粉末及其制备方法

专利名称：粉末及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种适合作为低铁损的压粉磁心的原料粉末的粉末。
背景技术：
变压器、电动机、发电机、扩音器、感应加热器、各种制动器等，在我们的周边有很多利用了电磁的产品。为了它们的高性能化、小型化，必须提高作为软磁性材料的压粉成形体的磁心的性能。所述磁心是，以前，交替层压了多个硅钢的薄膜和绝缘层，通过用模具冲压而制造(电磁钢板)。但是，这些方法不适合制造小型化且形状复杂的产品，在减少涡流损耗的方面存在问题。针对这样的问题，近年来，作为对成形性优异，且可低成本制造的磁心，将软磁性金属粉末压缩成形而得到压粉磁心的方法受人瞩目，并进行各种各样的开发。这样的压粉磁心，需要加大磁通量密度，以增加导磁率。特别是，用于电动机的磁心，大多是在交变磁场中使用，但铁损大，能量转换效率差，因此要求铁损小(低铁损)。所述铁损中，包括磁滞损耗、涡流损耗、残余损耗，其中，磁滞损耗和涡流损耗为问题主因。在压粉磁心的方面，磁滞损耗的增加是，在压缩成形软磁性金属粉末而制造压粉磁心时，在软磁性金属粉末上施加了巨大的加工应变所导致的。从而，为了有效地降低磁滞损耗，在压缩成形后，对所得到的成形体实施退火，解除施加到软磁性金属粉末金属粉的应变，其退火温度据说优选为600°C以上。另一方面，为了有效地降低涡流损耗，使用绝缘材料包覆软磁性金属粉末。但是，对于一如既往地使用的绝缘材料而言，为了降低磁滞损耗而进行退火的话，则由于绝缘材料的耐热性低，导致分解，绝缘性显著降低。从而，兼顾涡流损耗的降低和磁滞损耗的降低是非常大的课题。在这里，为了解决上述的课题，开发一种耐热性优异的绝缘材料。特别是，作为软磁性金属粉末使用铁粉，则可以制造价廉、磁通量密度高的压粉磁心，故进行各种各样的研究开发。例如，对比文件I中，提出了一种作为耐热性优异的绝缘覆膜采用二氧化硅粒子的方法。在上述文献中公开了一种被二氧化硅粉末覆盖的金属粉末的制备方法，将表面实施磷酸处理的铁粉和含有二氧化硅粒子的悬浊液混合，通过干燥该混合体，制备被二氧化硅粉末覆盖的金属粉末。但是，欲使用上述由二氧化硅粒子覆盖的铁粉制造压粉磁心的情况下，为了得到金属粉之间充分的粘结力，需要将退火温度提高到比常规工序中的600°c附近温度更高的温度(例如800°C以上)。然而，退火温度过高的话，由于铁的居里温度为769°C，所以具有降低压粉磁心的磁特性的倾向。此外，在对比文件2中公开了如下的方法在软磁性金属粉末的表面上形成氧化物层和绝缘层，通过在还原性气氛、高温条件下进行结合强化处理，从而在软磁性金属粉末的表面上形成绝缘性优异的单层。专利文献I :特开平9-180924号公报专利文献2 :特开2007-194273号公报

发明内容
发明要解决的问题若使用按照上述专利文献2所公开的方法制造得到的软磁性金属粉末，可以提供耐热性优异的压粉磁心。但是，使用该方法的话，在工艺中退火所需能量成本高，又不能适 用大量生产，所以考虑到利用更简单的方法制备具有耐热性优异的覆膜的软磁性金属粉末。此外，为了增加磁通量密度，在软磁性金属粉末上形成尽可能薄且大范围的绝缘层，这虽然是有效的方法，但目前仍然不知道既简便且低成本的方法。本发明是鉴于上述的现有技术所存在的课题而完成的，其目的在于提供一种软磁性金属原料粉末，在压粉磁心方面，既可以兼备磁滞损耗的降低以及涡流损耗降低，又可以兼备低铁损以及高磁通量密度。解决课题的方法本发明为了解决上述课题，提供一种粉末，其包含金属粉、覆盖所述金属粉的磷灰石层、附着在所述金属粉或者所述磷灰石层上的二氧化硅粒子。