专利名称：一种无铅耐磨铜合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无铅耐磨铜合金及其制备方法。
背景技术：
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现有耐磨铜合金(如德国标准的CuZn40Al2，美国标准的C67420，美国标准的C86300合金)因其优良的力学性能、耐磨性能，热加工性能，被广泛用于工程机械、汽车零部件、液压等制造行业，耐磨铜合金在国内外市场用量都比较大。众所周知，含铅的零部件在生产或使用过程中会造成严重的环境污染，危害人体健康，美国、欧盟等相继出台相关的法律法规对零部件中铅含量进行控制。现在国内外对无铅黄铜的研究较多，并也取得了显著的进步。但对无铅耐磨铜合金的研究较少。随着ROSH指令(欧盟议会和欧盟理事会《关于在电子电器中特定有害物质禁用指令》)和美国加州法案的颁布，对整个制造业的原材料无铅化需求越来越迫切，国内外很多工程机械、液压、汽车零部件等行业龙头企业对铜合金无铅化提出了要求。故研究一种无铅耐磨铜合金迫在眉睫。近年来，国内外对无铅耐磨铜合金的研究也取得了一些进展，例如中华人民共和国知识产权局网站上公开了环保型锰黄铜合金及其制造方法，其合金组成(重量百分比)含有 55 65wt% 的 Cu, I. 0 6· 5wt% 的 Mn, O. 2 3. 0wt% 的 Al，0 3· 0wt% 的 Fe, O. 3 2. 0wt% 的 Sn,O. 01 O. 3wt%的Mg, (To. 3wt%的Bi和/或0 0· 2wt%的Pb，其余为Zn和其他不可避免的杂质。该合金具有优异的力学性能、铸造性能、切削性及耐蚀性，尤其是耐应力腐蚀性能，还具有铸造成本低，生产工艺简单等优点，适合于锻造、铸造和切削加工以及其他制造方法加工的零部件，特别适合于锻造、铸造以及切削加工的水龙头本体和阀门。但该合金添加了铋元素，制作过程中由于铋的成本较高，且世界资源临近枯竭，竞争力不强。而且随着制造行业的相关法规条例的出台，要求合金中铅的含量< O. 01wt%，而上述合金的铅含量控制在(TO. 2wt%，不满足条例的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中的上述不足，提供了一种具有优异的力学性能、低摩擦系数、高耐磨损性能、良好的热稳定性以及优异的热加工性能的无铅耐磨铜合金。本发明的技术方案是一种无铅耐磨铜合金，所述合金包括以下重量百分比的组分铜 55% 65%，铝 O. 01% 6. 0%,锰 O. 5% 5. 0%,硅 O. 3% 3. 0%,铈 O. 0001% 0· 01%,和 / 或钴O. 0019Γ2. 0%，和/或铬O. 0019Γ2. 0%，铅彡O. 01%，余量为锌和不可避免的杂质。进一步地，所述合金还包括铁、锡、镍中的一种或多种，其重量百分比为铁O. 3% 2. 0%，锡 O. 2% I. 2%、镍 I. 0% 4. 0%。作为优选，该耐磨铜合金成分的重量百分组成为铜55%飞5%，铝O. 019Γ6. 0%，锰
O.5% 5. 0%,硅O. 3% 3. 0%,铈O. 0001% 0· 01%,钴O. 001% 2. 0%,铅不大于O. 01%,余量为锌和
不可避免的杂质。
作为优选，该耐磨铜合金成分的重量百分组成为铜55%飞5%，铝O. 019Γ6. 0%，锰O. 5% 5. 0%,硅 O. 3% 3. 0%，铈 O. 0001% 0· 01%,钴 O. 001% 2. 0%,铁 O. 3% 2. 0%,锡 O. 2% 1· 2%,铅不大于0.01%，余量为锌和不可避免的杂质。作为优选，该耐磨铜合金成分的重量百分组成为铜55% 65%，铝O. 0Ρ/Γ6. 0%，锰 O. 5% 5. 0%,硅 O. 3% 3. 0%,铈 O. 0001% 0· 01%,钴 O. 001% 2. 0%,镍 I. 0% 4. 0%,铅不大于O. 01%，余量为锌和不可避免的杂质。作为优选，该耐磨铜合金成分的重量百分组成为铜55%飞5%，铝O. 019Γ6. 0%，锰O. 5% 5. 0%,硅 O. 3% 3. 0%,铈 O. 0001% 0· 01%,钴 O. 001% 2. 0%,镍 I. 0% 4. 