锆基非晶合金及其制备方法
【专利摘要】本发明提出了一种锆基非晶合金及制备方法。所述锆基非晶合金的组份符合下述化学式（I）：ZraCubAlcMdEre（I）其中M表示Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti、Hf、Ta、Nb中的一种或几种元素，a、b、c、d、e为原子百分数，40≤a≤70，15≤b≤35，5≤c≤15，5≤d≤15，0<e≤2.5，且a+b+c+d+e=100。所述锆基非晶合金的制备方法包括以下步骤：a)分别按照上述化学式（I）的组成称取含有Zr、Al、Cu、M及Er的金属并混合，得到混合物料；b)将所述混合物料置于熔炼炉中在真空或惰性气氛下进行冶炼，得到熔体，其中，冶炼温度高于所述锆基非晶合金的熔点50～400℃，冶炼时间为5～60分钟；c)将所述熔体进行铸造，得到所述锆基非晶合金。根据本发明的锆基非晶合金制备方法，能够采用工业级原材料制备大临界尺寸非晶合金。
【专利说明】锆基非晶合金及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锆基非晶合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002]非晶合金出现于上个世纪六十年代。最初的非晶合金由于临界尺寸(形成非晶的最大尺寸)只能达到微米级，而难以得到实际应用。但高强度、高硬度、耐腐蚀及优异的高温流动性等材料性能吸引了广大科研工作者而广为研究，并不断开发出大临界尺寸并适于工业化生产的非晶合金，其临界尺寸逐渐从微米级发展到毫米级甚者可达到厘米级。通常情况下把临界冷却速率小于500°C /s，临界尺寸大于Imm的非晶合金称为大块非晶合金。大块非晶合金的出现为工业化生产提供了可能。
[0003]非晶合金的非晶形成能力很容易受到非金属元素或杂质元素的影响，导致非晶合金临界尺寸的大幅减小甚至无法形成非晶，尤其氧氮等非金属气体元素会大幅恶化临界尺寸。因此，通常情况对原材料的纯度要求非常苛刻，对冶炼环境的要求也非常严格，甚至需要高真空的制备条件，由此大大增加了生产成本,并难于工业化生产。
【发明内容】
[0004]本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种有用的商业选择。
[0005]为此，本发明的一个目的在于提供一种锆基非晶合金的制备方法。
[0006]本发明的另一个目的在于提供一种锆基非晶合金。
[0007]根据本发明第一方面实施例的锆基非晶合金的制备方法，所述锆基非晶合金的组份符合下述化学式(I):
[0008]ZraCubAlcMdEre (I)
[0009]其中M 表示 N1、Fe、Co、Mn、Cr、T1、Hf、Ta、Nb 中的一种或几种元素，a、b、c、d、e 为原子百分数，40≤&≤70，15≤13≤35，5≤。≤15，5≤(1≤15，0〈6≤2.5，且 a+b+c+d+e=100，其特征在于，该锆基非晶合金的制备方法包括以下步骤:
[0010]a)分别按照上述化学式(I)的组成称取含有Zr、Al、Cu、M及Er的金属并混合，得到混合物料；
[0011]b)将所述混合物料置于熔炼炉中在真空或惰性气氛下进行冶炼，得到熔体，
[0012]其中，冶炼温度高于所述锆基非晶合金的熔点5(T400°C，冶炼时间为5飞O分钟；
[0013]c)将所述熔体进行铸造，得到所述锆基非晶合金。
[0014]根据本发明实施例的锆基非晶合金的制备方法，能够采用工业级原材料制备大临界尺寸锆基非晶合金，且该制备方法便于生产控制，可以稳定的获得锆基非晶合金。
[0015]另外，根据本发明实施例的锆基非晶合金的制备方法还可以具有如下区别技术特征:
[0016]根据本发明的一些实施例，Zr的原料为Zr与Hf的总质量百分比大于99%的合金，Cu、Al、M的原料均为元素质量百分比大于99%的单质金属。[0017]根据本发明的一些实施例，Er的原料为纯度大于98%的单质金属。
[0018]根据本发明的另一些实施例，Er的原料为AlEr中间合金。
[0019]根据本发明的一些实施例，在所述步骤b)中，冶炼温度为高于所述锆基非晶合100。。。
[0020]根据本发明的一些实施例，在所述步骤b)中，冶炼时间为15~30分钟。
[0021]如权利要求1所述的锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，在所述步骤b)中，冶炼气氛采用真空度小于IOPa的真空气氛。
