓缩浆料、含有除此以外的成分的添加液、稀释液，在研磨工序开始前才混合它们，或者，在研磨时以得到期望的浓度的方式，边调节流量边进行供给，由此可以得到CMP用研磨液。另外，在稀释液中也可以含有除胶态二氧化硅以外的成分，例如，也可以分为浓缩浆料、作为含有氧化剂的稀释剂的双氧水、含有除此以外的成分的添加液。(V.用途和使用方法)可以把以上那样的本发明的研磨液应用于半导体装置中的配线层的形成。例如，可以用于对于具有导电性物质层、阻挡金属层、层间绝缘膜的基板的CMP。本发明的研磨方法是一种研磨基板的研磨方法，所述基板具有表面上具有凹部和凸部的层间绝缘膜；沿着表面覆盖前述层间绝缘膜的阻挡金属层；填充前述凹部且覆盖阻挡金属的导电性物质层。该研磨方法包含研磨导电性物质层使得前述凸部的阻挡金属露出的第I研磨工序；至少研磨阻挡金属以及凹部的导电性物质层的第2研磨工序。另外，在第2研磨工序中，在凸部的层间绝缘膜露出之后，有时也会进一步研磨层间绝缘膜的凸部的厚度的一部分，使其平坦化。另外，在前述第2研磨工序中一边供给前述本发明的CMP用研磨液，一边进行化学机械研磨。
作为前述导电性物质，可以列举铜、铜合金、铜的氧化物或者铜合金的氧化物、钨、钨合金、银、金等以金属为主要成分的物质，优选以铜为主要成分的物质。作为导电性物质层，可以使用通过公知的溅射法、镀覆法把前述物质成膜之后所得到的膜。作为前述层间绝缘膜，可以举出硅系覆膜、有机聚合物膜。作为前述硅系覆膜，可以举出以二氧化硅、氟硅酸盐玻璃、三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷为起始原料所得到的有机硅酸盐玻璃、氧氮化硅、氢化倍半硅氧烷等硅系覆膜、碳化硅以及氮化硅等。另外，作为前述有机聚合物膜，可以举出全芳香族低介电常数层间绝缘膜。特别优选为有机硅酸盐玻璃。这些膜可以通过CVD法、旋转涂布法、浸溃涂布法或者喷涂法进行成膜。作为绝缘膜的具体例，可以举出LSI制造工序特别 是多层配线形成工序中的层间绝缘月旲等。前述阻挡金属层，是为了防止导电性物质向层间绝缘膜中扩散以及提高绝缘膜与导电性物质的密合性而形成的，可以举出阻挡金属以及含有该阻挡金属的层叠膜，所述阻挡金属选自下列物质中的至少一种钽、氮化钽、钽合金、其他的钽化合物、钛、氮化钛、钛合金、其他的钛化合物，钨、氮化钨、钨合金、其他的钨化合物，钌、其他的钌化合物。作为研磨的装置，例如，在通过研磨垫进行研磨的情况下，可以使用的一般的研磨装置具有能够保持被研磨基板的夹具；连接在转速可以变更的电动机等上的、贴附有研磨垫的定盘。作为研磨垫，可以使用一般的无纺布、发泡聚氨酯、多孔质氟树脂等，并没有特别的限制。对于研磨条件虽然没有限制，但是为了基板不会飞出，定盘的旋转速度优选为200min^以下的低速旋转。具有被研磨面的半导体基板对研磨垫的研磨压力优选为I IOOkPa,为了满足CMP速度在晶面内的均匀性以及图形的平坦性，更优选为5 50kPa。在研磨期间，用泵等把CMP用研磨液连续供给给研磨垫。该供给量没有限制，优选磨垫的表面时常被研磨液覆盖着。优选地，研磨结束后的基板，在流水中充分洗涤之后，使用旋转干燥等使得附着在基板上的水滴掉落然后使其干燥。优选地，实施根据本发明的化学机械研磨工序之后，再引入基板洗净工序。本发明的研磨方法可以应用于例如半导体装置中配线层的形成。下面，根据图3所示的那样的半导体装置中配线层的形成，说明本发明的研磨方法的实施方式。首先，如图3 (a)所示，在硅基板6上层叠二氧化硅等层间绝缘膜I。然后，如图3(b)所示，通过抗蚀层形成、蚀刻等公知的手段，在层间绝缘膜表面上形成具有预定图形的凹部7 (基板露出部)，得到具有凸部和凹部的层间绝缘膜。