专利名称：一种不锈钢蚀刻废液资源化综合利用生产铁盐系列净水剂的方法
技术领域：
本发明属资源与环境领域废弃物的综合利用，涉及一种不锈钢表面蚀刻加工中产生的蚀刻废液的资源化利用技术，特别是涉及到一种将不锈钢蚀刻废液中含有的镍、铬离子以水合结晶物形式从混合物中分离出来去除、滤液用于生产铁盐系列净水剂产品的方法。
背景技术：
不锈钢因其优越的耐蚀性、独特的表面和优异的加工性能，生产应用发展迅猛。不锈钢板表面光洁，有较高的塑性、韧性和机械强度，耐酸、碱性、气体和其他介质的腐蚀，被广泛应用在工业、装饰和生活中。
随着电子、通讯技术的发展，高性能的精小需求增加，以镍、铬元素为合金基材的不锈钢手机配件、电子配件越来越需要许多几何形状复杂、精密度要求高而机械加工难以实现的超薄形工件。不锈钢制品装饰花纹、图案、工艺品、不锈钢标牌因防腐性能好、美观，被越来越多的应用到如电梯门、地铁、警示牌等场所。不锈钢蚀刻加工方法因为易达到部件平整、无毛刺、图形繁杂、深度可控的要求，且加工周期短、成本低，已成为正在兴起的精密加工工艺。目前，不锈钢合金的蚀刻最常用的蚀刻剂是三氯化铁，因其价格低、蚀刻周期长、容易控制蚀刻深度，已成为制作电子配件、通讯不锈钢配件、不锈钢表面花纹加工不可缺少的蚀刻液。三氯化铁蚀刻液蚀刻金属是利用FeCI3中高价Fe3+离子具有较强的氧化性与合金中的金属进行化学反应的原理，使合金中的金属被氧化成离子从基板上溶解到蚀刻液中。三氯化铁溶液作为蚀刻剂与合金中金属的化学反应方程式如下2FeCI3+Fe — 3FeCI22FeCl3+Ni — NiCI2+2FeCI23FeCl3+Cr — CrCI3+3FeCI2由化学反应原理可知，蚀刻过程中合金中的金属被还原后以离子形态进入蚀刻液中。随着蚀刻的进行，高价的Fe3+离子浓度越来越低，蚀刻液中Fe2+、Ni2+、Cr3+等离子浓度越来越高。随着被蚀刻下的金属离子浓度的积累，蚀刻液对金属合金的腐蚀速度、蚀刻能力、蚀刻效率都显著下降，再继续使用就会导致蚀刻表面粗糙，蚀刻质量变差。此时蚀刻液也就失去了蚀刻能力，须要对失效的蚀刻液进行再生处理或更换新的蚀刻液。对失效蚀刻液的再生处理，工艺上一般采用现场氧化进行再生。主要方法有直接通氯气或加入双氧水等强氧化剂使失效蚀刻液中的二价铁变成三价铁，使三氯化铁的浓度达到一定浓度后才能使蚀刻功能恢复。但是因蚀刻液中有铁、镍、铬离子的积累，尤其是镍、铬的积累使得产品在蚀刻性能和对加工物的蚀刻效果上质量下降很快，再生两次以后蚀刻效果就明细变坏。蚀刻液不能实现永久的再生，因此稳定的生产线上就要不断地排出含铁、镍、铬离子的三氯化铁蚀刻废液，来更换新的蚀刻液。三氯化铁蚀刻废液的处置已成了不锈钢蚀刻加工业的难题。目前国内外对不锈钢蚀刻废液的处置主要集中在蚀刻废液的再生、镍的去除分离回收利用上，研究较多的主要再生方法有铁粉置换还原法、膜电解再生法、萃取法、蒸发浓缩结晶法、中和水解沉淀法以及几种方法相结合的处理法等。这些方法各自存在不足之处。铁粉置换还原法利用金属置换反应原理，把过量的高活性还原铁粉加入到蚀刻废液中将镍置换出来并附着在铁粉表面上，通过固液分离将置换出的镍除掉。铁粉被还原转化为亚铁离子进入溶液中形成氯化亚铁溶液。如CN02116014. 7“含镍三氯化铁蚀刻废液的除镍方法”。该专利是针对线路板、电视机显像管阴罩蚀刻产生的三氯化铁蚀刻废液的除镍方法。将过量100 150%的高纯度铁粉或鳞状铁皮加入到含镍三氯化铁蚀刻废液中进行还原反应，反应20 180分钟，并加热混合物到55 95°C，再往其中加入铁粉和硫磺粉或者砷化物或者锑化合物，进行二价镍的沉淀反应，然后过滤，将镍从三氯化铁蚀刻废液中分离出来。