专利名称：一种铜铟硒基薄膜太阳能电池钼电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种 铜铟硒基(CIS)薄膜太阳能电池用钥电极的制备方法。
背景技术：
由于铜铟硒基(CIS)薄膜太阳能电池具有转换效率高( 20%)、制造成本较低、易于规模化生产等优点，使其已经成为国际光伏领域研究和产业化技术开发的主要热点之一。钥(Mo)具有优异的化学稳定性(不与铜和铟发生化学反应)和良好的导电特性，被广泛用作CIS基薄膜太阳能电池的背电极，收集光生载流子。Mo背电极要求具有低的电阻率，同时与玻璃衬底(或其他柔性衬底)结合良好。高功率、低气压条件下制备的Mo薄膜具有良好的电学性能，但Mo薄膜与玻璃衬底的结合强度较低；低功率、高气压条件下制备的Mo薄膜与玻璃衬底结合强度较高，但Mo薄膜电学性能和表面质量较差。目前采用高气压、低功率沉积高结合强度底层，随后低气压、高功率沉积高导电层的“两步法”工艺制备Mo电极，但“两步法”工艺较复杂，生产效率较低，且两步法中高气压下制备的Mo层虽可以提高其与玻璃衬底的结合力，但该Mo薄膜为多孔状，表面粗糙度较大，后续低气压下制备的Mo层虽可提高Mo电极的电导率，但电极的致密度和表面粗糙度较差，不利于后续各功能层的制备。Zhao-Hui Li 等人[Applied Surface Science257 (2011) 9682 - 9688]采用“两步法”制备Mo电极在满足结合强度的前提下，电阻率可达到2. 5 X KT5Q .cm 6. OXKT5Q *cm ；Shirish A. Pethe 等人[Solar Energy Materials and Solar Cells, 100(2012) 1-5]提出的“一步法”简化了 Mo电极的制备工艺，提高了生产效率，制备的Mo电极电阻率为
7.5X IO^5Q cm I. 8X10_4Q cm，与“两步法”相比，Mo电极电阻率较大。
发明内容
本发明的目的是解决现有“两步法”工艺较复杂、生产效率较，且Mo电极表面质量较差低等问题，提供一种铜铟硒基(CIS)薄膜太阳能电池用的钥电极的制备方法。本发明制备方法的工艺步骤如下首先采用离子束清洗玻璃片表面，随后用直流磁控溅射工艺制备Mo背电极。离子清洗源为口径O60mm的考夫曼源，磁控溅射靶材是电子束熔炼的纯度为99. 99%的Mo靶，靶材尺寸为￠75 X 5mm，溅射功率150w 400w，溅射气压0. IPa 3Pa，靶基距约150mm。制备Mo背电极的具体步骤如下(I)将切割好的玻璃片用王水(VHa VHN03=3 :1)浸泡15分钟,用去尚子水冲洗干净，再先后在丙酮和酒精中超声波分别清洗5分钟，随后放入烘箱干燥后待用。(2)将上述清洗后的玻璃片装卡在直流磁控溅射设备的样品台上，装好Mo靶材，先将Mo靶降到该设备的真空腔体底部，再根据所述的玻璃片的位置调整好清洗离子源的角度，关闭腔体，开始抽真空。(3)待真空度优于8. 5X 10 ,打开Ar气，并打开清洗离子源进气阀，调节Ar气流量至真空度2. OX 1(T2 5. OX l(T2Pa。
(4)打开清洗离子源，调节离子源加速电压为250V 350V，调节离子束流为50mA^60mA,电子束流为离子束流的I. 5倍，打开样品台挡板，清洗玻璃片10分钟，清洗结束后关闭样品台挡板，在关闭离子源。(5)将Mo靶靶基距调至150mm，将Ar气清洗进气口转换为溅射进气口，调整直流磁控溅射设备的流量计至真空度0. IPa 3Pa，溅射功率150w 400w。待辉光稳定后，打开样品台挡板，沉积时间由沉积速率和膜厚决定，随后关闭挡板，关闭溅射，关闭真空系统。在上述铜铟硒基薄膜太阳能电池用钥电极制备方法中，所述的步骤(2)中要预抽气，避免腔室残余氧影响电极的电阻率。所述的玻璃片的尺寸为50X50Xlmm。所述的步骤(5)制备的Mo电极厚度为800nm。所述的步骤(4)和步骤(5)中，样品旋转速度为30r/min。