根据本发明，用磷灰石层覆盖金属粉，并且，在金属粉或磷灰石层上附着二氧化硅粒子，由此在金属粉表面上形成可以耐600°C以上退火温度的绝缘覆膜。采用相关结构及其结构所带来的效果是，基于本发明人的以下发现得到的为了降低磁滞损耗，形成可耐受600°C以上退火温度的良好的耐热性绝缘膜是有效的。在本发明中，所述磷灰石层优选含有下述通式(I-a)或者(I-b)所示的化合物。Ca10 (PO4) 6X2 (I-a)Ca(io-(mxn)/2)Mn (PO4) 6X2 (I_b)(式中，M为给予阳离子的原子或者原子群、m为M所给予的阳离子的价数、n为超过0且为5以下、X为给予一价阴离子的原子或者原子群。)此外，所述二氧化硅粒子优选为经有机基团表面改性的二氧化硅粒子。进一步，所述经有机基团表面改性的二氧化硅粒子，优选为使用下述通式(II)或者(III)所示化合物进行表面改性的二氧化硅粒子。R1nSi (OR2)4_n (II)R1nSiX4^n (III)(式中，n为I 3的整数、R1以及R2表示一价有机基团、X表示卤素)。此外，所述金属粉优选为软磁性材料的粉末。本发明的粉末适合作为压粉磁心用的粉末。此外，本发明还提供一种粉末的制备方法，该方法包括以下步骤
第一步骤，用磷灰石覆盖金属粉；第二步骤，在所述第一步骤中得到的金属粉表面或者磷灰石表面上附着二氧化硅粉末；第三步骤，将在所述第二步骤中得到的粉末，在350°C以下温度实施预固化，得到包含所述金属粉、覆盖所述金属粉的磷灰石层、附着在所述金属粉或者磷灰石层上的二氧化硅粒子的粉末。作为向所述第一步骤提供的所述金属粉，优选使用经磷酸处理过的金属粉。发明效果本发明的粉末被磷灰石层以及具有附着在其上的二氧化硅的绝缘层覆盖，该绝缘层具有优异的绝缘性以及耐热性。从而，在制造压粉磁心时，在不破坏绝缘层的情况下可在高温实施退火。因此，能够制备保持了绝缘层的绝缘性、导磁系数足够高的压粉磁心。


图I为示出在实施例I中得到的羟基磷灰石覆盖铁粉的断面的扫描电子显微镜(SEM)像的照片(倍率2500倍)。图2为示出在实施例I中得到的羟基磷灰石覆盖铁粉的断面的SEM像的照片(倍率50000 倍)。图3为示出在实施例I中得到的纳米二氧化硅附着羟基磷灰石覆盖铁粉的断面的SEM像的照片(倍率1000倍)。图4为示出在实施例I中得到的纳米二氧化硅附着羟基磷灰石覆盖铁粉的断面的SEM像的照片(倍率100000倍)。
具体实施例方式本发明的第一方式为一种粉末，其包含金属粉、覆盖所述金属粉的磷灰石层、附着在所述金属粉或者所述磷灰石层上的二氧化硅粒子。以下，依序对本发明的粉末的各结构要件进行说明。(金属粉)关于在本发明中所使用的金属粉，只要是具有强磁性且示出高饱和磁通量密度的金属粉即可，不受特别限制，具体来说，例如可以举出铁粉、硅钢粉、铁硅铝磁合金粉、无定形粉、波门杜尔铁钴合金粉、软性铁氧体粉、无定形磁性合金粉、纳米晶体磁性合金粉以及坡莫铁镍合金粉等软磁性材料，这些可以单独使用，也可以混合两种以上使用。其中，从强磁性以及价格低廉的方面考虑，优选为铁粉。此外，在铁粉中，从饱和磁通量密度或导磁率等磁特性优异，压缩性优异的方面考虑，特别优选为纯铁粉。作为这样的纯铁粉，具体来说，例如可以举出雾化铁粉、还原铁粉以及电解铁粉等，例如可以举出株式会社神户制钢所制造的300NH等。此外，作为金属粉，在对压缩性或压粉磁心的磁特性等不产生坏影响的范围内，可以使用对所含元素进行过调整的粉末。具体来说，例如，为了防止金属粉的氧化添加磷元素，或者为了提高磁特性，可以添加钴、镍、锰、铬、钥、铜等元素。 作为金属粉的粒径，虽没有特别的限定，可以根据压粉磁心的用途或者要求特性适当决定。一般来说，可从通过扫描电子显微镜(SEM)等可观察到的粒子大小在
