专利名称：一种纳米复合结构的V-C-Co韧性涂层及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种韧性硬质涂层及其制备工艺，尤其涉及一种纳米复合机构的V-C-Co涂层及其制备方法，属于陶瓷涂层领域。
背景技术：
硬质防护涂层主要是由金属键构成过渡金属氮化物、碳化物、硼化物及由离子键构成的金属氧化物等形成的，这些涂层的硬度很高，但他们的韧性却很低，提高这些涂层的韧性和提高它们的硬度一样重要，特别是在摩擦磨损领域的应用中。M. Misina利用非平衡磁控派射设备制备了 Ti-N-Ni涂层(“Surface and CoatingTechnology”，第110卷，168 172页，1998年)，金属Ni以独立形式偏聚在TiN的晶界上形成FCC结构的金属Ni相，这样涂层就成为由金属Ni相和TiN相组成的纳米复合涂层，但 是，此种涂层的韧性虽然得到了显著提高，但涂层最大硬度只有10. 5GPa。过渡金属Ti、V、W、Ta、Zr、Mo、Cr等都可与碳原子反应,生成金属碳化物涂层,金属碳化物涂层具有化学稳定性好、熔点高、硬度大的特点，但是，碳化物涂层韧性不好，较脆。许多研究通过复合一种与C结合力较差的金属，可以改变它的结构，从而改变涂层的性能。现在，研究较多的是仿效块体的碳化物陶瓷通过添加第八族元素(Fe，Co, Ni等)来提高韧性，但结果不太理想。如 jansson 等(“Surface & Coatings Technology”,第 206 卷，第583 590，2011年)公布了一种Ti-C-Me涂层，其中Me为Al，Fe，Ni，Cu，Pt中的一种或几种，但是，此涂层的硬质只有7 18GPa。WC涂层熔点高、硬度大、摩擦系数低，已成为硬质合金涂层的主要成分，Co、Ni等材料强度适当，有一定的塑性，与WC组合，使硬质涂层既有高的硬度，同时韧性也提高，专利CN102418065A公布了一种复合金属碳化物耐磨涂层，此涂层由粘结剂包覆碳化物和碳化物通过超音速火焰喷涂而成，涂层的维氏硬度为1200 1800kg/mm2，但是此种涂层的硬度低，气孔率高。通过对文献作进一步的检索和分析，还没有发现纳米复合结构的V-C-Co涂层，也没有发现其塑性指数超过0. 45、硬度超过15GPa的V-C-Co涂层。
发明内容
本发明提供了一种纳米复合结构的V-C-Co (钒-碳-钴)韧性涂层及其制备方法，此涂层同时具有高硬度和高韧性的特点，可以满足防护涂层及耐磨涂层的要求。一种纳米复合结构的V-C-Co韧性涂层，以重量百分比计，组成元素为V 33. 9 70.0%C 15. I 23%Co 7. O 45.0%。本发明中，所述的V-C-Co韧性涂层同普通的碳化钒涂层相比，添加了一定量的Co，所添加的Co可以提高涂层的韧性，塑性指数不低于O. 45，同时，涂层的硬度也超过15GPa，因此，本发明中的V-C-Co韧性涂层可以满足防护涂层及耐磨涂层的要求。为了进一步提高所述的V-C-Co韧性涂层的韧性，同时又保证涂层的硬度，以重量百分比计，组成元素优选为V 45. 9 65. 7%C 18. I 22. 2%Co 12. I 36.0%。作为优选，所述的V-C-Co韧性涂层包括VC相和Co相；所述的VC相具有晶体结构，由VC晶粒组成，所述的VC相分散于Co相中，所述的Co相为非晶体结构，本发明中Co聚集在VC晶粒的晶界上，形成较强的Co-VC化学键，抑制了 VC晶粒的长大，同时非晶相的Co具有很好的塑性变形能力，在保证涂层具有较高的硬度的同时提高了涂层的韧性。 作为优选，所述的VC晶粒的粒径为5 15nm，相邻两VC晶粒的距离为I 5nm，VC晶粒的粒径与距离影响着所述的V-C-C0韧性涂层的硬度和韧性，所述距离的增加会使得所述的V-C-Co韧性涂层的韧性增大。所述的纳米复合结构的V-C-Co韧性涂层可以用本领域已知的方法形成，包括物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)，考虑到涂层的附着力等原因，优选考虑PVD，PVD不用将基体材料加热到CVD所需要的温度，因此，在沉积的过程中，减少了基体材料恶化的风险。