专利名称：含氧化锌基透明导电薄膜的半导体发光装置及其制造方法
技术领域：
本申请涉及一种包括氧化锌基透明导电薄膜的半导体发光装置及其制造方法。
背景技术：
透明导电薄膜用在利用光电效应的太阳能电池、发光二极管(LED)、诸如薄膜晶体管-液晶显示器(TFT-1XD)、等离子体显示面板(PDP)、场发射显示器(FED)、有机发光二极管(OLED)等的平板显示器等中，在这种情况下，要求透明导电薄膜在电磁波谱的可见光区域以及电磁波谱的近红外区域中具有优异的透光率和导电率。当前，锡掺杂的In2O3(In2O3 = Sn)、氧化铟锡(ITO)是形成高质量透明导电薄膜最为常用的材料之一。然而，作为其主要组成元素的铟(In)，它的全球储备与锡(Sn)和锌(Zn)的全球储备相比而言极其有限，铟(In)的价格与银(Ag) —样高。因此，已经对通过用诸如铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)或硼⑶等的第III族阳离子金属元素掺杂氧化锌(ZnO)获得的材料作为ITO的替代材料进行了深入的研究，在这些材料之中，通过在ZnO中掺杂Al获得的材料(ZnO = Al)和通过在ZnO中掺杂Ga获得的材料(ZnOiGa)变得突出。作为ZnO的主要组成元素的锌(Zn)，它的储备是铟(In)的储备的大约1000倍以上，锌的价格低并且具有在氢等离子体气氛(SiH4)中稳定的优势，因此，重心已经转移到对Zn的使用。近来，为了形成这种第III族元素掺杂的ZnO薄膜，已经在尝试利用溅射形成薄膜的方法，然而，这种方法由于溅射而导致卷入对元素表面损坏的危险，并且在调节第III族元素的浓度方面会是个难题。另外，已经在尝试利用金属-有机化学气相沉积(MOCVD)来形成第III族元素掺杂的ZnO薄膜的方法，但是这种方法的问题在于第III族元素聚集在薄膜的表面附近，从而降低了薄膜的整体电特性。然而，例如，在对氧化锌基透明导电薄膜的电学特性的改善和批量生产技术的改进方面，仍有改进的余地。
发明内容
在此描述了一种具有增强的电特性的氧化锌基透明导电薄膜及其制造方法。另外，描述了一种制造在批量生产方面具有优势的氧化锌基透明导电薄膜的方法，该氧化锌基透明导电薄膜具有优异的电特性并且能够利用间歇式金属-有机化学气相沉积(MOCVD)装置而被批量生产。根据本申请的一方面，提供了一种半导体发光装置，所述半导体发光装置具有第III族元素被掺杂为沿厚度方向具有多个周期的波形的氧化锌基透明导电薄膜。根据本申请的另一方面，提供了一种制造半导体发光装置的方法，所述方法包括:形成在基底上顺序地堆叠有第一导电类型半导体层、活性层和第二导电类型半导体层的发光结构；对基底执行热处理；将锌前驱体和氧化剂注入到反应室中，以生长氧化锌基薄膜；在氧化锌基薄膜生长的同时，将第III族元素前驱体周期性地注入到反应室中以将第III族元素掺杂在氧化锌基薄膜中；对所得的材料执行热处理。可以在200°C至600°C的范围内的温度下执行在生长氧化锌基薄膜之前的热处理达10分钟至60分钟。锌前驱体可以包括DEZn和DMZn中的任何一种。用作第III族元素的前驱体可以包括TEGa和TMGa中的至少一种。可以在2托至30托的范围内的大气压力下，在400°C至530°C的范围内的温度下执行生长氧化锌基薄膜的步骤。可以在200°C至600°C的范围内的温度下对所得的材料执行热处理达40分钟至120分钟。可以在间歇式金属-有机化学气相沉积(MOCVD)装置中形成氧化锌基透明导电薄膜。根据本申请的另一方面，提供了一种制造半导体发光装置的方法，所述方法包括:形成在基底上顺序地堆叠有第一导电类型半导体层、活性层和第二导电类型半导体层的发光结构；将锌前驱体、氧化剂和第III族元素的前驱体注入到反应室中以从发光结构的至少一个表面生长氧化锌基薄膜，然后不包括第III族元素的前驱体将锌前驱体和氧化剂注入到反应室中以生长氧化锌基透明导电薄膜达2分钟至20分钟，重复地执行上述工艺。