Iii nT300 ii m范围的粒子中适当选择。当粒径为I U m以上时,在制造压粉磁心时具有容易成形的倾向，当粒径为300 以下时，可以抑制压粉磁心的涡流增大，具有容易涂布磷灰石层的倾向。此外，作为平均粒径(通过筛分法求得的平均二次粒径)，优选为50 250 u m。作为金属粉，对其形状没有特别的限制，可以使用球状或块状的粉末，或者按照公知的制备方法或者机械加工实施了扁平加工的扁平状粉末。(磷灰石层)覆盖在本发明的粉末表面的磷灰石层，具有作为所述金属粉的绝缘覆膜的作用。 从以上观点，磷灰石层优选为将所述金属粉表面覆盖成层状的覆膜结构。磷灰石层是指，由具有磷灰石结构的物质构成的层。磷灰石层的具有磷灰石结构的物质，其优选例，具体而言，可以举出下述通式(I-a)或者(I-b)所示的化合物。Ca10 (PO4) 6X2(I-a)Ca(10_(mXn)/2)Mn (PO4) 6X2 (I_b)(式中，M为给予阳离子的原子、m为M所给予的阳离子的价数、n为超过0且为5以下、X为给予一价阴离子的原子或者原子群。)在所述通式(I-b)中，给予阳离子的原子M，优选为可以被钙取代的金属。所涉及的金属，具体而言，可以举出离子半径为0.80 ~ I 40A的金属，例如，可以举出钠、镁、钾、隹丐、钪、钛、铬、猛、铁、钴、镍、锌、银、乾、错、钌、错、钮、银、镉、铟、锡、铺、締、钡、镧、铺、镨、钕、钷、衫、铕、礼、铺、镝、钦、铒、钱、镱、镥、铪、钼、金、萊、I它、铅、秘等。所述通式(I-b)中M可以为一种或者两种以上。此外，在上述通式(I-b)中，n的范围为超过0且5以下，优选为超过0且2. 5以下、更优选为超过0且1.0以下。在上述通式(I-a)以及(I-b)中，作为X优选为羟基(OH)以及卤元素(F、Cl、Br、I等)，更优选为羟基以及氟。X为羟基时，对金属粉末的涂布性优异，故优选；X为氟原子时，对强度方面优异，故优选。作为磷灰石层的形成磷灰石结构的物质，在制造成压粉磁心时，从绝缘性、耐热性、以及力学特性优异的方面考虑，优选为由上述通式(I-a)所示的化合物，特别优选使用羟基磷灰石(Caltl(PO4)6(OH)2)或者氟基磷灰石(Caltl(PO4)6F2)15在本发明的粉末中，“金属粉被磷灰石层覆盖”是指，所述金属粉的至少一部分被磷灰石层覆盖的状态。从而后述“被磷灰石覆盖的金属粉”，并不是指金属粉完全被磷灰石覆盖的情况，也可以是金属粉的一部分露出的情况。另一方面，就金属粉被磷灰石层覆盖的程度而言，覆盖率越高，则后述的二氧化硅越容易附着，从结果上看，抗弯强度提高，故优选。具体而言，金属粉被磷灰石层覆盖的表面优选为90%以上，更优选覆盖了 95%以上，进一步优选全部(大致100%)覆盖。在本发明的粉末中，所述磷灰石层，其厚度优选为IOnm lOOOnm，更优选为20nm 500nm。当厚度在IOnm以上,则具有得到绝缘效果的倾向，当厚度在IOOOnm以下，
具有提高密度的趋势。作为在所述金属粉上形成磷灰石层的方法，可以举出以下方法，使按照规定的比例含有钙离子或者进而含有所述通式(1-b)中给予阳离子的原子或者原子群M的离子的水溶液、与含有磷酸离子的水溶液反应，将形成磷灰石结构的物质在金属粉表面上析出的方法。为了制备具有磷灰石结构的层，需要将反应溶液的液体性质控制在中性至碱性区域(pH= 6.0以上)。需要说明的是，当反应溶液为酸性区域时，有时会析出除了形成磷灰石结构的物质之外的磷酸钙层。作为磷灰石层析出羟基磷灰石的情况下，例如，可以举出，使用硝酸钙水溶液和磷酸二氢铵水溶液的方法。由此得到的羟基磷灰石的化学计量组成为Caltl (PO4) 6 (OH) 2，但大部分为磷灰石结构，即便是非化学计量的结构，只要能够维持其结构即可，例如，其一部分成为 Ca10_z (HPO4) Z(P04)6_Z (OH) 2_z(0 < Z ^ 1,1. 