这种方法的不足之处是消耗了大量的铁粉，其中绝大部分消耗在与废液中的三氯化铁反应生成氯化亚铁上，且镍置换不彻底，氯化亚铁溶液中仍然含有镍离子不能彻底分 离，置换中与游离的酸反应产生氢气，同时此法需在加温下进行，消耗了大量的能源，到此成本高。萃取分离法CN03131945. 9 “含镍三氯化铁蚀刻废液的萃取分离方法”是利用萃取剂选择性相溶原理，形成水相和油相。先通入氯气使二价铁氧化成三价铁，氧化后的废液加入到萃取系统中，三氯化铁进入油相，氯化镍进入水相，实现镍的分离。但反萃取需在油相中加入大量的酸水，使三氯化铁以低含量进入水相。低含量三氯化铁需要蒸发浓缩才能达到再使用的浓度，且三氯化铁中仍含有较高浓度的镍离子。此外蒸发浓缩会产生了大量的酸性废水，而且通入氯气导致安全性受到危险，工艺操作难度大、回收成本高。膜电解再生法是利用离子膜或隔膜进行电解分离，把镍离子与铁分离。这种工艺虽然不消耗新的化学原料，但该方法设备复杂，电解时需要大量的电能，处理综合成本在1400元/m3蚀刻液以上，处理成本高，且镍、铬、铁分离有限，不适合工业化生产。蒸发浓缩冷却结晶法专利CN200310120087.8 “含镍三氯化铁蚀刻废液的再生方法”是针对电视机显像管阴罩使用的只含镍、铁的“殷钢”蚀刻产生的废液，采用的蒸发浓缩冷却结晶方法。首先将废液浓缩到原始体积的70 80%，冷却到40 50°C，然后再添加1.5 2倍的废液原液，并将混合物冷却到< 17°C以下，结晶24 60小时，得到含微量镍的FeCl3. 6H20晶体，进行固液分离出结晶物，再加入一定量的水重新配成三氯化铁蚀刻液。该方法分离不彻底，原液中含有大量的FeCl2, FeCl2的溶解度低于FeCl3,会优先FeCl3结晶出来，FeCl3. 6H20晶体中会含有大量的FeCl2. 4H20和氯化镍晶体。中和水解沉淀法，用碱性物质(氢氧化钠、碳酸钠)调整PH到弱碱性，形成氢氧化铁、氢氧化镍等沉淀进行分离，沉淀物需要进行洗涤、分离、干燥，这种方法消耗大量的化工原料，并会产生大量含盐量较高的废水，造成二次污染，且处理成本较高，规模化生产不现实。现阶段，电子行业和不锈钢装饰行业常用的基材为含镍、铬的304#(0Crl9Ni9)不锈钢。其化学成分中Ni占8. O 11. 0%、Cr占17. O 19. 0%，Fe占65 70. 0%。蚀刻后的废液中含有Ni2+、Cr3+、Fe2+离子以及未反应的FeCl3、盐酸。蚀刻废液若不经处理直接排放会造成水环境的污染，而大量有价值的镍、铬、铁资源被白白的浪费掉。而蚀刻废液水处理处理达标排放又会增加企业废水处理的成本，因此，寻求一种经济、有效的不锈钢蚀刻废液综合利用的方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有蚀刻废液再生、回收镍技术生产成本高、操作复杂的不足，本着资源再利用的原则，发明一种不锈钢蚀刻废液资源化综合利用生产铁系净水剂的方法。本发明的原理是利用金属化合物在不同温度、不同PH下、不同溶液中溶解性的差异，通过控制结晶温度、时间、搅拌速度使蚀刻废液中的镍、铬离子以水合硫酸盐、氯化结晶物的形态固液分离。分离后的液相为氯化铁盐可生产铁系(三氯化铁、聚合氯化铁、聚合氯化硫酸铁、六水三氯化铁等)净水剂，分离后的固相镍、铬、铁离子形成的水合硫酸盐、氯化结晶混合物中镍、铬比接近不锈钢中元素的比例，可作为不锈钢的冶炼原料进一步利用。本发明方法是通过以下工艺来实现的。首先对蚀刻废液进行成分含量分析，根据镍、铬含量大小补加一定量的七水硫酸亚铁晶体。