专利名称：透明导电氧化物复合膜材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种透明导电氧化物复合膜材料的制备方法，属于功能薄膜材料或光电子信息材料技术领域。
背景技术：
透明导电氧化物(TCO)薄膜是功能薄膜材料中比较有特色的一类薄膜，具有在可见光区透明、电阻率低等优异的光电性能，被广泛应用于各种光电器件中，例如平面液晶显示器、太阳能电池、节能视窗、反射热镜、气体敏感器件、以及光电子、微电子、真空电子器件等领域。TCO材料的电学和光学性能的改善将大幅度提高上述器件的效率和性能。当选择一个TCO电极做光伏器件的时候，除了要考虑它的传统的光透明和良好的·电导率的特性以外，无毒、低成本和容易工业规模生产等其它特性也都必须考虑。此外，每一种光伏技术的使用都可以获得某种特殊的性能，例如在一定过程下具有热稳定性高、化学稳定性好、表面电化学性能优异或者室温的可能性制作。由于这个原因，尽管TCO在相当长的一段时间里已经被认识和使用，但是对这些材料的研究仍然很活跃，目的是改善它们的性能。室温制作和耐热性这两个特性对于TCO电极来说都非常重要。此外，新一代的光伏器件，比如DSSC或者有机太阳能电池的发展也要依赖基于TCO的新电极的研发，即新电极在高温制备工艺下必须能够保持良好的透明度和电导率。这是因为在染料敏化太阳能电池中，通常情况下，纳米晶TiO2覆盖在导电基材上，然后在450-500°C下进行烧结，这样不仅是为了改善TiO2粒子和导电基材之间的电接触性能，而且也改善了 TiO2粒子之间的电接触性能。但是在烧结过程中会出现烧结温度与透明导电薄膜的耐热性之间的矛盾。不幸的是，最广为人知的TCO材料的电导率(比如AZO (铝掺杂氧化锌)或者ITO (锡掺杂氧化铟))在这些苛刻条件下会降低。因此，我们的研究内容就是制备复合膜电极，是基于ΑΖ0(铝掺杂氧化锌)、ITO (锡掺杂氧化铟)和其他比如SnO2 (二氧化锡)、FT0 (氟掺杂氧化锡)、ΑΤ0(锑掺杂氧化锡)、NTO (铌掺杂二氧化钛)几个组合，像Sn02/IT0，FTO/1 TO, I ΤΟ/ΝΤΟ, I ΤΟ/ΑΤΟ等复合电极，以此来改善热稳定性和其他性能。通过对现有文献的检索发现，在硬质玻璃基片上制备的透明导电叠层膜有FTO/ΙΤ0，参见公开号为CN102067243A中公开的专利“具有FT0/IT0层叠体的透明导电膜”，使用的方法是高温溶胶法。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可以在染料敏化太阳能电池结构中使用的复合透明导电薄膜及其生产工艺，使其制造成本低廉、工艺简单、不污染环境、无毒。为了获得高的电池性能，所制成的导电基板的复合透明导电膜在高温下应具有高的电导率、高的光学透过率、厚度均匀性好、高的热稳定性，高温下光电性能稳定等特点。本发明中透明导电氧化物复合膜的制备工艺流程主要包括a.玻璃基板的清洗清洗工艺按照去离子水、乙醇、丙酮、乙醇、去离子水的顺序进行超声清洗；
b.基板设置基板安装到溅射腔内，通过抽真空，使溅射腔的背底真空度小于
I.OXKT3Pa ；
c.底层AZO(掺铝氧化锌)膜的生长向溅射室中充入溅射气体(氩气和氧气)，调整气体流量，使氧气和氩气的分压比为10_2数量级，总压力为O. 5-1. 5 Pa，溅射功率为90-300W，基板温度为室温，溅射时间为30-90分钟；
d.表面层ATO(掺锑氧化锡)膜的生长调整气体流量，使氧气和氩气的分压比为KT1数量级，总压力为O. 5-1. 5 Pa，溅射功率为50-200W，基板温度为室温，溅射时间为30-60分钟；溅射后最终制得透明导电氧化物复合薄膜。本发明的特点和优点