50 ^ Ca/P (原子量比)< I. 67)也可。作为所述磷灰石层原料的添加量，相对于100质量份的金属粉,优选为0. I I. 0质量份，更优选为0. 4 0. 8质量份,进一步优选为0. 5 0. 7质量份。当添加量为0. I质量份以上时，制造成压粉磁心时具有得到充分的比电阻的倾向。此外，得到的粉末的绝缘层变得均匀，可以充分得到改善绝缘性的效果。当添加量为1.0质量份以下时，在制造压粉磁 心时，具有可以防止成形体密度降低的倾向。磷灰石层的质量是，可以通过对所制备得到的 粉末进行元素分析，对钙(以及金属M)量进行定量的方法求出。( 二氧化硅粒子)作为在本发明的粉末中使用的二氧化硅粒子，可以广泛地使用目前公知的二氧化硅粒子，具体来说，可以举出，气相二氧化硅、胶体二氧化硅等，但从容易操作的方面考虑，优选为胶体二氧化硅。关于二氧化硅的形状，没有特别的限制。作为二氧化硅粒子的粒径，可以使用各种大小的二氧化硅，但考虑到成膜性，最优选使用具有亚微米以下粒径的二氧化硅粒子。具体来说，二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为50nm以下，更优选为30nm以下，进一步优选为20nm以下。进而，二氧化硅粒子优选是在有机溶剂中不发生凝集而分散着。从而，为了提高二氧化硅粒子的分散性，可以利用有机基团对二氧化硅粒子表面进行改性。作为这样的有机基团，例如可以举出，环己基、苯基、节基、苯乙基、Cl C6 (碳数为I 6)的烧基等。作为通过上述有机基团对二氧化硅粒子表面进行改性的方法，可以使用以下方法，使在分子结构内具有上述有机基团的硅烷化合物，与上述二氧化硅粒子的表面反应的方法。从而，制备成压粉磁心时，可以提高抗弯强度，依情况也可以提高比电阻。作为这样的硅烷化合物，具体而言，可以使用下述通式(II)表示的烷氧基硅烷或者下述通式(III)表示的卤代硅烷化合物。R1nSi (OR2)4_n (II)R1nSiX4-X (III)(式中，n为I 3的整数、R1以及R2为一价的有机基团、X为卤素。)在所述通式(II)以及(III)中，作为R1可以举出，希望在二氧化硅粒子上改性的有机基团，具体来说，可以举出环己基、苯基、苄基、苯乙基、Cl C6(碳原子数为I 6)的烷基等。此外，作为R2，可以举出一价的有机基团，具体来说，可以举出甲基、乙基等。此外，作为X，可以举出氯、溴、碘等。作为上述通式(II)所示的烷氧基硅烷，具体来说，可以举出例如，甲基三甲氧基
娃烧、乙基二甲氧基娃烧、正丙基二甲氧基娃烧、异丙基二甲氧基娃烧、正丁基二甲氧基娃烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷等三甲氧基硅烷类；
甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷等三乙氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、乙基甲基二甲氧基硅烷、甲基正丙基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基正戊基二甲氧基娃烧、正己基甲基_■甲氧基娃烧、环己基甲基_■甲氧基娃烧、甲基苯基_■甲氧基娃烧、节基甲基~■甲氧基娃烧、苯乙基甲基_■甲氧基娃烧等_■甲氧基娃烧类；_■甲基_■乙氧基娃烧、乙基甲基_■乙氧基娃烧、甲基正丙基_■乙氧基娃烧、甲基异丙基_■乙氧基娃烧、正丁基甲基_■乙氧基娃烧、甲基叔丁基_■乙氧基娃烧、甲基正戍基_■乙氧基娃烧、正己基甲基_■乙氧基娃烧、环己基甲基_■乙氧基娃烧、甲基苯基_■乙氧基娃烧、苄基甲基二乙氧基硅烷、苯乙基甲基二乙氧基硅烷等二乙氧基硅烷类等。