专利名称：Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种梯度涂层材料及其制备方法，尤其是一种Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料及其制备方法。
背景技术：
晶向为〈111 >Mo_Nb合金(钥铌合金)具有十分高的耐热性，可以应用于工作温度为1600°C的结构件，在各种介质中的耐腐性、抗震性、导热性和导电性能高，同时具有较好的机械加工性能。在1500°C，10MPa吋，Mo-3Nb (3为质量百分数)合金单晶的稳态蠕变率较纯Mo单晶降低了 3个数量级，大大提高了材料的高温抗蠕变性能，具有很高的高温强度。被广泛用作空间热离子反应堆中的发射极、导弹尾喷管、卫星火箭推进器以及进气ロ温度超过1400°C的发动机叶片材料等领域。但是，当它在氧化介质中温度超过500°C时，制品表面容易形成高挥发性的三氧化钥，起不到防护作用，不能在氧化介使用。Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层的制备研究目前国内外尚无报道，但在钥及其钥合金的纯MoSi2涂层材料的制备方面国内有较少的报道。目前，国内外钥及其合金涂层的制备方法主要有等离子体喷涂法、化学气相沉积法(CVD)、激光熔覆法和熔盐电沉积法等。等离子体喷涂法制备钥及其合金的MoSi2涂层，是将金属Si粉在高温下受热熔化，高速撞击到钥及其钥合金基材表面形成Si层，然后在真空下包渗硅化制备MoSi2涂层。采用这种方法制备的MoSi2涂层疏松多孔，涂层表面粗糙，力学性能和抗氧化性能都比较差。主要原因是喷涂的Si层是由无数变形粒子相互交错堆叠在一起的层状组织结构，颗粒之间不可避免地存在孔隙或空洞；另外，喷涂过程中涂层表面的部分气体来不及排出，导致Si层多孔不致密。由此进行真空包渗硅化制备的MoSi2涂层也不致密，因为Si只能和Mo存在的区域反应形成MoSi2，而孔隙、空洞等缺陷仍将成为氧气向内扩散的直接通道，严重影响涂层的力学性能和抗氧化性能。化学气相沉积法(CVD)制备钥及其合金的MoSi2涂层，是以CVD还原反应在金属Mo及其合金基体上沉积硅，再通过硅在钥基体内的扩散而形成MoSi2。气相渗硅制备MoSi2涂层主要要是发生硅的固态扩散和界面化学反应(2SiCl4+Mo+2H2 — MoSi2+4 HC1)。Yoon Jin-Kook等利用这种方法成功在Mo基体上制备了 MoSi2涂层。研究表明，该涂层从外至内其生成物都会有变化，表层为MoSi2,内层为低硅含量的Mo-Si化合物，如Mo5Si, Mo3Si等，这种成分的变化在一定程度上减小了基体与涂层的热应力作用。但是，气相渗硅法由于受硅固态扩散的影响，不同区域涂层由外向内的成分相差较大，容易引起较大的内应力，并且由干与基体材料热膨胀的不匹配，加上涂层常为柱状晶结构，很易导致涂层产生破落和穿透型的裂纹，影响涂层的力学性能和抗氧化性能。激光熔覆法制备MoSi2涂层，是利用高能激光束熔覆Mo、Si粉末在合金基体上制备了耐高温结构用MoSi2涂层。采用激光熔覆法在钥及其合金上制备MoSi2涂层是完全可行的，根据MoSi2涂层结构可以发现，涂层表面相对致密平整，表面成分主要由MoSi2和Mo5Si3组成。主要缺点是エ艺设备复杂昂贵，エ艺复杂，涂层表面的Mo5Si3对其高温抗氧化性有不利影响。熔盐电沉积法制备钥及其合金的MoSi2涂层，是利用电化学原理将熔盐中的Si离子沉积到阴极Mo基板上并发生界面化学反应生成MoSi2涂层的过程。李运刚等采用熔盐电沉积渗硅的方法在钥基体上成功的制备了 Mo-MoSi2功能梯度材料，并获得了发明专利，这种方法在制备梯度层厚度为80 μ m 110 μ m的Mo-MoSi2功能梯度材料时具有梯度层厚度容易控制，エ艺參数控制范围宽，易操作，材料表面结构致密、平整等特点，但由于这种方法的制备温度较低、Si在基体中的浓度梯度小、扩散速度慢，致使在制备梯度层厚度大于200 μ m的Mo-MoSi2功能梯度材料吋，需要很长 的时间。上面的分析表明，目前尚无Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料及其制备方法，即使在制备与此材料类似的纯MoSi2涂层材料上也存在如下的不足(I)涂层材料的孔隙、空洞等缺陷较多，力学性能和高温抗氧化性都相对较差，材料的使用寿命短(2)エ艺条件复杂，生产成本高，容易产生有毒气体，污染环境。