本发明提供了直流磁控溅射“一步法”制备铜铟硒基薄膜太阳能电池用钥电极。采用离子束清洗玻璃样品表面，提高玻璃表面的洁净度，最终提高玻璃与钥电极的结合力，简化了铜铟硒基薄膜太阳能电池用钥电极的制备工艺，提高了生产效率，降低了工艺成本，且Mo电极表面质量和电阻率均优于“两步法”制备的Mo背电极。
图I为实施例I制备Mo电极XRD图谱；图2为实施例I制备Mo电极AFM形貌图；图3为实施例2制备Mo电极XRD图谱；图4为实施例2制备Mo电极AFM形貌图；图5为实施例3制备Mo电极XRD图谱；图6为实施例3制备Mo电极AFM形貌图；图7为实施例4制备Mo电极XRD图谱；图8为实施例4制备Mo电极AFM形貌图；图9为实施例5制备Mo电极XRD图谱；图10为实施例5制备Mo电极AFM形貌图；图11为实施例6制备Mo电极XRD图谱；图12为实施例6制备Mo电极AFM形貌图。
具体实施例方式实施例I :采用离子束清洗玻璃片表面，随后用直流磁控溅射工艺制备Mo背电极。离子清洗源为口径060mm的考夫曼源，磁控溅射靶材是电子束熔炼的纯度为99. 99%的Mo靶，靶材尺寸为 ^75X5111111。将切割好的玻璃片用王水(VHa IVhn03=S 1)浸泡15分钟,用去尚子水冲洗干净,再先后在丙酮和酒精中超声波清洗5分钟，随后放入烘箱干燥后待用。将上述清洗后的玻璃片装卡在样品台上，装好Mo靶材，先将Mo靶降到真空腔体底部，再根据样品位置调整好清洗离子源的角度，关闭腔体，开始抽真空。待抽真空至优于8. 5 X IO-4Pa,打开Ar气，并打开清洗离子源进气阀，调节Ar气流量至真空度达到2. OX l(T2Pa。打开清洗离子源，调节离子源加速电压为250V，调节离子束流为60mA，电子束流为离子束流的I. 5倍，打开样品台挡板，清洗样品10分钟，清洗结束后关闭挡板，在关闭离子源。Mo靶靶基距调至150mm，将Ar气清洗进气口转换为溅射进气口，调整流量计至真空0. IPa,灘射功率300w,辉光稳定后，打开样品挡板，沉积完成后关挡板，关灘射，关真空系统。本实施例制备的钥电极的XRD结果如图I所示，其表面形貌如图2所示，其表面粗糙度Ra为2. 3nm, 3M600胶带结合力测试表明钥电极的膜层结合良好，方阻为0. 2 Q / □，晶粒尺寸为22nm，残余应力为1400MPa的压应力。实施例2
·
采用离子束清洗玻璃片表面，随后用直流磁控溅射工艺制备Mo背电极。离子清洗源为口径060mm的考夫曼源，磁控溅射靶材是电子束熔炼的纯度为99. 99%的Mo靶，靶材尺寸为 ^75X5111111。将切割好的玻璃片用王水(VHa IVhn03=S 1)浸泡15分钟,用去尚子水冲洗干净,再先后在丙酮和酒精中超声波清洗5分钟，随后放入烘箱干燥后待用。将上述清洗后的玻璃片装卡在样品台上，装好Mo靶材，先将Mo靶降到真空腔体底部，再根据样品位置调整好清洗离子源的角度，关闭腔体，开始抽真空。待抽真空至优于8. 5 X 10 ,打开Ar气，并打开清洗离子源进气阀，调节Ar气流量至真空达到3. 5 X IO^2Pa0打开清洗离子源，调节离子源加速电压为300V，调节离子束流为50mA，电子束流为离子束流的I. 5倍，打开样品台挡板，清洗样品10分钟，清洗结束后关闭挡板，在关闭离子源。Mo靶靶基距调至150mm，将Ar气清洗进气口转换为溅射进气口，调整流量计至真空0. 3Pa,灘射功率300w,辉光稳定后，打开样品挡板，沉积完成后关挡板，关灘射，关真空系统。本实施例制备的钥电极的XRD结果如图3，其表面形貌如图4所示，表面粗糙度Ra为2. 34nm, 3M600胶带结合力测试表明钥电极的膜层结合良好，方阻为0. 168 Q / 口，晶粒尺寸为22nm，残余应力为856MPa的压应力。实施例3:采用离子束清洗玻璃片表面，随后用直流磁控溅射工艺制备Mo背电极。