本发明采用的制备方法是射频磁控溅射法，所用的靶材是ATO靶材和AZO靶材。为了更接近实际生产，使用超白玻璃作为基板。简而言之，就是于室温下在超白玻璃基板上采用射频磁控溅射的方法生长两层复合薄膜，即在氩气和氧气氛围中射频溅射AZO靶材制备底层薄层，射频溅射ATO靶材制备表面层薄膜。复合薄膜的制备要在有氧气的氛围下进行溅射以提高薄膜透光率和电阻率，在适量的氧分压下，薄膜的透光率和电阻率会有很大的改善。通过优化各个参数，选择最适宜的溅射功率、工作压强、基板温度和溅射时间来制备具有最佳光电性能的复合膜。本发明所选择的材料和制备工艺同已有的技术相比，可产生如下的积极效果所制成的导电基板的复合透明导电膜具有厚度均匀性好、高的热稳定性，高温下光电性能稳定，与玻璃基材结合牢固等优点。有关本发明的构思和机理 I.透明导电复合膜用基板
TCO电极是染料敏化太阳能电池中的主要部件之一，起着电子运输和收集电子的作用。主要具备的特征是可见光范围高透过、高导电性、耐热性、耐腐蚀性、能级不高于纳米粒子氧化物等。这些性质当中耐热性能仍然处于需要改善的阶段。本发明中用于生长透明导电复合膜的基板可以多元化，既可以使用各种玻璃，如超白玻璃、石英玻璃，也可以使用透明且可弯曲的有机聚合物膜片。可以根据实际的用途选择最合适的基板。本发明选择超白玻璃作为基板。2.复合膜材料
在玻璃片或有机聚合物上涂有可让太阳光透过，且可导电的透明导电氧化物薄膜。这类既透光又导电的氧化物有ΙΤ0、Ζη0 (氧化锌)、ZnS (硫化锌)、Sn02、FT0、AZ0、AT0等，它们的能量帯隙大于可见光的光子能量。根据实际应用对导电薄膜性能的要求，表面层生长的薄膜应该具有较好的耐热性或者抗化学腐蚀性，在较高的使用温度或恶劣的化学环境中，表面导电薄膜的光电特性，如电阻或透光率不会有太大的变化。本发明特别优选AZO、ATO陶瓷靶材以制备复合膜。3.复合透明导电薄膜的制备方法
复合透明导电薄膜的制备方法有很多种，每种制备单层薄膜的技术几乎都可以用来制作复合膜。具体可以列出溅射法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、喷雾热解法和真空镀膜法等。每种制备方法都有各自的优缺点，以磁控溅射技术最为成熟，为进一步改善薄膜性质，各种高新技术不断被引入。目前，采用磁控溅射技术可以获得最好的光学、电学性能，本发明优选采用射频磁控溅射技术。
图I为室温下生长的ΑΖ0/ΑΤ0复合薄膜样品的XRD图。图2为室温下生长的AZO薄膜样品的XRD图。图3为室温下生长和经450°C退火的ATO薄膜样品的XRD图(a)室温，(b)450°C退火。图4为室温下生长的AZO、ΑΖ0/ΑΤ0、ATO三种薄膜样品的透射光谱(a) AZO, (b)ΑΖ0/ΑΤ0, (c) ATO，(d)衬底。 图5为室温下生长的ΑΖ0/ΑΤ0复合薄膜样品的电阻率(P )、霍尔迁移率(μ )和载流子浓度(η)的测试结果。
具体实施例方式现在，对采用射频磁控溅射技术在超白玻璃上生长ΑΤ0/ΑΖ0复合薄膜的具体实施例进行说明。实施例I :
500nm厚AZO/1OOnm厚ATO复合薄膜的制备
使用超白玻璃作为基材。超白玻璃清洗工艺按照去离子水、乙醇、丙酮、乙醇、去离子水的顺序进行超声清洗。清洗后的基板安装到溅射腔内。通过抽真空，使溅射腔的背底真空度小于1.0X10_3Pa。生长底层AZO之前，向溅射室中充入溅射气体(氩气和氧气)，调整气体流量，使氧气和氩气的分压比为10_2数量级，总压力为O. 7 Pa。首先开启AZO靶的溅射电源，设置溅射功率为120W，基板温度为室温。生长底层AZO薄膜之后，在连续生长表面层ATO薄膜之前，调整气体流量，使氧气和氩气的分压比为KT1数量级，总压力为0.7 Pa。开启ATO靶的溅射电源，溅射功率为100W，基板温度为室温。制得透明ΑΖ0/ΑΤ0导电复合薄膜。比较例I :
600nm厚AZO膜的制备