0%,铁 O. 3% 2. 0%,铅不大于0.01%，余量为锌和不可避免的杂质。作为优选，该耐磨铜合金成分的重量百分组成为铜55%飞5%，铝O. 019Γ6. 0%，锰O. 5% 5. 0%,硅O. 3% 3. 0%,铈O. 0001% 0· 01%,铬O. 001% 2. 0%,铅不大于O. 01%,余量为锌和 不可避免的杂质作为优选，该耐磨铜合金成分的重量百分组成为铜55% 65%，铝O. 0Ρ/Γ6. 0%，锰 O. 5% 5. 0%,硅 O. 3% 3. 0%,铈 O. 0001% 0· 01%,铬 O. 001% 2. 0%,铁 O. 3% 2. 0%,锡
0.29Γ1. 2%，，铅不大于O. 01%，余量为锌和不可避免的杂质。作为优选，该耐磨铜合金成分的重量百分组成为铜55% 65%，铝O. 0Ρ/Γ6. 0%，锰 O. 5% 5. 0%,硅 O. 3% 3. 0%,铈 O. 0001% 0· 01%,铬 O. 001% 2. 0%,钴 O. 0001% 2. 0%,镍
1.09Γ4. 0%，铁O. 39Γ2. 0%，铅不大于O. 01%，余量为锌和不可避免的杂质。本发明要解决的另一个技术问题是提供上述无铅耐磨铜合金的制备方法，该方法包括配料、熔炼、水平连铸圆锭或半连铸圆锭、挤压、扒皮、拉伸、退火、校直，最后进行热处理得到成品，其中所述的熔炼温度为105(Tl 150 V，所述的水平连铸温度为92(Γ980 V，所述半连铸温度为98(Tl050°C，所述的挤压温度为60(T72(TC，热处理温度为26(T340°C，热处理时间为2飞h。上述无铅耐磨铜合金为混合的金相组织，其相组成为以β相为主，广20%的α相以及1飞％的硅锰、铝铁、镍硅等化合物相。由于β相硬而脆，在切削过程中容易形成断屑，使材料在机加工过程中不易出现缠刀等问题，因此增加β相可以提高材料的机加工性倉泛。本发明的无铅耐磨铜合金中添加铝通过固溶强化使其强度和硬度提高，并且可以提升合金的流动性，有利于合金的铸造生产。铝的虚拟锌当量系数是6，可以显著的扩大β相区，有效的缓解材料无铅化造成的切削性能下降，同时铝可以在材料表面形成致密的三氧化二铝薄膜，可以有效的提高材料耐大气腐蚀性能。但是过高的铝含量会导致材料出现Y相，使材料脆性增加不利于后续应用并且过高的铝含量会在铸造过程中造成铸造应力过大，导致铸锭出现中心裂纹，因此铝含量的重量百分比控制在O. 019Γ6. 0%为宜。锰和锌都能大量固溶于铜，起固溶强化作用，在一定的组分范围内，能形成Cu-Mn-Zn三元固溶体，使合金具有良好的冷、热加工性能和较高的屈服点温度，提高合金的热稳定性。锰含量的重量百分比控制在O. 59Γ5. 0%，过低形成的锰硅化合物过少，不利于材料的耐磨，过高则会形成过多的锰硅化合物，导致材料的摩擦系数升高且造成与其配对的摩擦副材料过快磨损。硅作为主要合金元素，其与锰、镍等均能形成硬质点化合物，提高材料的耐磨损性能并降低配对摩擦副之间的摩擦系数。硅的虚拟锌当量系数为10，有效的扩大β相区，使合金的微观组织以β相为主，有利于合金的切削加工。硅含量过低不利于发挥其效果，过高则会导致增加合金的应力开裂倾向且造成合金脆性增大，因此硅含量的重量百分比控制在 O. 3% 3. 0%。锰和硅在黄铜中可以形成维氏硬度(HV)值达700以上的锰硅化合物硬质点，在摩擦过程中起到支撑作用，减少摩擦副之间的接触面，从而降低配对摩擦副的摩擦系数，由于锰硅化合物的高硬度特性又可以有效的提升铜合金的耐磨损性能。铈的作用主要是脱硫、脱氧、细化晶粒、精炼和改善材料的高温性能，但随着铈含量的增加，材料的脆性增加。由于铈的活性很大，极易氧化挥发，因此铈含量的重量百分比控制在O. 00019Γ0. 01%为宜，过多加入造成原材料成本增加，更低则效果不明显。钴的作用主要是通过固溶强化起到提高合金基体硬度，增强合金的机械性能，钴含量过高，在合金铸造温度下不能完全固溶，形成钴的单质点，影响合金的塑形，过低则强化效果不明显，因此钴含量的重量百分比控制在O. 0002. 0%为宜。铬作用主要是通过固溶强化起到提高合金基体硬度，增强合金的机械性能，铬含量过高，在合金铸造温度下不能完全固溶，形成铬的单质点，影响合金的塑形，过低则强化效果不明显，因此铬含量的重量百分比控制在O. 002. 0%为宜。