此外，作为由上述通式(III)表示的卤代硅烷化合物，具体来说，例如可以举出，·甲基二氣娃烧、乙基二氣娃烧、正丙基二氣娃烧、异丙基二氣娃烧、正丁基二氣娃烧、叔丁基三氯硅烷、正戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、苄基三氯硅烷、苯乙基三氯硅烷等三氯硅烷类；二甲基二氯硅烷、乙基甲基二氯硅烷、甲基正丙基二氯硅烷、甲基异丙基二氯硅烷、正丁基甲基二氯硅烷、甲基叔丁基二氯硅烷、甲基正戊基二氯硅烷、正己基甲基二氯硅烷、环己基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苄基甲基二氯硅烷、苯乙基甲基二氯硅烷等二氯硅烷类等。上述硅烷化合物，可以分别单独使用或者组合两种以上使用。二氧化硅粒子的表面改性是，通常在二氧化硅粒子的分散液中，加入所述烷氧基硅烷化合物或者所述卤代硅烷化合物，通过搅拌的方法进行。此时，相对于以固体成分计为I重量份的二氧化硅粒子，优选添加0. 4 0. 6重量份。当添加量为0. 6重量份以下时，所添加的硅烷化合物就不会未反应而残留，当添加量为0. 4重量份以上时，可以充分得到对于二氧化硅粒子的有机基团的改性效果。需要说明的是，所述二氧化硅粒子，可以是分散于水中的，也可以是分散于有机溶剂中的。此外，为了向二氧化硅粒子表面上，以温和的条件迅速进行有机基团的改性反应，优选使用无机酸、有机酸、酸性离子交换树脂等酸催化剂。在这种情况下，特别优选使用盐酸、硝酸、乙酸、柠檬酸、甲酸、乙二酸等。一般情况下，酸会与所述磷灰石反应而使特性劣化，因此，从挥发性高、不易残留在体系中的方面考虑，更优选是盐酸以及乙酸。作为所述酸催化剂的添加量，相对于二氧化硅粒子的固体成分I重量份，优选为0. 05 0. I重量份。上述改性反应，为了防止二氧化硅粒子的凝集，优选为温度0 50°C下进行，更优选为10 40°C下进行。此外，所述二氧化硅粒子优选是分散在异丙醇、聚乙二醇单甲醚乙酸酯、甲苯、二甲苯等有机溶剂中。(制备方法)本发明的粉末的制备方法，包括以下步骤用磷灰石覆盖金属粉而形成由磷灰石层覆盖的金属粉(以下，称作被磷灰石覆盖的金属粉)的第一步骤；在所述第一步骤中得到的被磷灰石覆盖的金属粉的金属粉或者所述磷灰石层上附着二氧化硅粉末的第二步骤；将在所述第二步骤中得到的粉末，在350°C以下温度实施预固化，得到包含所述金属粉、覆盖所述金属粉的磷灰石层、附着在所述金属粉或者磷灰石层上的二氧化硅粒子的粉末的第三步骤。(金属粉的磷酸处理)此外，作为供给第一步骤的金属粉，从可以防止金属粉的氧化的方面考虑，优选是使用经磷酸处理过的金属粉。在本发明的粉末的制备方法中，可以在第一步骤之前设置该磷酸处理，或者，可以使用作为经磷酸处理过的金属粉市售的粉末。磷酸处理可以通过目前公知的方法进行。(磷灰石层的形成)在所述金属粉上形成磷灰石层的方法，如上面说明那样，可以举出以下方法通过含有钙离子(以及根据需要，除钙离子以外的提供阳离子的原子或者原子群M的离子)的水溶液，与含有磷酸离子的水溶液的反应，使磷灰石在金属粉表面上析出的方法。具体来 说，可以举出以下方法，在烧瓶内加入作为钙源的水溶液和金属粉，边搅拌边滴入作为磷酸源的水溶液。此外，也可以使用下面的方法，在烧瓶内加入水和金属粉，边搅拌，同时或者顺序滴入所述作为钙源的水溶液和作为磷酸源的水溶液。在顺序滴入的情况下，其顺序为可以先滴入其中任意一个。作为钙源，只要是水溶性的钙化合物即可，没有特别的限制。