(3)制备过程中不能制备出合金表面具有高硅含量的复合高温涂层。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供ー种具有良好的导电导热性、高温抗蠕变性和高温抗氧化性能的Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料；本发明还提供了该Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是其在Mo-Nb合金ー侧或两侧为复合涂层；所述复合涂层为由内向外Mo-Nb合金方向Si、C、N含量逐渐升高，Mo、Nb含量逐渐降低的梯度涂层。本发明材料所述复合涂层为MoSi2 + SiC + Si3N4 + Si梯度涂层；所述涂层材料由内向外相组成变化规律为Mo-Nb Mo5Si3 + Mo3Si +微量NbSi2 + SiC + Si3N4 +Mo Mo5Si3 + MoSi2 +微量 SiC + Si3N4 + NbSi2 MoSi2 + Si +微量 SiC+Si3N4。本发明材料所述复合涂层为MoSi2 + SiC + Si梯度涂层或MoSi2 + Si3N4 + Si梯度涂层。本发明材料所述复合涂层厚度为200 μ m 1000 μ m。本发明材料的制备方法为其以こ炔、氨气作为真空碳氮共渗的碳氮渗源，以纯度为7N的熔融多晶硅作为渗Si的渗源，Mo-Nb合金经过碳氮共渗和热浸镀渗硅后，C、N、Si通过在Mo-Nb合金基体中的反应扩散或物理扩散形成复合涂层。本发明材料制备方法的方法步骤为a.将Mo_3Nb合金板放入真空渗碳淬火炉内进行碳氮共滲，共渗结束后经油淬气冷取出得到Mo-Nb-C-N合金板；
b.把装有纯度为7N的块状多晶硅的刚玉坩锅在氩气保护的条件下在加热炉内进行加热，待达到渗镀温度后，恒温使刚玉干锅中的多晶硅彻底熔化成硅液；将Mo-Nb-C-N合金板插入硅液中进行渗镀，得到Mo-Nb-C-N-Si合金板；
c.渗硅结束后，将Mo-Nb-C-N-Si合金板从硅液中取出，在加热炉内停留降温，然后用IS气喷吹Mo-Nb -C-N-Si合金板表面进行冷却，最后取出再室温冷却，即可得到所述的Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料。本发明材料制备方法所述步骤a中，共渗温度为800 1000°C，共渗时间为60 180mino本发明材料制备方法所述步骤b中，渗镀温度为1450°C 1550°C，多晶硅的恒温时间为20min 60min,渗锻时间为20min 60min。本发明材料制备方法所述步骤c中，Mo-Nb-C-N-Si合金板在加热炉彡500°C的温度段停留5 15min，氩气的喷吹流量为8L/min，喷吹至Mo-Nb-C-N-Si合金板表面温度降至200°C以下后取出材料。采用上述技术方案所产生的有益 效果在于本发明针对现有Mo合金和纯MoSi2涂层的缺陷，根据扩散基本理论，以及材料抗高温氧化的机理，采用更高的制备温度、更高的扩散物质浓度(液态Si)和Mo、C、N、Si、Nb共扩散(固态扩散中多元素扩散时可相互提高对方的扩散速度)的方法，加速高温涂层的增厚，提高高温涂层的高温强度和高温抗氧化性的方法，研制了ー种耐高温防氧化的Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层及其制备方法，所述材料以Mo-Nb合金为基体，经C、N、Si在Mo-Nb合金基体中扩散，得到Si、C、N含量逐渐升高，Mo、Nb含量逐渐降低的耐高温梯度涂层。经检验，本发明材料的梯度涂层与基体结合紧密，弥散分布的SiC、Si3N4和NbSi2颗粒起到了细晶强化的作用，阻止了 MoSi2柱状晶晶粒的长大，梯度涂层具有很高的抗弯强度(平均抗弯强度为959MPa)，较纯MoSi2的815MPa提高了 15%，基体材料的稳态蠕变率较纯Mo单晶降低了 3个数量级(15000C，IOMPa吋);涂层表面具有高硅含量(> 85%)，涂层表层物相为MoSi2' SiC、Si3N4和Si，中间层以MoSi2、SiC和Si3N4为主，过渡层为Mo5Si3' MoSi3以及少量的NbSi2 ;500°C低温氧化实验中不会出现低温粉化现象，在1300 1800°C空气中，涂层表面很快形成连续致密的SiO2保护膜，该涂层具有良好的高温抗氧化性。