离子清洗源为口径060mm的考夫曼源，磁控溅射靶材是电子束熔炼的纯度为99. 99%的Mo靶，靶材尺寸为 ^75X5111111。将切割好的玻璃片用王水(VHa IVhn03=S 1)浸泡15分钟,用去尚子水冲洗干净,再先后在丙酮和酒精中超声波清洗5分钟，随后放入烘箱干燥后待用。将上述清洗后的玻璃片装卡在样品台上，装好Mo靶材，先将Mo靶降到真空腔体底部，再根据样品位置调整好清洗离子源的角度，关闭腔体，开始抽真空。待抽真空至优于8. 5 X 10 ,打开Ar气，并打开清洗离子源进气阀，调节Ar气流量至真空达到5. 0Xl(T2Pa。
打开清洗离子源，调节离子源加速电压为350V，调节离子束流为60mA，电子束流为离子束流的I. 5倍，打开样品台挡板，清洗样品10分钟，清洗结束后关闭挡板，在关闭离子源。Mo靶靶基距调至150mm，将Ar气清洗进气口转换为溅射进气口，调整流量计至真空0. 6Pa,灘射功率300w,辉光稳定后，打开样品挡板，沉积完成后关挡板，关灘射，关真空系统。本实施例制备的钥电极的XRD结果如图5所示，其表面形貌如图6所示，表面粗糙度艮为2. 43nm，3M600胶带结合力测试表明钥电极的膜层结合良好，方阻为0. 45 Q/ □，晶粒尺寸为22nm，残余应力为400MPa的拉应力。实施例4
采用离子束清洗玻璃表面，随后用直流磁控溅射工艺制备Mo背电极。离子清洗源为口径O60mm的考夫曼源，磁控溅射靶材是电子束熔炼的纯度为99. 99%的Mo靶，靶材尺寸为 cC>75X5mm，。将切割好的玻璃片用王水(VHa IVhn03=S 1)浸泡15分钟,用去尚子水冲洗干净,再先后在丙酮和酒精中超声波清洗5分钟，随后放入烘箱干燥后待用。将上述清洗后的玻璃片装卡在样品台上，装好Mo靶材，先将Mo靶降到真空腔体底部，再根据样品位置调整好清洗离子源的角度，关闭腔体，开始抽真空。待抽真空至优于8. 5 X 10 ,打开Ar气，并打开清洗离子源进气阀，调节Ar气流量至真空达到3. 0Xl(T2Pa。打开清洗离子源，调节离子源加速电压为300V，调节离子束流为55mA，电子束流为离子束流的I. 5倍，打开样品台挡板，清洗样品10分钟，清洗结束后关闭挡板，在关闭离子源。Mo靶靶基距调至150mm，将Ar气清洗进气口转换为溅射进气口，调整流量计至真空2Pa,灘射功率300w,辉光稳定后，打开样品挡板，沉积完成后关挡板，关灘射，关真空系统。本实施例制备的钥电极XRD结果如图7，表面形貌如图8所示，表面粗糙度Ra为2. 27nm, 3M600胶带结合力测试表明膜层结合良好，方阻为0. 476 Q / 口，晶粒尺寸为7nm，残余应力为182MPa的拉应力。实施例5 采用离子束清洗玻璃表面，随后用直流磁控溅射工艺制备Mo背电极。离子清洗源为口径O60mm的考夫曼源，磁控溅射靶材是电子束熔炼的纯度为99. 99%的Mo靶，靶材尺寸为 cC>75X5mm。将切割好的玻璃片用王水(VHa IVhn03=S 1)浸泡15分钟,用去尚子水冲洗干净,再先后在丙酮和酒精中超声波清洗5分钟，随后放入烘箱干燥后待用。将上述清洗后的玻璃片装卡在样品台上，装好Mo靶材，先将Mo靶降到真空腔体底部，再根据样品位置调整好清洗离子源的角度，关闭腔体，开始抽真空。待抽真空至优于8. 5 X 10 ,打开Ar气，并打开清洗离子源进气阀，调节Ar气流量至真空达到3. 0Xl(T2Pa。打开清洗离子源，调节离子源加速电压为300V，调节离子束流为55mA，电子束流为离子束流的I. 5倍，打开样品台挡板，清洗样品10分钟，清洗结束后关闭挡板，在关闭离子源。Mo靶靶基距调至150mm，将Ar气清洗进气口转换为溅射进气口，调整流量计至真空0. IPa,灘射功率150w,辉光稳定后,打开样品挡板,沉积完成后关挡板,关灘射,关真空系统。本实施例制备的钥电极XRD结果如图9所示，表面形貌如图10所示，表面粗糙度Ra为2. 