锌前驱体可以包括DEZn和DMZn中的任何一种。用作第III族元素的前驱体可以包括TEGa和TMGa中的至少一种。可以在2托至30托的范围内的大气压力下，在400°C至530°C的范围内的温度下执行生长氧化锌基薄膜的步骤。可以在间歇式金属-有机化学气相沉积(MOCVD)装置中形成氧化锌基透明导电薄膜。附加的优点和新颖的特征将在下面的描述中部分地进行阐述，部分地在对下文和附图进行检查后对于本领域技术人员而言将变得清楚，或者可通过对示例的生产或操作而了解。可以通过实践或使用在下面讨论的详细示例中阐述的方法、设备和组合的各个方面来实现以及获得本教导的优点。
仅通过示例的方式，而不是通过限制性的方式，附图描绘了根据本教导的一个或多个实施方式。在附图中，同样的标号表示相同或相似的元件。图1是示出了根据本申请示例的用来制造氧化锌基透明导电薄膜的金属-有机化学气相沉积(MOCVD)装置的剖视图；图2是示出了根据本申请示例的制造氧化锌基透明导电薄膜的方法的工艺的流程图；图3是第III族元素的浓度相对于通过使用根据本申请示例的制造氧化锌基透明导电薄膜的方法形成的氧化锌基透明导电薄膜的厚度的SIMS曲线图；图4是示意性示出了根据本申请示例的包括氧化锌基透明导电薄膜的半导体发光装置的示意性透视图。
具体实施例方式在下面详细的描述中，通过示例的方式阐述了多处具体的细节，以提供对相关教导的充分理解。然而，本领域技术人员应该清楚的是，可以实践本教导而无需这样的细节。在其它情况下，以相对高的层次而没有细节地描述了公知的方法、步骤、组件和/或电路，以避免使本教导的多个方面不必要地变得模糊。在下文中将参照附图描述根据本申请示例的氧化锌基透明导电薄膜、该氧化锌基透明导电薄膜的制造方法、包括氧化锌基透明导电薄膜的半导体发光装置和该半导体发光装置的制造方法。然而，本申请可以以许多不同的形式来实施，而不应被理解为局限于在此阐述的示例。相反，提供这些示例使得本公开将是充分的和完整的，并且这些示例将把本申请的范围充分地传达给本领域技术人员。在附图中，为了清晰起见，可以夸大元件的形状和尺寸，相同的标号将始终用来指示相同或同样的组件。基于适当的自由电荷的密度和自由电荷载流子迁移率的大小来测量透明导电薄膜的优异性能。增大氧化锌基透明导电薄膜中的自由电荷密度的方法包括在氧化锌基透明导电薄膜中掺杂第III族阳离子金属元素以产生自由电荷并且通过调节掺杂浓度来控制自由电荷的密度的方法。详细地讲，当在氧化锌基透明导电薄膜中掺杂诸如Al或Ga等的第III族阳离子金属元素时，第III族阳离子金属元素取代二价元素Zn，由于电荷量的差异而产生自由电荷，并且通过掺杂浓度来调节自由电荷的密度。当掺杂的第III族阳离子金属元素均匀地分布在整个氧化锌基透明导电薄膜中时，薄膜可以具有优异的电特性。通过利用金属-有机化学气相沉积(MOCVD)装置来形成根据本申请示例的氧化锌基透明导电薄膜。图1是示出了根据本申请示例的用来制造氧化锌基透明导电薄膜的MOCVD装置的剖视图，图2是示出了根据本申请示例的制造氧化锌基透明导电薄膜的方法的工艺的流程图。如图1所示，MOCVD装置可以是间歇式MOCVD装置100，并且可以包括反应室10、舟皿(boat) 30和气体供应单元40。反应室10具有包括内室12和覆盖内室12的外室14的双管结构，以保持气密性，通过设置在反应室10的周边周围的加热单元20来加热反应室10的内部。多个晶片(W)装载在舟皿30中并且在这些晶片之间具有预定间隔，被装载有晶片(W)的舟皿30可以设置在反应室10内或者可以放到外部。因此，通过将其间具有预定间隔的数十片晶片(W)装载到舟皿30中可以进行批量生产。至少一个气体供应单元40设置在内室12和舟皿30之间，并且沿着在高度方向上装载的多个晶片(W)在该高度方向上竖直地延伸，从而通过注入喷嘴41将反应气体(G)供应到反应室10的内部。可以将多个气体供应单元40设置成在舟皿30的周边周围彼此分隔开，使得可以在所有沿着高度方向装载的多个晶片(W)上均匀地生长薄膜。具体地讲，每个气体供应单元40单独连接到控制并独立地调节反应气体(G)的供应量的流量计(未示出)。反应室10内的反应气体(G)在反应后通过排气部50排出。在本申请的示例中，利用MOCVD装置来形成氧化锌基透明导电薄膜。