具体来说，例如可以举出，氢氧化钙等无机碱的钙盐、硝酸钙等无机酸的钙盐、乙酸钙等有机酸的钙盐、有机碱的钙盐等。作为所述磷酸源，可以举出磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等磷酸盐。为了得到磷灰石结构的层，反应溶液优选为中性区域 碱性区域，pH优选为7以上、更优选为8以上、进一步优选为9以上、特别优选为10以上。当反应溶液为酸性区域，则有时析出磷灰石之外的磷酸钙层，所述成为钙源的水溶液和成为磷酸源的水溶液，优选通过氨水等碱将PH预先调整为7以上。作为反应温度，在室温下也无所谓，但为了加快反应，优选为50°C以上，更优选为700C以上，特别优选为90°C以上。当溶剂为水的情况下，作为其上限温度是反应液的回流温度，即在100°C附近。作为反应时间，根据所述成为钙源的水溶液和成为磷酸源的水溶液的浓度而不同，浓度越高，反应时间可以越短，浓度低，则优选加长反应时间。在本发明的制备方法中，所述成为钙源的水溶液和作为磷酸源的水溶液的浓度，优选分别为0. 003 0. 5M的范围，作为这时的反应时间，优选为I 10小时。( 二氧化硅粉末的附着)其次，在通过上述方法得到的被磷灰石覆盖的金属粉上，附着上述二氧化硅粒子。作为该方法可以举出以下方法，将上述二氧化硅粒子的分散液加入到被磷灰石覆盖的金属粉中，进行振动、搅拌的方法。在使用市售的有机硅溶胶的情况下，也可以稀释成适当的浓度后使用。此外，如上所述那样，对市售的有机硅溶胶中二氧化硅粒子的表面，使用硅烷化合物等有机基团进行了表面改性的情况下，也可以直接使用表面改性时使用的反应液。需要说明的是，在这里所使用的二氧化硅粒子，可以附着在磷灰石层上，也可以附着在磷灰石层的覆盖不充分的缺陷部分的所露出的金属粉表面上。作为使二氧化硅粒子分散的溶剂，没有特别的限制，具体来说，可以举出例如，以异丙醇为代表的醇类溶剂、以甲乙酮为代表的酮类溶剂、以甲苯为代表的芳香族类溶剂。特别优选是芳香族溶剂，所述芳香族溶剂容易使有机硅溶胶中二氧化硅粒子维持胶体溶液状。(预固化)如上所述那样，将在表面上附着了二氧化硅粒子的被磷灰石覆盖的金属粉，在350°C以下的温度下预固化。通过这样的方法固化磷灰石层，可以形成坚固的耐热性覆膜。不实施预固化，将这些原料粉末压缩成形制备压粉磁心时，表面的二氧化硅粒子被埋入磷灰石层中，无法得到充分的绝缘性。作为上述预固化的温度，优选是100 300°C。需要说明的是，本发明的二氧化硅粒子的添加量为，相对于所使用的100质量份金属粉，优选为0. 05 I. 0质量份。当添加量为0. 05重量份以上时，二氧化硅粒子可以均 匀地覆盖金属粉，得到绝缘性改善的效果。另一方面，当添加量为1.0质量份以下时，制备成压粉磁心时，可以防止成形体密度的降低，且可以防止压粉磁心的抗弯强度的降低。(压粉磁心的制造)本发明的用于压粉磁心的粉末，将根据需要混合了润滑剂的混合粉末压缩成形，可以形成压缩磁心。润滑剂是将其分散液涂布在金属模具壁面上，可在干燥后使用。作为润滑剂，可以使用硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锂等金属皂、蜡等长链烃、硅油等。成形压力优选为500 1500MPa。进而，为了减少磁滞损耗，可以对制造得到的压粉磁心实施退火。这时的退火温度优选在500 800°C的范围内选择。该退火优选是在氮气或者IS气等非活性气体中进行。通过上述的方法制造得到的压粉磁心，显示出高的成形体密度和绝缘性。需要说明的是，虽然对于显示这种特性的机理不能解释清楚，但本发明的发明人判断为如下机理。即，用磷灰石层覆盖金属粉的话，通过磷灰石特有的高吸附力，二氧化硅粒子更容易附着在金属粉上。进而，这样附着的二氧化硅粒子，在成形时发生的磷灰石层的裂纹部位有效地填充二氧化硅粒子，因此成形体密度(例如7. Og/cm3以上)高，故被认为，能够保持高耐热性和绝缘性。如上述那样，作为二氧化硅粒子，之所以亚微米以下粒径的粒子优选，这是因为小粒径的二氧化硅粒子容易运动，将二氧化硅粒子更有效地填充到磷灰石层的裂纹部位上。由本发明的粉末做成的压粉磁心的成形体密度，优选是7. Og/cm3以上，更优选是