镍的主要作用与硅同时加入形成镍硅耐磨质点，提高材料的耐磨损性能，同时镍能扩大α相区，增加α相比例，对耐磨质点起到保护作用，防止耐磨质点在摩擦过程中大量脱落的现象，但过高的镍含量会造成α相过多，导致材料的机械性能下降，因此镍含量的重量百分比控制在I. 09Γ4. 0%为宜。铁的作用为细化晶粒，提高材料的力学性能，并形成铁质点，在铁质点周围形成少量的疏松，形成“空穴效应”，可以适当的提高材料的切削性能。铁含量的重量百分比控制在O. 39Γ2. 0%，过低对材料性能无提升作用，过高容易形成富铁相偏析并且降低材料的塑形。与现有技术相比，本发明的无铅耐磨铜合金具有以下优点具有优异的耐磨损性能和较低的摩擦系数，并且具有高的机械性能和良好的热稳定性，且该合金铅含量的重量百分比含< O. 01%，满足了整个制造业的原材料无铅化的要求。本发明采用的无铅耐磨铜合金的制备方法具有以下优点通过扒皮、拉伸、退火出成品，减少了中间多次拉伸、退火工序，降低了生产周期，提高效率，具有铸造成本低，生产工艺简单等优点。说明书附1-4分别为实施例7、21、17、2无铅磨铜合金制成的金相样品的照片；图5-8分别是
图1-4经过300°C退火12小时后制成的金相样品的照片。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。本发明的实施例I 实施例32中的原料均采用常规的工业纯铜、工业纯锌、工业纯锰、工业纯铝、工业纯硅、工业纯铁、工业纯镍、工业纯钴、工业纯锡、工业纯铬、铈系稀土等元素，在工业化规模条件下，采用电炉熔炼、半连铸圆锭、挤压、扒皮、拉伸、退火、校直，最后进行热处理得到成品。
本发明耐磨铜合金的各实施例及对比合金的具体化学成份含量见表一所示。本发明的无铅耐磨铜合金的工艺路线如下原材料准备——电炉冶炼——水平连续铸造或半连续铸造——热挤压——扒皮——冷拔——校直——热处理——检验——成品包装。本发明耐磨铜合金的各实施例的生产工艺按表二进行熔铸、挤压、拉伸及热处理，最终得到Φ30. Omm的棒坯。对比合金是德国牌号为CuZn40A12和美国牌号为C67420的含铅锰黄铜。力学性能测试样品制备通常取自上述拉伸过程中各实施例本发明合金和对比合金的Φ30. Omm半硬态的棒坯，按照GB/T228标准进行样品的制备及力学性能检测，在万能试验机上进行，其抗拉强度的检测结果见表I。摩擦系数与磨损量测试样品制备及测试取上述生产的Φ30. Omm的棒坯，制备成Φ30. 0mm*10mm的样品在中科院宁波材料所表面事业部进行摩擦系数和磨损量测试，测试条件为:振畐Ij 5mm ;频率60HZ ;载荷100N ;线速度0. 15m/s ;摩擦方式往复线性；偶件材料:45#钢；摩擦环境干磨和油磨两种；试验温度室温。测试结果见表I。热稳定性的测试金相样品制备，为了便于打磨抛光，取Φ30. 01111]1棒还车削成Φ 15. O*IOmm样品，通过金相打磨机抛光，在博威集团检测中心金相检测室金相微观组织的分析，附图广附图4分别是实施例7、21、17、2的金相微观组织照片，在分析完成后把样品进行300°C退火12小时，再制备成金相样品观察组织变化情况，检测结果见附图5 附图8。从图中得出经过进行高达300°C退火12小时后，样品的金相组成以及晶粒大小无明显变化，说明其具有良好的热稳定性。上述实施例性能测试证明，与对比合金相比，本发明合金具有优异的耐磨损性能和较低的摩擦系数，并且具有高的机械性能和良好的热稳定性，适合于液压泵的转子、配油盘、滑靴以及汽车发动机气门导管和涡轮增压器浮动轴承等零部件。附表一
权利要求
1.一种无铅耐磨铜合金，其特征在于，所述合金包括以下重量百分比的组分铜55% 65%，铝 O. 01% 6. 0%,锰 O. 5% 5. 0%,硅 O. 3% 3. 0%,铈 O. 0001% O. 01%,和 / 或钴O. 0019Γ2. 0%，和/或铬O. 0019Γ2. 0%，铅彡O. 01%，余量为锌和不可避免的杂质。
2.根据权利要求I所述的无铅耐磨铜合金，其特征在于，所述合金还包括铁、锡、镍中的一种或多种，其重量百分比为铁O. 3% 2. 0%，锡O. 2% 1· 2%、镍I. 0% 4. 0%。