用臭氧发生器发出的臭氧对蚀刻废液进行氧化，依靠氧化放热使混合液温度升高，通过控制氧化的速度，使温度缓慢上升到一定保温，当蚀刻废液混合物中的二价铁离子全部被氧化成三价铁离子后，将氧化好的蚀刻废液混合物移到结晶釜中。根据蚀刻液混合物酸度情况，加入酸度调节剂，调节蚀刻废液混合物的PH值到一定范围。通过控制结晶过程的温度、时间、搅拌速度、PH值，形成含镍、铬离子的水合硫酸盐、氯化盐结晶物。得到的结晶物用离心机进行固液分离。检测滤液中镍、铬含量，必要时再进行二次结晶，直到滤液中镍、铬含量低于100PPM为止。本项目技术工艺简单、操作性强、不增加更多的其他离子进入蚀刻废液中，所加入的亚铁离子被氧化后全部转化为三价铁，镍、铬离子以硫酸盐、水合氯化结晶物的形式与液体分离，滤液产物化学成分为氯化铁，符合GB4482-2006氯化铁净水剂II类标准指标。也可以通过调整硫酸亚铁、酸度的配比或蒸发浓缩来生产其他铁盐净水剂，实现了以废治废、清洁生产、资源再利用的目的。
具体实施例方式以某电子企业蚀刻304#不锈钢板产生的蚀刻废液为原料，资源化综合利用生产铁盐系列絮凝剂产品。蚀刻废液中的主要成分经 分析为FeCI3 :16.3% ；FeCl2 :18. 6% ；Ni O. 41% ；Cr 0. 83% ；HC1:0. 25% ;不溶物:0. 03% ;余量为水。实施例一1、将蚀刻废液1000公斤计量后打入带有可调控温度的1000L氧化釜中，开动搅拌，加入七水硫酸亚铁晶体45公斤，使其在搅拌下不断的溶解。2、启动臭氧发生器，将发生出的臭氧通入氧化釜中，随着氧化放热的进行，温度会缓慢的升高，控制臭氧发生量，当温度升高到55 60°C时保温反应，直到硫酸亚铁全部溶解。3、检测蚀刻废液中的二价铁离子含量，直到二价铁离子接近全部氧化成三价铁离子时停止臭氧氧化，将混合物打入结晶釜中。
4、结晶釜中加入适量30%的盐酸溶液，调整混合物PH在O. 2 O. 5之间，并保持在此范围不变。5、将结晶釜搅拌速度调整到20 30转/分钟，并在此温度、搅拌速度下保温5 6小时，有颗粒状结晶物产生。6、用滤布过滤、分离出结晶物，将结晶物用离心机分离，得到七水硫酸镍、六水合氯化铬、四水合氯化亚铁、四水合氯化镍的结晶混合物。7、将滤液及离心分离后的滤液合并打入到第二个结晶釜中进行二次结晶。在35 40°C下保温5 6小时，并间断搅拌，控制搅拌速度在10 15转/分钟，有结晶物产生。
8、过滤分离结晶物，将结晶物用离心机分离，再次得到七水硫酸镍、六水合氯化铬、四水合氯化亚铁、四水合氯化镍的结晶混合物。9、将两次的结晶物合并，将含镍、铬、铁离子的结晶物做为不锈钢冶炼的原料出售给冶炼厂进行深加工。10、将滤液打入储罐中，得到三氯化铁含量38%以上的溶液。检测产品，必要时加入适量的盐酸以调整游离酸含量在合格范围。三氯化铁产品技术参数
权利要求
1.一种不锈钢蚀刻废液资源化综合利用生产铁盐系列净水剂的方法，其特征是包括如下步骤 (1)将来自不锈钢蚀刻加工生产过程中产生的蚀刻废液进行成分含量分析，根据镍、铬的含量，按照形成硫酸盐结晶物需要的硫酸根摩尔比量，计算需要补加含硫酸根的铁盐用量。
(2)将蚀刻废液计量后打入带有可调控温度的氧化釜中，开动搅拌，加入计量的含硫酸根的铁盐，使其在搅拌下不断的溶解成蚀刻废液混合物。
(3)对蚀刻废液混合物进行氧化，直到检测二价铁离子接近全部氧化成三价铁离子时停止氧化，将氧化后的混合物打入结晶釜中。
(4)在结晶釜中加入适量PH调节剂，调整搅拌转速和结晶釜温度，使混合物中的镍、铬离子形成水合结晶物颗粒。过滤、分离含镍、铬离子的水合结晶物颗粒。滤液为含三氯化铁的净水剂，如蒸发浓缩后可得到六水氯化铁晶体。