[0022]根据本发明的一些实施例，在所述步骤b)中，冶炼气氛采用惰性气体保护气氛。
[0023]根据本发明第二方面实施例的锆基非晶合金，是根据第一方面任一实施例的锆基非晶合金的制备方法制得的。
[0024]根据本发明的一些实施例，所述锆基非晶合金的临界尺寸大于3mm。
[0025]本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中:
[0027]图1是根据本发明实施例的锆基非晶合金的制备方法的流程示意图。
【具体实施方式】
[0028]下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0029]下面首先参考图1描述根据本发明实施例的锆基非晶合金的制备方法。
[0030]根据本发明实施例的锆基非晶合金的组份符合下述化学式(I):
[0031]ZraCubAlcMdEre (I)
[0032]其中M 表示 N1、Fe、Co、Mn、Cr、T1、Hf、Ta、Nb 中的一种或几种元素，a、b、c、d、e 为原子百分数，40≤&≤70，15≤13≤35，5≤。≤15，5≤(1≤15，0〈6≤2.5，且 a+b+c+d+e=100。
[0033]如图1所示，根据本发明实施例的锆基非晶合金的制备方法包括以下步骤:
[0034]a)分别按照上述化学式(I)的组成称取含有Zr、Al、Cu、M及Er的金属并混合，得到混合物料。
[0035]本发明发现通过采用本发明的制备方法，可以采用工业级的原材料，其中金属锆可以采用Zr与Hf的总质量百分比大于99%的金属，即工业级的HZr-2金属锆即可用于冶炼非晶合金，而Cu、Al、M金属则可以米用纯度大雨99%的工业金属即可,大大降低了合金的制造成本。
[0036]此外，金属Er的纯度也可以选取低纯度的稀土元素，稀土元素的纯度优选大于98%。考虑到稀土元素为易氧化元素，同时为了易于与母合金进行冶炼混合，优选采用中间合金的形式加入，更优选采用AlEr合金。
[0037]b)将所述混合物料置于熔炼炉中在真空或惰性气氛下进行冶炼，得到熔体，其中，冶炼温度高于所述锆基非晶合金的熔点5(T400°C，冶炼时间为5飞O分钟。
[0038]本发明人等经过大量的研究发现，冶炼工艺对于获得大临界尺寸非晶合金的有着重要的影响。当冶炼温度在上述温度范围以下时，非晶合金的临界尺寸则会显著降低，而当冶炼温度高于上述温度范围时，则不利于降低成本。本发明优选冶炼温度高于熔点温度100。。。
[0039]此外，当冶炼时间低于上述范围时，非晶合金组分的均匀性则会变低，而且原材料中的有害杂质和有害气体不能通过与稀土元素充分的反应而造渣除去。本发明经过大量的试验发现，当冶炼时间大于10分钟时，更有利于制备临界尺寸大于3mm的非晶合金。同时考虑到降低成本的要求，优选冶炼时间为15~30分钟。
[0040]此外，在所述步骤b)中，冶炼气氛可以采用真空度小于IOPa的真空气氛，或者也可以采用惰性气体保护气氛。
[0041]c)将所述熔体进行铸造，得到所述锆基非晶合金。
[0042]关于具体的铸造方法，没有特殊的限制，例如可以采用本发明常用的方法，例如通过吸铸进行铸造等。
[0043]根据本发明上述实施例的锆基非晶合金的制备方法，制得的锆基非晶合金的临界尺寸能够大于3mm。
[0044]由于非晶合金具有高强度和高硬度的优异机械性能，因此采用本发明的非晶合金及其制造方法特别适合于制备高精度薄壁件非晶制品，尤其电子产品结构件，具有巨大商用价值。
[0045]下面，通过具 体实施例和对比例来详细说明本发明的锆基非晶合金及其制备方法。
[0046]实施例1
[0047]按照Zr51.9A110Cu30Ni7Erl.1进行配比。金属锆采用金属纯度大于99%的单质金属，Al, Cu, Ni, Er采用纯度大于99%的单质金属。
[0048]配比完成后投入真空熔炼炉中，并充入99.99%的氩气进行气氛保护，进行合金化冶炼，冶炼温度为1000°c，冶炼时间为15Min。冶炼过程中的冶炼温度采用红外测温测试获得。非晶合金的熔点采用S T A 409C同步热分析仪进行测试，温升速率为:20° /Min,保护气体为IS气。
[0049]冶炼完成后将熔体铸入金属模具中，获得直径介于0.5mm到15_的金属铸件，铸件进行切割获得金属截面，以便进行临界尺寸测试。临界尺寸的测定通过日本理学株式会社的D/Max2500PC XRD衍射仪上进行测试，衍射角度为2theta介于20°~60°，扫描速度为4° /min，扫描电压为40Kv，电流为200mA。
[0050]非晶合金制备条件及测试结果列于表1。