然后，如图3 (c)所示，在层间绝缘膜上，通过蒸镀或者CVD等把覆盖层间绝缘膜的钽等阻挡金属2，沿着表面的凸凹进行成膜。进一步，如图3 (d)所示，通过蒸镀、镀覆或者CVD等来形成覆盖阻挡金属的、由铜等配线用金属构成的导电性物质3层，以填充前述凹部。层间绝缘膜I、阻挡金属2以及导电性物质3的形成厚度各自优选为O. 01 2. O μ m、I lOOnm，O. 01 2· 5 μ m左右。接下来，如图I所示，使用例如前述导电性物质/阻挡金属的研磨速度比足够大的前述导电性物质用的研磨液，通过CMP对该半导体基板的表面的导电性物质3层进行研磨(第I研磨工序)。由此，如图I (b)那样，基板上的凸部的阻挡金属露出至表面，得到在凹部上残留有前述导电性物质膜的期望的导体图形。可以把该得到的图形面，作为使用本发明的CMP用研磨液的本发明的研磨方法中的第2研磨工序用的被研磨面，进行研磨。在第2研磨工序中，使用能够研磨导电性物质、阻挡金属以及层间绝缘膜的本发明的研磨液，通过化学机械研磨，至少研磨前述露出的阻挡金属以及凹部的导电性物质。如图I (C)所示，凸部阻挡金属下 方的层间绝缘膜全部露出，凹部上残留有构成配线层的前述导电性物质层，凸部和凹部的边界处阻挡金属的截面露出之后，得到期望的图形，此时结束研磨。为了确保研磨结束时的更加优异的平坦性，进一步，如图4所示，进行过度研磨(例如，第2研磨工序中得到期望的图形之前所需要的时间为100秒钟，在这种情况下，除了这100秒钟的研磨外再追加50秒钟研磨，这样的研磨称为过度研磨50%)，研磨至包含凸部的层间绝缘膜的一部分的深度也是可以的。在图4中，用虚线表示过度研磨的部分8。在通过上述方法所形成的金属配线之上，进一步形成层间绝缘膜以及第2层的金属配线，在该配线之间以及配线上再次形成层间绝缘膜之后，进行研磨，使得半导体基板整个面成为平滑的面。通过重复进行该工序预定的次数，可以制造具有期望的配线层数的半导体装置(图中未示出)。本发明的CMP用研磨液，不仅可以研磨在前述那样的半导体基板上形成的硅化合物膜，而且也可以用于研磨在具有特定的配线的配线板上形成的氧化硅膜、玻璃、氮化硅等无机绝缘膜，光掩模·透镜·棱镜等光学玻璃，ITO等无机导电膜，由玻璃以及结晶材料构成的光集成电路·光转换元件·光波导·光纤的端面、闪烁器等光学用单晶、固体激光器单晶、蓝色激光器用LED蓝宝石基板、SiC, GaP, GaAs等半导体单晶，磁盘用玻璃基板、磁头等基板。实施例以下，通过实施例说明本发明。但是，本发明并不限于这些实施例。(实施例I 3、比较例I 8)(I-I) CMP用研磨液的制备按照如下比例混合各种材料制备CMP用研磨液5. O质量％的作为研磨粒子(磨粒)的胶态二氧化硅A K、0. 5质量％的作为氧化金属溶解剂的苹果酸、O. I质量％的作为金属防蚀剂的苯并三唑、O. 5质量％的作为氧化剂的过氧化氢、以及93. 9质量％的水。另外，对于上述过氧化氢而言，使用30%双氧水，按上述配合比添加。胶态二氧化硅A K的二轴平均一次粒径(R1X球形度S1ZiSci、缔合度(Rs/%)的各值如表I所示。(1-2)分散稳定性评价用CMP用研磨液的制备为了评价研磨液中的研磨粒子的分散稳定性，除了把研磨粒子的配合量由5. O质量％变更为12质量％，把水的配合量由93. 9质量％变更为86. 9质量％以外，与前述(I-I)进行同样的操作，制备CMP用研磨液。( 1-3)研磨粒子特性的测定方法另外，表I中，胶态二氧化硅A K的特性按照如下方法进行调查。(I) 二轴平均一次粒径(R1)