本发明方法具有梯度层形成速度快、制备时间短、涂层厚度可随意控制的特点；本发明材料具有材料表面结构致密、高温抗蠕变性好、高温抗氧化性能良好等特点。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进ー步详细的说明。图I ー图3是本发明实施例I 一 3梯度涂层中梯度层的钥、硅、碳、氮、铌分布图； 图4是本发明梯度涂层的宏观照片；
图5是本发明梯度涂层的微观照片。
具体实施例方式本发明方法以Mo-Nb合金为基体，它以纯度为7N的熔融多晶硅作为渗Si的渗源，以こ炔、氨气作为真空碳氮共渗的碳氮渗源。在WZST系列双室真空渗碳淬火炉内进行碳氮共渗，形成Mo-Nb-C-N合金，在将Mo-Nb-C-N合金浸入液态Si液中，在温度1450°C 1550°C下热浸镀渗娃20min 60min,得到涂层又内向外，Si、C、N含量逐渐升高,Mo、Nb含量逐渐降低的梯度涂层。所述涂层的Mo、C、N、Si、Nb含量分布、厚度的控制以及高温抗蠕变性，主要通过调整Mo-Nb合金的含Nb量、碳氮共渗时间、碳氮共渗温度、热浸镀时间、热浸镀温度等參数来实现。本发明工作机理如下由于高温作用、C-N-Nb-Mo-Si含量浓度梯度以及C-N-Si-Mo-Nb的学反应扩散和物理扩散，从而快速形成沿基体Mo-Nb向表层相组成变化规律为 Mo-Nb Mo5Si3 + Mo3Si +微量 NbSi2+SiC+Si3N4+Mo Mo5Si3 + MoSi2+ 微量 SiC+Si3N4+NbSi2 MoSi2 + Si+微量SiC+Si3N4 (表层)的组织结构的功能梯度层，缩短梯度层的形成时间，加速梯度层的增厚速度。经检验，梯度涂层材料具有很高的抗弯强度(平均抗弯强度为937MPa)，较纯MoSi2的815MPa提高了 14. 97%，基体材料的稳态蠕变率较纯Mo单晶降低了 3个数量级(15000C，IOMPa吋);涂层表面具有高硅含量(彡77%)，涂层表面物相为MoSi2,SiC、Si3N4和Si，向内逐渐为MoSi2、Mo5Si3、MoSi3、SiC以及少量的NbSi2 ;500°C低温氧化实验中不会出现低温粉化现象，在1300 1800°C空气中，涂层表面很快形成连续致密的SiO2保护膜，该涂层具有良好的高温抗氧化性。另外，弥散分布的SiC、Si3N4和NbSi2颗粒起到了细晶强化的作用，阻止了 MoSi2柱状晶晶粒的长大，提高了涂层的高温強度和高温抗蠕变性，延长材料的寿命。实施例I :本Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料米用下述制备方法。将Mo-3Nb合金板(50mmX20mmX3mm)放入WZST-20系列双室真空渗碳淬火炉内， 进行800で、60min渗碳，经油淬气冷后取出得到Mo-3Nb_l. 7C合金(质量百分数)，渗层深度为O. 64 O. 69 mm。取IOOg纯度为7N的块状多晶硅装入刚玉干锅，放入氩气保护的高温电炉内升温至1500°C，恒温60min ;把Mo-3Nb_l· 7C合金板(50mmX 20mmX 3mm)放入熔融Si液中，在温度1500°C下热浸镀渗硅20min后，将合金基体缓慢从热浸镀液中取出，在电炉炉温彡500°C的温度段(靠近炉ロ位置)停留IOmin后，用刚玉喷头将流量为8L/min的Ar气快速吹到Mo-C-Si-Nb梯度涂层梯度表面进行冷却，待涂层表面温度降至200°C时取出材料并进行室温冷却。图I、图4、图5所示，对涂层表面形貌、断面厚度及Mo、C、Si、Nb含量分布、表面物相分析结果表明，得到的涂层表面致密平整，涂层表面具有高硅含量77%)，涂层表面由MoSi2、SiC和纯Si组成，向内逐渐为MoSi2、Mo5Si3、MoSi3、SiC以及少量的NbSi2，涂层厚度约120 μ m,梯度涂层材料具有很高的抗弯强度(平均抗弯强度为880MPa)，较纯MoSi2的815MPa提高了 . 