[0051]实施例2
[0052]按照Zr51.5A110Cu30Ni7HfEr0.5进行配比。金属锆采用金属(Zr+Hf )纯度大于99%的单质金属，Al，Cu，Ni，Hf，Er采用纯度大于99%的单质金属。
[0053]配比完成后投入真空熔炼炉中，并充入99.99%的氩气进行气氛保护，进行合金化冶炼，冶炼温度为1000°c，冶炼时间为15Min。冶炼过程中的冶炼温度采用红外测温测试获得。非晶合金的熔点采用STA 409C同步热分析仪进行测试，温升速率为:20° /Min，保护气体为IS气。
[0054]冶炼完成后将熔体铸入金属模具中，获得直径介于0.5mm到15mm的金属铸件，铸件进行切割获得金属截面，以便进行临界尺寸测试。临界尺寸的测定通过日本理学株式会社的D/Max2500PC XRD衍射仪上进行测试，衍射角度为2theta介于20°~60°，扫描速度为4° /min，扫描电压为40Kv，电流为200mA。
[0055]非晶合金制备条件及测试结果列于表1。
[0056]实施例3
[0057]按照Zr50A110Cu30Ni7HfTi0.5Erl.5进行配比。金属锆采用金属(Zr+Hf )纯度大于99%的单质金属，Al，Cu，Ni，Hf，Ti，Er采用纯度大于99%的单质金属。
[0058]配比完成后投入真空熔炼炉中，并充入99.99%的氩气进行气氛保护，进行合金化冶炼，冶炼温度为1000°c，冶炼时间为15Min。冶炼过程中的冶炼温度采用红外测温测试获得。非晶合金的熔点采用S T A 409C同步热分析仪进行测试，温升速率为:20° /Min,保护气体为IS气。
[0059]冶炼完成后将熔体铸入金属模具中，获得直径介于0.5mm到15mm的金属铸件,铸件进行切割获得金属截面，以便进行临界尺寸测试。临界尺寸的测定通过日本理学株式会社的D/Max2500PC XRD衍射仪上进行测试，衍射角度为2theta介于20°~60°，扫描速度为4° /min，扫描电压为40Kv，电流为200mA。
[0060]非晶合金制备条件及测试结果列于表1。
[0061]实施例4
[0062]按照Zr51A18Cu27Ni7Co3Hf0.8Fe2.5Ti0.5Er0.2 进行配比。金属锆采用金属(Zr+Hf)纯度大于99%的单质金属`，Al，Cu，Ni, Co，Hf，Fe，Ti，Er采用纯度大于99%的单质金属。
[0063]配比完成后投入真空熔炼炉中，并充入99.99%的氩气进行气氛保护，进行合金化冶炼，冶炼温度为1000°c，冶炼时间为15Min。冶炼过程中的冶炼温度采用红外测温测试获得。非晶合金的熔点采用S T A 409C同步热分析仪进行测试，温升速率为:20° /Min,保护气体为IS气。
[0064]冶炼完成后将熔体铸入金属模具中，获得直径介于0.5mm到15_的金属铸件，铸件进行切割获得金属截面，以便进行临界尺寸测试。临界尺寸的测定通过日本理学株式会社的D/Max2500PC XRD衍射仪上进行测试，衍射角度为2theta介于20°~60°，扫描速度为4° /min，扫描电压为40Kv，电流为200mA。
[0065]非晶合金制备条件及测试结果列于表1。
[0066]对比例I
[0067]按照Zr52A110Cu30Ni7Hf进行配比。金属锆采用金属Zr纯度大于99.9%的单质金属，Al，Cu，Ni，Hf采用纯度大于99.9%的单质金属。
[0068]配比完成后投入真空熔炼炉中，并充入99.99%的氩气进行气氛保护，进行合金化冶炼，冶炼温度为1000°c，冶炼时间为15Min。冶炼过程中的冶炼温度采用红外测温测试获得。熔点采用S T A 409C同步热分析仪进行测试，温升速率为:20° /Min，保护气体为
IS气。
[0069]冶炼完成后将熔体铸入金属模具中，获得直径介于0.5mm到15mm的金属铸件,铸件进行切割获得金属截面，以便进行临界尺寸测试。临界尺寸的测定通过日本理学株式会社的D/Max2500PC XRD衍射仪上进行测试，衍射角度为2theta介于20°~60°，扫描速度为4° /min，扫描电压为40Kv，电流为200mA。
[0070]非晶合金制备条件及测试结果列于表1。
[0071]对比例2
[0072]按照Zr52A110Cu30Ni7Hf进行合金配比。金属锆采用金属(Zr+Hf )纯度大于99%的单质金属，Al, Cu, Ni, Hf, Er采用纯度大于99%的单质金属。 [0073]配比完成后投入真空熔炼炉中，并充入99.99%的氩气进行气氛保护，进行合金化冶炼，冶炼温度为1000°c，冶炼时间为15Min。冶炼过程中的冶炼温度采用红外测温测试获得。熔点采用S T A 409C同步热分析仪进行测试，温升速率为:20° /Min，保护气体为