首先，把胶态二氧化硅A K，在分别分散在普通水中的状态下，适量量取并放置到容器中。然后，把芯片浸溃到该容器中大约30秒的时间，所述芯片是把带有图形配线的晶片切割成边长为2cm的四边形的芯片。取出前述芯片，用纯水洗涤约30秒的时间，用氮气吹干该芯片。其后，把前述芯片放置在SEM观察用试样台上，施加IOkV的加速电压，用10万倍倍率的扫描电子显微镜观察粒子，照出照片。从得到的照片中选择任意的20个粒子。对选定的粒子进行外接，导入长方形(夕卜接长方形)，所述长方形是以长边最长的方式配置的长方形。把该外接长方形5的长边记作L，短边记作B，求出(L+B)/2，算出一个粒子的二轴平均一次粒径。对任意的20个粒子实施该操作，求出所得到的值的平均值，作为二轴平均一次粒径(R1)t=(2)球形度(S1ZS0) 关于胶态二氧化硅A K，求出通过BET法测定的胶态二氧化硅粒子的比表面积
(S1)0 S卩，把大约IOOg的分散在水中的胶态二氧化硅A K放入干燥机中，在150°C使其干燥，得到二氧化硅粒子。把大约O. 4g得到的二氧化硅粒子放入BET比表面积测定装置(NOVA-1200, YUASA-IONI CS Co. , Ltd.制(工了寸了< 才二夕 7 制))的测定元件中，在 150°C真空脱气60分钟。用定容法进行测定，所述定容法是使用氮气作为吸附气体的定容法，求出面积(Area)，把所得到的值作为BET比表面积。进行2次上述测定，把其平均值作为本发明中的BET比表面积(S1X另外，假想一个正球体，它具有与在前述(I)中求得的二轴平均一次粒径(R1)相同的粒径，计算求出该正球体的比表面积，求出Stlt5从通过上述方法所得到的值，计算S/S。。(3)缔合度(Rs/札)关于实施例I 3以及比较例I 8的研磨液，使用利用动态光散射方式的粒度分布计(Beckman Coulter, Inc.的N5型—>夕'社的型号))，然后按照下面的方式求出胶态二氧化硅A K的研磨液中的二次粒径的平均值，将其作为Rs。亦即，适量量取CMP用研磨液，并根据需要用水稀释，以进入粒度分布计所要求的散射光强度的范围，制备出测定样品。接下来，把该测定样品投入到粒度分布计中，求出D50，把得到的值作为二次粒径的平均值(Rs)。计算该值和在前述(I)中求得的二轴平均一次粒径(R1)的比(Rs/%)，以此作为缔
I=I /又 O(II:评价项目)(II-I :研磨速度)使用在前述(I-I)中得到的研磨液，在下述研磨条件下，研磨、洗涤3种具有覆盖层的基板(具有覆盖层的基板a c )。(研磨条件)研磨、洗涤装置CMP用研磨机(应用材料有限公司(7 7。9 4 K -7 r -J T制、产品名是MIRRA)研磨垫发泡聚氨酯树脂定盘转速93转/分钟机头转速87转/分钟研磨压力14kPa
研磨液的供给量200ml/min研磨时间60秒钟(具有覆盖层的基板)

·具有覆盖层的基板(a)用CVD法形成有厚度为IOOOnm的二氧化硅的硅基板。 具有覆盖层的基板(b)用溅射法形成有厚度为200nm的氮化钽膜的硅基板。 具有覆盖层的基板(C)用派射法形成有厚度为1600nm的铜膜的娃基板。关于研磨、洗涤后的3种具有覆盖层的基板，分别按照下述方法求出研磨速度。关于具有覆盖层的基板(a)，使用膜厚测定装置RE-3000 (大日本油脂制造株式会社制)来测定研磨前后的膜厚，由该膜厚差求出研磨速度。关于具有覆盖层的基板(b)和具有覆盖层的基板(C)，使用金属膜厚测定装置(日立国际电气株式会社制，型号为VR-120/08S)来测定研磨前后的膜厚，由该膜厚差求出研磨速度。研磨速度的测定结果如表I所示。(II-2 :分散稳定性评价)把前述(1-2)制备的分散稳定性评价用CMP用研磨液，分别在60°C的恒温槽中保管2周的时间，然后，对研磨液中的研磨粒子以目视来确认其有无发生沉降，以此来评价研磨液中的研磨粒子的分散稳定性。结果示于表I。(III)评价结果对于使用了实施例I 3的胶态二氧化硅的CMP用研磨液而言，可以确认的是分散稳定性良好，层间绝缘膜能够以90 97nm/min左右的研磨速度进行高速研磨。与此相对，在比较例I 8中，胶态二氧化硅粒子并不是同时满足规定的粒子的性质(I) (3)。它们的分散稳定性有些良好，有些不良好，而且层间绝缘膜的研磨速度大约为40 70nm/min左右。表I