98%，500°C低温氧化240h后没有出现低温粉化现象，在1300 1800°C空气中，涂层表面很快形成连续致密的SiO2保护膜，该涂层具有良好的高温抗氧化性。实施例2 :本Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料采用下述制备方法。将Mo-3Nb合金板(50mmX20mmX3mm)放入WZST-20系列双室真空渗碳淬火炉内，进行900で、120min渗氮，经油淬气冷后取出得到Mo-3Nb-0. 8N合金(质量百分数)，渗层深度为O. 97 I. 08 mm。取IOOg纯度为7N的块状多晶硅装入刚玉干锅，放入氩气保护的高温电炉内升温至1550 V，恒温30min ;把Mo-3Nb_0· 8N合金板(50mmX 20mmX 3mm)放入熔融Si液中，在温度1550°C下热浸镀渗硅40min后，将合金基体缓慢从热浸镀液中取出，在电炉炉温彡500°C的温度段(靠近炉ロ位置)停留5min后，用刚玉喷头将流量为8L/min的Ar气快速吹到Mo-N-Si-Nb梯度涂层表面进行冷却，待涂层表面温度降至200°C时取出材料并进行室温冷却。图2所示，对涂层表面形貌、断面厚度及Mo、N、Si、Nb含量分布、表面物相分析结果表明，得到的涂层表面致密平整，涂层表面具有高硅含量81%)，涂层表面由MoSi2、Si3N4和纯Si组成，向内逐渐为MoSi2、Mo5Si3、MoSi3、Si3N4以及少量的NbSi2，涂层厚度约250 μ m,梯度涂层材料具有很高的抗弯强度(平均抗弯强度为920MPa)，较纯MoSi2的815MPa提高了 12. 88%，500°C低温氧化240h后没有出现低温粉化现象，在1300 1800°C空气中，涂层表面很快形成连续致密的SiO2保护膜，该涂层具有良好的高温抗氧化性。实施例3 :本Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料米用下述制备方法。
将Mo-3Nb合金板(50mmX20mmX3mm)放入WZST-20系列双室真空渗碳淬火炉内，进行1000°C、180min碳氮共渗，经油淬气冷后取出得到Mo_3Nb_3. 4C_1. ON合金(质量百分数)，渗层深度为I. 42 1.53 mm。取IOOg纯度为7N的块状多晶硅装入刚玉干锅，放入氩气保护的高温电炉内升温至1450°C，恒温20min ;把Mo_3Nb_3. 4C-1. ON合金板(50mmX 20mmX 3mm)放入熔融Si液中，在温度1450°C下热浸镀渗硅60min后，将合金基体缓慢从热浸镀液中取出，在电炉炉温彡500°C的温度段(靠近炉ロ位置)停留15min后，用刚玉喷头将流量为8L/min的Ar气快速吹到Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层表面进行冷却，待涂层表面温度降至200°C时取出材料并进行室温冷却。图3所示，对涂层表面形貌、断面厚度及Mo、C、N、Si、Nb含量分布、表面物相分析结果表明，得到的涂层表面致密平整，涂层表面具有高硅含量O 84%)，涂层表面由MoSi2、SiC、Si3N4和纯Si组成，向内逐渐为MoSi2、Mo5Si3、MoSi3、Si3N4, SiC以及少量的NbSi2涂层厚度约500 μ m，梯度涂层材料具有很高的抗弯强度(平均 抗弯强度为IOlOMPa),较纯MoSi2的815MPa提高了 23. 93%，500°C低温氧化240h后没有出现低温粉化现象，在1300 1800°C空气中，涂层表面很快形成连续致密的SiO2保护膜，该涂层具有良好的高温抗氧化性。
权利要求
1.ー种Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料，其特征在于其在Mo-Nb合金一侧或两侧为复合涂层；所述复合涂层为由内向外Mo-Nb合金方向Si、C、N含量逐渐升高，Mo、Nb含量逐渐降低的梯度涂层。
2.根据权利要求I所述的Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料，其特征在于所述复合涂层为MoSi2 + SiC + Si3N4 + Si梯度涂层；所述涂层材料由内向外相组成变化规律为Mo-Nb Mo5Si3 + Mo3Si + 微量 NbSi2 + SiC + Si3N4 + Mo Mo5Si3 + MoSi2 + 微量 SiC +Si3N4 + NbSi2 MoSi2 + Si +微量 SiC+Si3N4。