7.4g/cm3以上。当密度为7. 4g/cm3以上时，具有磁通量密度提高的倾向。此外，所述压粉磁心表面的电阻值优选为30li 以上，更优选为50 ii 以上，进一步优选为90y Qm以上。当电阻为30y Qm以上时，具有能够降低所述压粉磁心的涡流损耗的效果的倾向。实施例以下，通过实施例更详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。实施例I在300ml的四口烧瓶中加入由25%的氨水将pH调整为11以上的硝酸钙水溶液75ml (I. 79mmol, 0. 024M)和铁粉30g (神户制钢所社制造的纯铁粉300NH)。此外，在带有侧管的滴液漏斗中加入由25%的氨水将pH调整为11以上的磷酸二氢铵水溶液75ml(1.07mmol，0. 014M)，然后将其固定在四口烧瓶上。将四口烧瓶中的内容物在室温(25°C )下搅拌的同时，经10分钟将滴液漏斗中的磷酸二氢铵水溶液滴入。接着，将四口烧瓶在90°C的油浴中，搅拌的同时反应2小时。对得到的浆液实施抽滤，在110°C的烤箱中干燥滤饼得到灰色粉末(收率为96质量％)。通过X射线光电子能谱(XPS)，对所得到的粉末的表面附近的原子分布率进行分析的结果，原子分布率Fe :4. 58%、Ca 15. 7%、Ca/P比(摩尔比)为I. 64，能够确认铁粉被羟基磷灰石覆盖的事实。进而，混合已制备的被磷灰石覆盖的铁粉20g和有机硅溶胶的甲苯溶液(固体成分浓度为3. 0质量％)2g，在最大内容量为50ml的聚丙烯制瓶中振动10分钟，然后将内容物向不锈钢制浅盘中取出，并在200°C下预固化30分钟。经预固化后得到的粉末，利用250 y m的筛子筛选，除去巨大的缔合粒子，制备了附着纳米二氧化硅的被磷灰石覆盖的铁粉。如上所述制备得到的被磷灰石覆盖的铁粉的断面SEM像示于图1、2上，附着了纳米二氧化硅的被磷灰石覆盖的铁粉的断面SEM像示于图3、4上。在这些粒子的表面上，可以确认到形成有羟基磷灰石层、纳米二氧化硅层的事实。将得到的纳米二氧化硅附着的磷灰石覆膜铁粉5. 92g填充到内径为14mm的金属模具中，以IOOOMPa的成形压力，成形了圆柱状的片剂。此时，制备得到的片剂的厚度约为5mm。对成形的片剂表面进行研磨，使用四探针电阻率测定仪测定体积电阻系数(比电阻)的结果，为296 ii Qm0此外，密度为7. 48g/cm3。将该片剂在氮气气氛中，以600°C退火I小时，接着再次研磨表面，使用四探针电阻率测定仪测定体积电阻系数(比电阻)的结果，为91 V- Qm0 此外，密度为 7. 47g/cm3。比较例I如下所述那样，按照与实施例I相同的方法制备了羟基磷灰石覆盖铁粉。BP,在300ml的四口烧瓶中加入由25%的氨水将pH调整为11以上的硝酸钙水溶液75ml (I. 79mmol, 0. 024M)和铁粉30g (神户制钢所社制造的纯铁粉300NH)。此外，在带有侧管的滴液漏斗中加入由25%的氨水将pH调整为11以上的磷酸二氢铵水溶液75ml(1.07mmol，0. 014M)，然后将其固定在四口烧瓶上。将四口烧瓶中的内容物在室温(250C )下搅拌的同时，经10分钟将滴液漏斗中的磷酸二氢铵水溶液滴入。