权利要求
1.一种CMP用研磨液的应用，其特征在于，所述CMP用研磨液用于将基板中的阻挡金属和层间绝缘膜的一部分除去的研磨，所述基板具有表面上具有凹部和凸部的所述层间绝缘膜、对所述层间绝缘膜沿着表面进行覆盖的所述阻挡金属的层、填充所述凹部且覆盖所述阻挡金属的导电性物质层， 所述CMP用研磨液含有介质和分散在所述介质中的胶态二氧化硅粒子，所述胶态二氧化硅粒子满足下面(I) (3)的条件 (1)从通过扫描电子显微镜观察所述胶态二氧化硅粒子得到的图像中选择任意的20个粒子，所述20个粒子的二轴平均一次粒径(R1)为35 55nm ； (2)具有与在所述(I)中求得的二轴平均一次粒径(R1)相同粒径的正球体的比表面积计算值为Stl，通过BET法测定的所述胶态二氧化硅粒子的比表面积为S1，用Stl去除S1所得到的值S1ZX为1.20以下; (3)在CMP用研磨液中，通过动态光散射方式粒度分布计测定的所述胶态二氧化硅粒子的二次粒径(Rs)与在所述(I)中求得的二轴平均一次粒径(R1)的比(缔合度1 / )为I. 30以下。
2.—种CMP用研磨液的应用，其特征在于，所述CMP用研磨液用于包含第I研磨工序和第2研磨工序的研磨方法中的所述第2研磨工序， 所述第I研磨工序为研磨基板的导电性物质层使得凸部的阻挡金属露出的工序，所述基板具有表面上具有凹部和所述凸部的层间绝缘膜、对所述层间绝缘膜沿着表面进行覆盖的所述阻挡金属的层、填充所述凹部且覆盖所述阻挡金属的所述导电性物质层， 所述第2研磨工序为至少研磨阻挡金属以及凹部的导电性物质层的工序， 所述CMP用研磨液含有介质和分散在所述介质中的胶态二氧化硅粒子，所述胶态二氧化硅粒子满足下面(I) (3)的条件 (1)从通过扫描电子显微镜观察所述胶态二氧化硅粒子得到的图像中选择任意的20个粒子，所述20个粒子的二轴平均一次粒径(R1)为35 55nm ； (2)具有与在所述(I)中求得的二轴平均一次粒径(R1)相同粒径的正球体的比表面积计算值为Stl，通过BET法测定的所述胶态二氧化硅粒子的比表面积为S1，用Stl去除S1所得到的值S1ZX为1.20以下; (3)在CMP用研磨液中，通过动态光散射方式粒度分布计测定的所述胶态二氧化硅粒子的二次粒径(Rs)与在所述(I)中求得的二轴平均一次粒径(R1)的比(缔合度1 / )为I.30以下。
全文摘要
本发明涉及CMP用研磨液以及研磨方法。本发明还涉及CMP用研磨液的应用，该CMP用研磨液包含介质和分散在介质中的胶态二氧化硅粒子，胶态二氧化硅粒子满足以下3个条件的全部。(1)从通过扫描电子显微镜观察任意20个粒子所得到的图像中得到的二轴平均一次粒径(R1)为35～55nm；(2)与在(1)中求得的R1相同粒径的正球体的比表面积计算值为S0，通过BET法测定的胶态二氧化硅粒子的比表面积为S1，用S0去除S1所得到的值为1.20以下；(3)在CMP用研磨液中，通过动态光散射方式粒度分布计测定的胶态二氧化硅粒子的二次粒径(Rs)与在(1)中求得的R1的比Rs/R1为1.30以下。
文档编号B24B37/04GK102768954SQ20121022579
公开日2012年11月7日 申请日期2009年4月16日 优先权日2008年4月16日
发明者天野仓仁, 田中孝明, 筱田隆, 金丸真美子 申请人:日立化成工业株式会社