3.根据权利要求I所述的Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料，其特征在于所述复合涂层为MoSi2 + SiC + Si梯度涂层或MoSi2 + Si3N4 + Si梯度涂层。
4.根据权利要求I、2或3所述的Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料，其特征在于所述复合涂层厚度为200 u m ~ 1000 u m。
5.权利要求I一 4任意一项所述的Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料的制备方法，其特征在于其以こ炔、氨气作为真空碳氮共渗的碳氮渗源，以纯度为7N的熔融多晶硅作为渗Si的渗源，Mo-Nb合金经过碳氮共渗和热浸镀渗硅后，C、N、Si通过在Mo-Nb合金基体中的反应扩散或物理扩散形成复合涂层。
6.根据权利要求5所述的Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料的制备方法，其特征在于，该方法步骤为a.将Mo-3Nb合金板放入真空渗碳淬火炉内进行碳氮共渗，共渗结束后经油淬气冷取出得到Mo-Nb-C-N合金板； b.把装有纯度为7N的块状多晶硅的刚玉坩锅在氩气保护的条件下在加热炉内进行加热，待达到渗镀温度后，恒温使刚玉干锅中的多晶硅彻底熔化成硅液；将Mo-Nb-C-N合金板插入硅液中进行渗镀，得到Mo-Nb-C-N-Si合金板； c.渗硅结束后，将Mo-Nb-C-N-Si合金板从硅液中取出，在加热炉内停留降温，然后用IS气喷吹Mo-Nb -C-N-Si合金板表面进行冷却，最后取出在室温冷却，即可得到所述的Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料。
7.根据权利要求6所述的Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料的制备方法，其特征在于所述步骤a中，共渗温度为800 1000°C，共渗时间为60 180min。
8.根据权利要求6所述的Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料的制备方法，其特征在于所述步骤b中，渗镀温度为1450°C 1550°C，多晶硅的恒温时间为20min 60min，渗镀时间为20min 60mino
9.根据权利要求6所述的Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料的制备方法，其特征在于所述步骤c中，Mo-Nb-C-N-Si合金板在加热炉彡500°C的温度段停留5 15min，氩气的喷吹流量为8L/min，喷吹至Mo-Nb-C-N-Si合金板表面温度降至200°C以下后取出材料。
全文摘要
本发明公开了一种Mo-C-N-Si-Nb梯度涂层材料及其制备方法，其在Mo-Nb合金一侧或两侧为复合涂层；所述复合涂层为由内向外Mo-Nb合金方向Si、C、N含量逐渐升高，Mo、Nb含量逐渐降低的梯度涂层。本发明材料的梯度涂层与基体结合紧密，梯度涂层具有很高的抗弯强度，基体材料的稳态蠕变率较纯Mo单晶降低了3个数量级；涂层表面具有高硅含量，涂层表层物相为MoSi2、SiC、Si3N4和Si，中间层以MoSi2、SiC和Si3N4为主，过渡层为Mo5Si3、MoSi3以及少量的NbSi2；500℃低温氧化实验中不会出现低温粉化现象，涂层具有良好的高温抗氧化性。本方法具有梯度层形成速度快、制备时间短、涂层厚度可随意控制的特点；本材料具有材料表面结构致密、高温抗蠕变性好、高温抗氧化性能良好等特点。
文档编号C23C12/00GK102851635SQ20121035128
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月20日 优先权日2012年9月20日
发明者张颖异, 李运刚, 赵杰 申请人:河北联合大学