07nm, 3M600胶带结合力测试表明膜层结合良好，方阻为0. 221 Q / □，晶粒尺寸为17nm，残余应力为1350MPa的压应力。实施例6 采用离子束清洗玻璃表面，随后用直流磁控溅射工艺制备Mo背电极。离子清洗源为口径O60mm的考夫曼源，磁控溅射靶材是电子束熔炼的纯度为99. 99%的Mo靶，靶材尺 寸为 cC>75X5mm。将切割好的玻璃片用王水(VHa IVhn03=S 1)浸泡15分钟,用去尚子水冲洗干净,再先后在丙酮和酒精中超声波清洗5分钟，随后放入烘箱干燥后待用。将上述清洗后的玻璃片装卡在样品台上，装好Mo靶材，先将Mo靶降到真空腔体底部，再根据样品位置调整好清洗离子源的角度，关闭腔体，开始抽真空。待抽真空至优于8. 5 X 10 ,打开Ar气，并打开清洗离子源进气阀，调节Ar气流量至真空达到3. 0Xl(T2Pa。打开清洗离子源，调节离子源加速电压为350V，调节离子束流为55mA，电子束流为离子束流的I. 5倍，打开样品台挡板，清洗样品10分钟，清洗结束后关闭挡板，在关闭离子源。Mo靶靶基距调至150mm，将Ar气清洗进气口转换为溅射进气口，调整流量计至真空3Pa,灘射功率400w,辉光稳定后，打开样品挡板，沉积完成后关挡板，关灘射，关真空系统。本实施例制备的钥电极XRD结果如图11所示，其表面形貌如图12所示，表面粗糙度Ra为I. 56nm)。3M600胶带结合力测试表明该钥电极的膜层结合良好，方阻为0. 18 Q / 口，晶粒尺寸为20nm，残余应力为610MPa的拉应力。以下表I为各实施例对比表。表I各实施例结果对比表
权利要求
1.一种铜铟硒基薄膜太阳能电池钥电极的制备方法，其特征在于，所述的制备方法首先采用离子束清洗玻璃片表面，随后用直流磁控溅射工艺制备钥Mo背电极，制备步骤如下； . 1)将玻璃片用王水(VHaVhn03=3 :1)浸泡15分钟,用去离子水冲洗干净,再先后分别在丙酮和酒精中超声波清洗5分钟，随后放入烘箱干燥后待用； .2)将经步骤I)清洗后的玻璃片装卡在直流磁控溅射设备的样品台上，装好Mo靶材，先将Mo靶降到该设备的真空腔体底部，再根据所述的玻璃片的位置调整好清洗离子源的角度，关闭真空腔体，开始抽真空； . 3)待真空腔体的真空度优于8.5 X 10 ,打开Ar气，并打开清洗离子源进气阀，调节Ar气流量至真空度2. OX Kr2 5. OX KT2Pa ； .4)打开清洗离子源，调节离子源加速电压为250V 350V，调节离子束流为50mT60mA，电子束流为离子束流的I. 5倍；打开样品台挡板，清洗玻璃片10分钟，清洗结束后关闭样品台挡板，在关闭离子源； .5)将Mo靶靶基距调至150mm，将Ar气清洗进气口转换为溅射进气口，调整直流磁控溅射设备的流量计至真空度0. IPa 3Pa，溅射功率150w 400w ;待辉光稳定后，打开样品台挡板，沉积完成后关闭挡板，关闭灘射进气口，关闭真空系统。
2.根据权利要求I所述的一种铜铟硒基薄膜太阳能电池钥电极的制备方法，其特征在于，所述的Mo靶的纯度为99. 99%，靶材尺寸为￠75 X 5mm。
全文摘要
一种铜铟硒基薄膜太阳能电池钼电极的制备方法，首先采用离子束清洗玻璃片表面，其工艺参数为真空度2.0×10-2~5.0×10-2Pa，Ar气氛下，离子源加速电压；250V～350V，离子束流；50mA~60mA，电子束流为离子束流的1.5倍。然后采用直流磁控溅射工艺制备，其工艺参数为Mo靶靶基距150mm，真空度0.1Pa～3Pa，溅射功率150w～400w。
文档编号C23C14/18GK102751381SQ20121022690
公开日2012年10月24日 申请日期2012年6月29日 优先权日2012年6月29日
发明者丁发柱, 古宏伟, 屈飞, 张腾, 戴少涛, 邱清泉 申请人:中国科学院电工研究所