接着，将四口烧瓶在90°C的油浴中边搅拌边反应2小时。对得到的浆液实施抽滤，在110°C的烤箱中干燥滤饼得到灰色粉末(收率为96质量％)。对制备得到的粉末，利用250 u m的筛子筛选，制备了被磷灰石覆盖的铁粉。将得到的磷灰石覆膜铁粉5. 95g填充到内径为14mm的金属模具中，以IOOOMPa的成形压力，成形了圆柱状的片剂。此时，制备得到的片剂的厚度约为5mm。对成形的片剂表面进行研磨，使用四探针电阻率测定仪测定体积电阻系数(比电阻)的结果，为144y Qm0此外，密度为7.54g/cm3。将该研磨后的片剂在氮气气氛中，以600°C退火I小时，接着再次研磨表面，使用四探针电阻率测定仪测定体积电阻系数(比电阻)的结果，为0.54 ii Qm0此外，密度为7. 53g/cm3。比较例2未设置磷灰石层，按照实施例I中附着纳米二氧化硅的方法，在铁粉上附着了纳米二氧化硅。即，混合铁粉(神户制钢所社制造的纯铁粉300NH) 20g和纳米二氧化硅的甲苯溶液(固体成分浓度为3. 0质量％)2g，在最大内容量为50ml的聚丙烯制瓶中振动10分钟，然后在200°C下预固化30分钟。经预固化后得到的粉末，利用250 u m的筛子筛选，除去巨大缔合粒子，制备了纳米二氧化硅附着的被磷灰石覆盖的铁粉。将得到的铁粉5. 99g，以IOOOMPa的成形压力，成形了直径I. 4cm、厚度为5. 145mm的圆柱状片剂。对成形的片剂表面进行研磨，使用四探针电阻率测定仪测定体积电阻系数(比电阻)的结果，为79 y Qm0此夕卜，密度为7. 57g/cm3。将研磨过的片剂在氮气气氛中，以600°C退火烧成I小时，接着再次研磨表面，使用四探针电阻率测定仪测定体积电阻系数(比电阻)的结果，为20 y Qm0此夕卜，密度为7. 57g/cm3。在表I中示出对所得到的压粉磁心的密度、比电阻的测定结果。表I
权利要求
1.一种粉末，其具有至少包含铁粉的金属粉、覆盖所述金属粉的磷灰石层、以及附着在所述磷灰石层上的二氧化硅粒子。
2.一种粉末，其具有通过筛分法求得的平均二次粒径为50 250 的金属粉、覆盖所述金属粉的磷灰石层、以及附着在所述磷灰石层上的二氧化硅粒子。
3.一种粉末的制备方法，该方法包括以下步骤 第一步骤，用磷灰石覆盖至少包含铁粉的金属粉而得到磷灰石覆盖金属粉； 第二步骤，在所述第一步骤中得到的磷灰石覆盖金属粉的金属粉表面或者磷灰石层表面上附着二氧化硅粉末； 第三步骤，对于在所述第二步骤中得到的粉末，在350°C以下实施预固化，得到包含所述金属粉、覆盖所述金属粉的磷灰石层、附着在所述金属粉或者磷灰石层上的二氧化硅粒子的粉末。
4.一种粉末的制备方法，该方法包括以下步骤 第一步骤，用磷灰石覆盖通过筛分法求得的平均二次粒径为50 250 的金属粉而得到磷灰石覆盖金属粉； 第二步骤，在所述第一步骤中得到的磷灰石覆盖金属粉的金属粉表面或者磷灰石层表面上附着二氧化硅粉末； 第三步骤，对于在所述第二步骤中得到的粉末，在350°C以下实施预固化，得到包含所述金属粉、覆盖所述金属粉的磷灰石层、附着在所述金属粉或者磷灰石层上的二氧化硅粒子的粉末。
全文摘要
本发明涉及一种粉末及其制备方法，所述粉末具有至少包含铁粉的金属粉、覆盖所述金属粉的磷灰石层、以及附着在所述磷灰石层上的二氧化硅粒子。通过本发明的粉末，在制造压粉磁心时，能够在不破坏绝缘层的情况下在高温退火。因此，可以得到既能够保持绝缘层的绝缘性，且导磁率足够高的压粉磁心。
文档编号B22F1/02GK102717069SQ201210225600
公开日2012年10月10日 申请日期2008年11月19日 优先权日2007年12月10日
发明者丸山钢志, 粕谷圭, 金井仁子 申请人:日立化成工业株式会社