参照图2，首先，在间歇式MOCVD装置的反应室10内设置用来形成薄膜的晶片，并且通过加热单元20来加热反应室10的内部，以使晶片(W)预退火(SI)。这里，在范围为200°C至600°C的温度下执行预退火达10分钟至60分钟。接着，通过气体供应单元40的注入喷嘴41将Zn前驱体、氧化剂和第III族元素的前驱体与诸如氮(N2)或氩(Ar)的载气一起注入到反应室10中，以在晶片(W)上生长氧化锌基薄膜。该工艺步骤作为掺杂操作(S2)是已知的。这里，可以使用二乙基锌(DEZn)或二甲基锌(DMZn)等作为锌前驱体，可以使用三乙基镓(TEGa)或三甲基镓(TMGa)等作为第III族元素前驱体。工艺压力为2托至300托，并且可以在范围为400°C至530°C的温度下执行该工艺达10分钟至20分钟。然后，通过气体供应单元40的注入喷嘴41将锌(Zn)前驱体和氧化剂与诸如氮(N2)或IS (Ar)的载气一起持续地注入到反应室10内，将第III族元素前驱体供应到反应室10限定在2分钟至20分钟。也就是说，不包括第III族元素前驱体仅将锌(Zn)前驱体和氧化剂注入到反应室中来生长氧化锌基薄膜。该工艺步骤作为不掺杂操作(S3)是已知的。重复地执行掺杂操作(S2)和不掺杂操作(S3)三次至七次，直到氧化锌基透明导电薄膜形成为具有期望的厚度时为止。然后，为了在特定的时间内使反应室10内的温度升高，在稳定温度步骤(S4)中，利用加热单元20将反应室10的内部加热10分钟至120分钟(S4)。然后，为了改善薄膜的自由电荷迁移率和自由电荷的密度特性，在范围为200°C至600°C的温度下执行后退火达40分钟至120分钟(S5)。当通过对薄膜周期性地掺杂第III族元素来形成氧化锌基透明导电薄膜时，薄膜的电特性得以增强。图3是第III族元素的浓度相对于通过使用根据本申请示例的制造氧化锌基透明导电薄膜的方法形成的氧化锌基透明导电薄膜的厚度的SIMS曲线图。如图3所示，根据透明导电薄膜的深度，Ga的浓度均匀地分布。也就是说，第III族元素均匀地分布在整个透明导电薄膜内，而不是仅分布到透明导电薄膜的表面。当第III族元素均匀地分布在整个薄膜上时，薄膜的电阻降低并且薄膜的导电率增大，获得了具有优异的电特性的薄膜。也就是说，当使用前述方法形成半导体发光装置的氧化锌基透明导电薄膜时，可以将半导体发光装置制造成具有优异的电特性。图4是示意性示出了根据本申请示例的包括氧化锌基透明导电薄膜的半导体发光装置的示意性透视图。参照图4，根据本申请示例的包括氧化锌基透明导电薄膜的半导体发光装置200为包括顺序地堆叠在基底101的上部上的P型半导体层103、活性层104和η型半导体层105的垂直型发光装置。可以使用由铜(Cu)或硅(Si)等制成的基底作为基底101。P型半导体层103是由GaN系列的第II1-V族氮化物基化合物制成的ρ型材料层。优选地，P型半导体层103是掺杂有P型导电杂质的直接跃迁式半导体层，更优选地，P型半导体层103是p-GaN层。除此之外，P型半导体层103可以是材料层，例如，在GaN系列的第II1-V族氮化物基化合物中包含特定比例的铝(Al)或铟(In)的AlGaN层或InGaN层。η型半导体层105是由GaN系列的第II1-V族氮化物基化合物制成的η型材料层，优选地，η型半导体层105是n-GaN层。除此之外，η型半导体层105可以是材料层，例如，在GaN系列的第II1-V族氮化物基化合物中包含特定比例的铝(Al)或铟(In)的AlGaN层或InGaN层。活性层104是根据诸如电子-空穴复合等的载流子复合而发生光发射的材料层。优选地，活性层104是由GaN系列的第II1-V族氮化物基化合物制成的具有多量子阱(MQW)结构的材料层。在这些化合物中，活性层104优选地为InxAlyGa^N(O彡χ彡1，0彡y彡1，x+y ^ D层。除此之处，活性层104可以是材料层，例如，在GaN系列的第II1-V族氮化物基化合物中包含特定比例的铟(In)的InGaN层。同时，P型半导体层103、活性层104和η型半导体层105不限于此，而是可以以不同的方式进行构造。ρ型电极102与ρ型半导体层103电接触，η型电极106与η型半导体层105电接触。