3.根据权利要求I所述的无铅耐磨铜合金，其特征在于，所述合金成分的重量百分组成为铜 55% 65%，铝 O. 01% 6. 0%,锰 O. 5% 5. 0%,硅 O. 3% 3. 0%,铈 O. 0001% 0· 01%,钴O. 0019Γ2. 0%，铅不大于O. 01%，余量为锌和不可避免的杂质。
4.根据权利要求I或2所述的无铅耐磨铜合金，其特征在于，所述合金成分的重量百分组成为铜 55% 65%，铝 O. 01% 6. 0%,锰 O. 5% 5. 0%,硅 O. 3% 3. 0%,铈 O. 0001% 0· 01%,钴O. 0019Γ2. 0%，铁O. 39Γ2. 0%，锡O. 2°/Γ . 2%，铅不大于O. 01%，余量为锌和不可避免的杂质。
5.根据权利要求I或2所述的无铅耐磨铜合金，其特征在于，所述合金成分的重量百分组成为铜 55% 65%，铝 O. 01% 6. 0%,锰 O. 5% 5. 0%,硅 O. 3% 3. 0%,铈 O. 0001% 0· 01%,钴O. 0019Γ2. 0%，镍I. 09Γ4. 0%，铅不大于O. 01%，余量为锌和不可避免的杂质。
6.根据权利要求I或2所述的无铅耐磨铜合金，其特征在于，所述合金成分的重量百分组成为铜 55% 65%，铝 O. 01% 6. 0%,锰 O. 5% 5. 0%,硅 O. 3% 3. 0%,铈 O. 0001% 0· 01%,钴O. 0019Γ2. 0%，镍I. 09Γ4. 0%，铁O. 3°/Γ2. 0%，铅不大于O. 01%，余量为锌和不可避免的杂质。
7.根据权利要求I所述的无铅耐磨铜合金，其特征在于，所述合金成分的重量百分组成为铜 55% 65%，铝 O. 01% 6. 0%,锰 O. 5% 5. 0%,硅 O. 3% 3. 0%,铈 O. 0001% 0· 01%,铬O.0019Γ2. 0%，铅不大于O. 01%，余量为锌和不可避免的杂质。
8.根据权利要求I或2所述的无铅耐磨铜合金，其特征在于，所述合金成分的重量百分组成为铜 55% 65%，铝 O. 01% 6. 0%,锰 O. 5% 5. 0%,硅 O. 3% 3. 0%,铈 O. 0001% 0· 01%,铬O.0019Γ2. 0%，铁O. 39Γ2. 0%，锡O. 2°/Γ . 2%，，铅不大于O. 01%，余量为锌和不可避免的杂质。
9.根据权利要求I或2所述的无铅耐磨铜合金，其特征在于，所述合金成分的重量百分组成为铜 55% 65%，铝 O. 01% 6. 0%,锰 O. 5% 5. 0%,硅 O. 3% 3. 0%,铈 O. 0001% O. 01%,铬O.001% 2. 0%,钴O. 0001% 2. 0%,镍I. 0% 4. 0%,铁O. 3% 2. 0%,铅不大于O. 01%,余量为锌和不可避免的杂质。
10.一种制备权利要求I至9所述任意一项无铅耐磨铜合金的方法，其特征在于，该方法包括配料、熔炼、水平连铸圆锭或半连铸圆锭、挤压、扒皮、拉伸、退火、校直，最后进行热处理得到成品，其中所述的熔炼温度为105(Tl150°C，所述的水平连铸温度为920 980 V，所述半连铸温度为98(Tl050°C，所述的挤压温度为60(T72(TC，热处理温度为26(T340°C，热处理时间为2飞h。
全文摘要
本发明公开了一种无铅耐磨铜合金，所述合金包括以下重量百分比的组分铜55%~65%，铝0.01%~6.0%，锰0.5%~5.0%，硅0.3%~3.0%，铈0.0001%~0.01%，和/或钴0.001%~2.0%，和/或铬0.001%~2.0%，铅≤0.01%，余量为锌和不可避免的杂质。本发明的无铅耐磨铜合金具有以下优点具有优异的耐磨损性能和较低的摩擦系数，并且具有高的机械性能和良好的热稳定性，且该合金铅含量的重量百分比含≤0.01%，满足了整个制造业的原材料无铅化的要求；本发明还公开一种上述无铅耐磨铜合金的制备方法，该制备方法通过扒皮、拉伸、退火出成品，减少了中间多次拉伸、退火工序，降低了生产周期，提高效率，具有铸造成本低，生产工艺简单等优点。
文档编号C22C1/02GK102925743SQ201210452008
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月12日 优先权日2012年11月12日
发明者赵红彬, 梅景, 刘钦雷, 杨朝勇, 贺旦翔, 杜腾飞 申请人:宁波博威合金材料股份有限公司