本发明还提供了一种上述纳米复合结构的V-C-Co韧性涂层的制备方法，包括将VC靶安装在中频阴极上，Co靶安装在直流阴极上，采用磁控溅射方法，对基体进行沉积，得到所述的V-C-Co韧性涂层，本发明选择磁控溅射的方法制备纳米复合结构V-C-Co韧性涂层，可操作性强、可控性好、易于实施。作为优选，沉积时，沉积温度为200°C 400°C，沉积压力为O. 3Pa I. OPa,在此溅射参数下，能够使沉积得到的V-C-Co韧性涂层结构致密。沉积时，所述的真空室的本底压强小于等于5 X 10_5Pa，可以减少溅射过程中溅射粒子与气体分子间的碰撞，同时能够减少沉积过程中气体分子进入涂层中成为杂质，提高本发明纳米复合结构的V-C-Co涂层的致密度、纯度、沉积速率和与衬底的附着力。VC靶和Co靶的溅射功率密度与所述的V-C-Co韧性涂层中V和Co的比例密切相关，而且会影响所述的V-C-Co韧性涂层的结构，作为优选，沉积时，VC靶溅射功率密度为2. 5 6. 2ff/cm2, Co靶溅射功率密度为0. 05 O. 5ff/cm2,此时，能够使所述的V-C-Co韧性涂层的硬度和韧性满足防护涂层及耐磨涂层的要求。与现有技术相比，本发明具有以下优点(I)本发明所提供的纳米复合结构的V-C-Co韧性涂层，兼具有高硬度、高韧性的特点，其塑性指数为O. 45以上，硬度达到15GPa以上，可以满足防护涂层及耐磨涂层高硬度和高韧性的要求，具有很大的应用价值；(2)同时本发明所提供的纳米复合结构的V-C-Co韧性涂层的制备方法，其可操作性强、可控性好、易于工业化生产，具有较好的经济效益。
图I是制备本发明纳米复合结构的V-C-Co韧性涂层的装置示意图2为实施例6制得的V-C-Co韧性涂层的TEM图；图3为对比例、实施例2、实施例6和实施例7制得的V_C_Co涂层的XRD图；图4中，(a)部分为对比例制得的V-C-Co涂层的SEM截面图，(b)部分为实施例2制得的V-C-Co韧性涂层的SEM截面图，(c)部分为实施例6制得的V-C-Co韧性涂层的SEM截面图，(d)部分为实施例7制得的V-C-Co韧性涂层的SEM截面图。
具体实施例方式沉积涂层的设备图I为实施本发明纳米复合结构的V-C-Co韧性涂层的制备方法的装置，如图I所 示，该装置包括直流阳极I、与直流阳极I连接的基体2、中频阴极3、直流阴极4、与中频阴极3连接的VC靶5、与直流阴极4连接的Co靶6以及挡板7，采用磁控溅射技术，通过中频阴极3连接的VC靶5溅射VC，直流阴极4连接的Co靶6溅射金属Co，生成纳米复合结构的V-C-Co韧性涂层。沉积涂层的方法基体的种类采用尺寸为20 X 20 X 2mm的高速钢测试片。实施例I 11和对比例中V-C-Co涂层的制备方法首先对高速钢测试片进行清洗，先将基体放入Borer公司生产的型号为HT1401的洗涤剂中在60°C的温度下超声清洗3分钟，然后放入Borer公司生产的型号为HT1233的洗涤剂中在50°C的温度下超声清洗3分钟，再在45°C的去离子水中超声清洗O. 5分钟，最后将清洗后的基体放入95°C的真空干燥箱中烘烤3分钟，烘干后放入真空室中的可旋转基体架2上。将VC靶安装在中频阴极上，Co靶安装在直流阴极上，VC靶和Co靶通过挡板7与基体隔离。对腔体8进行抽真空，并将基体加热到所需的沉积温度，当真空度达到5X 10_5Pa以内时，通入Ar气，将压力调至所需的沉积压力，通过偏压电源向基体施加偏压，同时调节VC靶的功率密度和Co靶的功率密度，对基体溅射沉积，得到厚度为I. 5 μ m的纳米复合结构的V-C-Co涂层，磁控溅射过程中的实验参数及得到的涂层的物理性能如表I所示。从表I的结果可以看出，本发明实施例中的纳米复合结构的V-C-Co韧性涂层相比于对比例中的涂层，虽然硬度有所降低，但塑性指数得到很大程度的提高，其中，实施例11得到的涂层的塑性指数由原来的O. 4，上升到O. 67，这标志着涂层的韧性增强。图2为实施例6制得的涂层的TEM图，图2显示，此涂层由晶体结构的VC相和非晶结构的Co连续相组成，各个晶体结构的VC相由非晶结构的Co连续相包裹，Co聚集在VC晶粒的晶界上，形成较强的Co-VC化学键，抑制了 VC晶粒的长大，涂层中VC晶粒的平均尺寸为5 15nm,相邻两VC晶粒之间的距离为I 5nm。 图4为对比例、实施例2、实施例6、实施例7的SEM截面图，从图4可以看出，加入Co后涂层虽然仍为柱状结构，但相比于图4(a)没有加入Co的VC涂层，图4(b)纳米复合结构的涂层柱状结构致密，更趋向于纤维状结构。本发明采用以下实验方法评估实施例中获得的纳米复合结构的V-C-Co韧性涂层的结构参数和物理性能。