也就是说，P型电极102设置在ρ型半导体层103和基底101之间并且与ρ型半导体层103接触，而η型电极106设置在η型半导体层105上并且与η型半导体层105接触。在活性层104中产生的光可以穿过η型半导体层105和η型电极106被顺序地释放(或发射)到外部。在这种情况下，η型电极106形成为使得光能够穿过其透射到外部的透明电极，具体地讲，η型电极106可以被构造为氧化锌基透明导电薄膜。当将透明电极形成为氧化锌基透明导电薄膜时，可以制造出具有增强的电特性的半导体发光装置。另外，当使用根据本申请示例的间歇式MOCVD装置形成氧化锌基透明导电薄膜时，可以一次性地在数十片晶片(W)上形成氧化锌基透明导电薄膜，从而允许批量生产而降低了单位成本。如上所述，根据本申请的示例，可以形成具有增强的电特性的氧化锌基透明导电薄膜。另外，可以 利用间歇式MOCVD装置来形成具有优异的电特性且可用来批量生产的氧化锌基透明导电薄膜。因此，可以制造出具有增强的电特性的半导体发光装置。虽然已经在上文描述了被认为是最佳模式和/或其它示例，但应该理解，可以在此做出各种变型，可以以各种形式和示例实施在此公开的主题，并且可以将教导应用在各种应用中，在此仅描述了各种应用中的一些应用。权利要求书意图保护任何和所有落在本教导的实质范围内的应用、变型和改变。
权利要求
1.一种半导体发光装置，所述半导体发光装置具有第III族元素被掺杂为沿厚度方向具有多个周期的波形的氧化锌基透明导电薄膜。
2.一种制造半导体发光装置的方法，所述方法包括: 形成在基底上顺序地堆叠有第一导电类型半导体层、活性层和第二导电类型半导体层的发光结构； 对基底执行热处理； 将锌前驱体和氧化剂注入到反应室中，以生长氧化锌基薄膜； 在氧化锌基薄膜生长的同时，将第III族元素前驱体周期性地注入到反应室中以将第III族元素掺杂在氧化锌基薄膜中；以及 对所得的材料执行热处理。
3.如权利要求2所述的方法，其中，在200°C至600°C的范围内的温度下执行在生长氧化锌基薄膜之前的热处理达10分钟至60分钟。
4.如权利要求2所述的方法，其中，锌前驱体包括二乙基锌或二甲基锌中的任何一种。
5.如权利要求2所述的方法，其中，用作第III族元素的前驱体包括三乙基镓和三甲基镓中的至少一种。
6.如权利要求2所述的方法，其中，在2托至30托的范围内的大气压力下，在400°C至530 0C的范围内的温度下执行生长氧化锌基薄膜的步骤。
7.如权利要求2所述的方法，其中，在200°C至600°C的范围内的温度下对所得的材料执行热处理达40分钟至120分钟。
8.如权利要求2所述的方法，其中，在间歇式金属-有机化学气相沉积装置中形成氧化锌基透明导电薄膜。
9.一种制造半导体发光装置的方法，所述方法包括: 形成在基底上顺序地堆叠有第一导电类型半导体层、活性层和第二导电类型半导体层的发光结构；以及 将锌前驱体、氧化剂和第III族元素的前驱体注入到反应室中以从发光结构的至少一个表面生长氧化锌基薄膜，然后不包括第III族元素的前驱体将锌前驱体和氧化剂注入到反应室中以生长氧化锌基透明导电薄膜达2分钟至20分钟，重复地执行上述工艺。
10.如权利要求9所述的方法，其中，锌前驱体包括二乙基锌或二甲基锌。
11.如权利要求9所述的方法，其中，用作第III族元素的前驱体包括三乙基镓和三甲基镓中的至少一种。
12.如权利要求9所述的方法，其中，在2托至30托的范围内的大气压力下，在400°C至530°C的范围内的温度下执行生长氧化锌基薄膜的步骤。
13.如权利要求9所述的方法，其中，在间歇式金属-有机化学气相沉积装置中形成氧化锌基透明导电薄膜。
全文摘要
本发明提供了一种半导体发光装置及其制造方法，该半导体发光装置具有第III族元素被掺杂为沿厚度方向具有多个周期的波形的氧化锌基透明导电薄膜。
文档编号C23C16/40GK103078035SQ201210412020
公开日2013年5月1日 申请日期2012年10月25日 优先权日2011年10月25日
发明者李宗炫, 李正贤, 金起成, 尹皙胡, 金荣善 申请人:三星电子株式会社