超白玻璃衬底经过与实施例I相同的超声清洗过程，放入溅射腔中。AZO单层膜的制备工艺过程与实施例I中AZO膜的制备工艺相同。通过调整溅射时间，控制透明导电AZO单层薄膜的厚度与实施例I中的双层膜的总厚度相同。比较例2:
600nm厚ATO膜的制备
比较例2是为了与实施例I做比较而进行试验。超白玻璃衬底经过与实施例I相同的超声清洗过程，放入溅射腔中。ATO膜的制备工艺过程与实施例I中ATO膜的制备工艺相同。通过调整溅射时间，控制透明导电ATO单层膜的厚度与实施例I中的双层膜的总厚度相同。有关本发明中所涉及的一些测试结果列于附图中。图I为室温下生长的ΑΖ0/ΑΤ0复合薄膜样品的XRD图。从图中可以看出，ΑΖ0/ΑΤ0复合薄的衍射图样以ZnO的六方纤锌矿的特征峰(002)为主。图2为AZO薄膜样品的XRD图，34. 4。和72. 5。分别对应ZnO的(002) (004)衍射峰，且(002)衍射峰的衍射强度最强，薄膜的结晶性良好。图3为室温下生长和经450°C退火后的ATO薄膜样品的XRD图，衍射图样可以帮助我们更好地理解ATO保护层的影响。从图中可以看出室温下生长的ATO薄膜显示非晶结构，然而在450°C下退火之后，清晰地显示出纯二氧化锡的四方金红石结构和(110)择优取向。这也解释了室温下生长的ΑΖ0/ΑΤ0复合膜以ZnO的六方纤锌矿的特征峰
(002)为主，而且其峰宽较单层AZO薄膜的(002)峰宽化，这是由于ATO的(101)峰和AZO的(002)峰重合的缘故。图4为室温下生长的ΑΖ0、ΑΖ0/ΑΤ0、ΑΤ0三种薄膜样品的透射光谱。从图中可以看出，双层膜的透过性能和单层薄膜几乎一样。
图5为室温下生长的ΑΖ0/ΑΤ0复合薄膜样品的随着退火温度变化的霍尔效应测试结果。从图中可以看出，随着退火温度的升高，霍尔迁移率(P )先增大后减小，载流子浓度(η)先增大后减小，电阻率(P )先减小后增大，到550°C时电阻率最小，650°C时稍微有所增大，750°C时电阻率增长较快。这种复合膜的热稳定性能够满足染料敏化太阳能电池在350-500 V、甚至更高温度条件下进行烧结的要求。
权利要求
1.一种透明导电氧化物复合膜材料的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤 a.玻璃基板的清洗清洗工艺按照去离子水、乙醇、丙酮、乙醇、去离子水的顺序进行超声清洗； b.基板设置基板安装到溅射腔内，通过抽真空，使溅射腔的背底真空度小于I. OXKT3Pa ； c.底层AZO(掺铝氧化锌)膜的生长向溅射室中充入溅射气体(氩气和氧气)，调整气体流量，使氧气和氩气的分压比为10_2数量级，总压力为O. 5-1. 5 Pa，溅射功率为90-300W，基板温度为室温，溅射时间为30-90分钟； d.表面层ATO(掺锑氧化锡)膜的生长调整气体流量，使氧气和氩气的分压比为KT1数量级，总压力为O. 5-1. 5 Pa，溅射功率为50-200W，基板温度为室温，溅射时间为30-60分钟；溅射后最终制得透明导电氧化物复合薄膜。
全文摘要
本发明涉及一种透明导电氧化物复合薄膜的制备方法，属于功能薄膜材料(光电子信息材料)技术领域。该透明导电氧化物复合膜在超白玻璃基材上底层生长透明和导电性能优越的金属氧化物层、表面层生长高温下性能稳定的金属氧化物层。两种金属氧化物层所采用的制备条件和方法均是在室温条件下采用射频磁控溅射的方法进行生长。本发明方法的优点是所制成的导电基板的复合透明导电膜具有高电导率、高光学透过率、厚度均匀性好、高热稳定性，高温下光电性能稳定，与玻璃基材结合牢固。
文档编号C23C14/54GK102899624SQ20121034941
公开日2013年1月30日 申请日期2012年9月20日 优先权日2012年9月20日
发明者陈益钢, 曹苗苗, 陈银儿 申请人:上海大学