2.根据权利要求1所述的一种不锈钢蚀刻废液资源化综合利用生产铁盐系列净水剂的方法，其特征是所述不锈钢蚀刻废液是以三氯化铁为蚀刻液对不锈钢进行蚀刻后产生的废弃液，蚀刻废液中的成分按不锈钢的材质不同含有二价铁、三价铁、镍、铬等金属和盐酸根离子。镍、铬离子的含量除与不锈钢材质有关外，还与蚀刻液使用废弃的程度有关，但其摩尔比与不锈钢材质中的摩尔比相近。
3.根据权利要求1所述的一种不锈钢蚀刻废液资源化综合利用生产铁盐系列净水剂的方法，其特征是补加硫酸根的铁盐可以是硫酸亚铁、硫酸铁中的一种或混合物，可以是固体也可以是液体，优选七水硫酸亚铁固体。
4.根据权利要求1所述的一种不锈钢蚀刻废液资源化综合利用生产铁盐系列净水剂的方法，其特征是对混合物氧化所使用的氧化剂可以是双氧水、氯酸钠、氧气、高氯酸钠、臭氧等，优选由臭氧发生器现场发生的臭氧。
5.根据权利要求1所述的一种不锈钢蚀刻废液资源化综合利用生产铁盐系列净水剂的方法，其特征是加入的PH调节剂可以是盐酸、硫酸溶液，优选盐酸。
6.根据权利要求1所述的一种不锈钢蚀刻废液资源化综合利用生产铁盐系列净水剂的方法，其特征是结晶过程中搅拌釜搅拌转速为20 30转/分钟、温度为55 60°C，结晶时间是5 6小时，以形成大颗粒水合结晶物为目的。
7.根据权利要求1所述的一种不锈钢蚀刻废液资源化综合利用生产铁盐系列净水剂的方法，其特征是水合结晶物是四水合氯化镍、七水合硫酸镍、六水合氯化铬、四水合氯化亚铁的结晶混合物，用滤布过滤、离心机进行固液分离。
8.根据权利要求1所述的一种不锈钢蚀刻废液资源化综合利用生产铁盐系列净水剂的方法，其特征是滤液为镍、铬含量低于100PPM的三氯化铁溶液。可以通过调整盐酸的量来生产不同聚合度的聚合氯化铁、通过调整加入七水硫酸亚铁的量来生产不同氯化度的聚合氯化硫酸铁溶液，或将滤液蒸发浓缩冷却结晶得到六水三氯化铁晶体。
9.根据权利要求8所述的滤液为镍、铬含量低于100PPM的三氯化铁溶液。其特征在于可通过二次结晶的方法实现。通过降低结晶温度、延长结晶时间、控制搅拌速度来实现，目的是得到大颗粒水合结晶物。二次结晶温度优选35 40°C、保温5 6小时，并间断搅拌，搅拌速度在10 15转/分钟。
10.根据权利要求8所述的将滤液蒸发浓缩冷却结晶得到六水三氯化铁晶体。其特征在于可通过蒸发釜对滤液进行加热真空蒸发浓缩。控制蒸发釜中的真空度在-O. 06 -O. 08MP，蒸发温度在85 90°C，当滤液浓缩物比重达到1. 60以上时，停止蒸发浓缩，冷却到30°C以下得到六水三氯化铁晶体。
全文摘要
本发明涉及一种不锈钢蚀刻废液资源化综合利用生产铁盐系列净水剂的方法，是针对现有蚀刻废液再生、回收镍技术生产成本高、分离不彻底、操作复杂的不足开发的。包括以下步骤首先对蚀刻废液进行成分分析，根据镍、铬含量补加一定量的七水硫酸亚铁晶体，用臭氧进行氧化。当混合物中的Fe2+全部被氧化成Fe3+后将混合物移到结晶釜中，加盐酸调节pH值。通过控制结晶的温度、时间、搅拌速度、pH值，形成含镍、铬离子的水合硫酸盐、氯化盐结晶物。将结晶物固液分离，视滤液中镍、铬含量必要时进行二次结晶，直到滤液中镍、铬含量低于100PPM为止。分离后的滤液化学成分为氯化铁，可通过调整硫酸亚铁、盐酸的量来生产其它铁盐净水剂。
文档编号C22B7/00GK102992513SQ20121046470
公开日2013年3月27日 申请日期2012年11月19日 优先权日2012年11月19日
发明者王富鑫, 张秀媛, 王柳洋 申请人:天津市聚鑫源水处理技术开发有限公司