涂层的组成采用EDS测量各膜系的组成，其配置EDAX Si (Li)探头，通过ZAF校准，每个样品选定一个面积不小于40mm2区域，测量其成分的平均值。涂层的晶体结构采用德国Bruker D8 Advance衍射仪，利用Cu Ka射线入射，X射线管控制在40KV和40mA，测量各膜系的晶体结构，利用镍滤波装置过滤掉Ke射线，设置探测角为20° 80。。硬度的测量采用美国MTS生产的型号为NANO G200纳米压痕仪测量各膜系的硬度与弹性模量，其配置四面体Berkvich压头，通过设定压入深度(IOOnm)，载荷随压入深度而改变，每个样品测量6个矩阵点后取平均值。 塑性系数的测量采用美国MTS生产的型号为NANO G200纳米压痕仪测量涂层塑性及弹性形变，其配置四面体Berkvich压头,通过设定压入深度(IOOnm),载荷随压入深度而改变,每个样品测量6个矩阵点后取平均值。根据得到的塑性形变和弹性形变，利用公式(I)计算塑性指数。
c 1% = —= 1----⑴
E￡其中δΗ为塑性指数，ερ为塑性形变，为弹性形变，ε = ε ρ+ε e。
权利要求
1.一种纳米复合结构的V-C-C0韧性涂层，其特征在于，以重量百分比计，组成元素为 V33. 9 70. 0% C 15. I 23. 0% Co 7. O 45. 0%。
2.根据权利要求I所述的纳米复合结构的V-C-Co韧性涂层，其特征在于，以重量百分比计，组成元素为 V45. 9 65. 7% C 18. I 22. 2% Co 12. I 36.0%。
3.根据权利要求I或2所述的纳米复合结构的V-C-Co韧性涂层，其特征在于，所述的V-C-Co韧性涂层包括VC相和Co相； 所述的VC相具有晶体结构，由VC晶粒组成，所述的VC相分散于Co相中； 所述的Co相为非晶体结构。
4.根据权利要求3所述的纳米复合结构的V-C-Co韧性涂层，其特征在于，所述的VC晶粒的粒径为5 15nm，相邻两VC晶粒的距离为I 5nm。
5.根据权利要求I 4任一项所述的纳米复合结构的V-C-Co韧性涂层的制备方法，其特征在于，包括将VC靶安装在中频阴极上，Co靶安装在直流阴极上，采用磁控溅射方法，对基体进行沉积，得到所述的V-C-Co韧性涂层。
6.根据权利要求5所述的纳米复合结构的V-C-Co涂层的制备方法，其特征在于，沉积时，沉积温度为200°C 400°C，沉积压力为O. 3Pa I. OPa0
7.根据权利要求5所述的纳米复合结构的V-C-Co涂层的制备方法，其特征在于，沉积时，VC靶溅射功率密度为2. 5 6. 2ff/cm2, Co靶溅射功率密度为0. 05 O. 5W/cm2。
全文摘要
本发明公开了一种纳米复合结构的V-C-Co韧性涂层，以重量百分比计，组成元素为33.9～70.0％的V、15.1～23.0％的C和7.0～45.0％的Co，属于陶瓷涂层领域。本发明还公布了一种纳米复合结构V-C-Co韧性涂层的制备方法，其方法为将VC靶安装在中频阴极上，Co靶安装在直流阴极上，采用磁控溅射方法，对基体溅射沉积纳米复合结构的V-C-Co韧性涂层，利用此种方法制备的纳米复合结构的V-C-Co韧性涂层兼具有高硬度、高韧性的特点，其塑性指数为0.45以上，硬度达到15GPa以上，可以满足防护涂层及耐磨涂层高硬度和高韧性的要求，其制备方法可操作性强、可控性好、易于工业化生产。
文档编号C23C14/14GK102864413SQ20121036389
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月26日 优先权日2012年9月26日
发明者黄峰, 李艳玲, 张晓娟 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所