IS气。
[0074]冶炼完成后将合金熔体铸入金属模具中，获得直径介于0.5mm到15mm的金属铸件，铸件进行切割获得金属截面，以便进行临界尺寸测试。临界尺寸的测定通过日本理学株式会社的D/Max2500PC XRD衍射仪上进行测试，衍射角度为2theta介于20°~60°，扫描速度为4° /min，扫描电压为40Kv，电流为200mA。
[0075]非晶合金制备条件及测试结果列于表1。
[0076]对比例3
[0077]按照Zr50A110Cu30Ni7Er3进行配比。金属锆采用金属(Zr+Hf)纯度大于99%的单质金属，Al, Cu, Ni, Er采用纯度大于99%的单质金属。
[0078]配比完成后投入真空熔炼炉中，并充入99.99%的氩气进行气氛保护，进行合金化冶炼，冶炼温度为1000°c，冶炼时间为15Min。冶炼过程中的冶炼温度采用红外测温测试获得。熔点采用S T A 409C同步热分析仪进行测试，温升速率为:20° /Min，保护气体为
IS气。
[0079]冶炼完成后将熔体铸入金属模具中，获得直径介于0.5mm到15_的金属铸件，铸件进行切割获得金属截面，以便进行临界尺寸测试。临界尺寸的测定通过日本理学株式会社的D/Max2500PC XRD衍射仪上进行测试，衍射角度为2theta介于20°~60°，扫描速度为4° /min，扫描电压为40Kv，电流为200mA。
[0080]非晶合金制备条件及测试结果列于表1。
[0081]对比例4
[0082]按照Zr51.9A110Cu30Ni7Erl.1进行配比。金属锆采用金属Zr纯度大于99%的单质金属，Al, Cu, Ni, Er采用纯度大于99%的单质金属。
[0083]配比完成后投入真空熔炼炉中，并充入99.99%的氩气进行气氛保护，进行合金化冶炼，冶炼温度为900°C，冶炼时间为15Min。冶炼过程中的冶炼温度采用红外测温测试获得。熔点采用S T A 409C同步热分析仪进行测试，温升速率为:20° /Min，保护气体为
IS气。
[0084]冶炼完成后将熔体铸入金属模具中，获得直径介于0.5mm到15_的金属铸件，铸件进行切割获得金属截面，以便进行临界尺寸测试。临界尺寸的测定通过日本理学株式会社的D/Max2500PC XRD衍射仪上进行测试，衍射角度为2theta介于20°~60°，扫描速度为4° /min，扫描电压为40Kv，电流为200mA。[0085]非晶合金的制备条件及测试结果列于表1。
[0086]对比例5
[0087]按照Zr51.9A110Cu30Ni7Erl.1进行配比。金属锆采用金属Zr纯度大于99%的单质金属，Al, Cu, Ni, Er采用纯度大于99%的单质金属。
[0088]配比完成后投入真空熔炼炉中，并充入99.99%的氩气进行气氛保护，进行合金化冶炼，冶炼温度为1000°c，冶炼时间为5Min。冶炼过程中的冶炼温度采用红外测温测试获得。熔点采用S T A 409C同步热分析仪进行测试，温升速率为:20° /Min，保护气体为
IS气。
[0089]冶炼完成后将熔体铸入金属模具中，获得直径介于0.5mm到15mm的金属铸件,铸件进行切割获得金属截面，以便进行临界尺寸测试。临界尺寸的测定通过日本理学株式会社的D/Max2500PC XRD衍射仪上进行测试，衍射角度为2theta介于20°~60°，扫描速度为4° /min，扫描电压为40Kv，电流为200mA。
[0090]非晶合金制备条件及测试结果列于表1。
[0091]表1: 非晶合金的制备条件及测试数据
【权利要求】
1.一种锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，所述锆基非晶合金的组份符合下述化学式(I):
ZraCubAlcMdEre (I) 其中M表示N1、Fe、Co、Mn、Cr、T1、Hf、Ta、Nb中的一种或几种元素，a、b、C、d、e为原子百分数，40≤ a ≤70，15 ≤ b ≤ 35，5 ≤ c ≤ 15，5 ≤ d ≤ 15，0〈e ≤ 2.5，且 a+b+c+d+e=100，该锆基非晶合金的制备方法包括以下步骤: a)分别按照上述化学式(I)的组成称取含有Zr、Al、Cu、M及Er的金属并混合，得到混合物料； b)将所述混合物料置于熔炼炉中在真空或惰性气氛下进行冶炼，得到熔体， 其中，冶炼温度高于所述锆基非晶合金的熔点5(T400°C，冶炼时间为5飞O分钟； c)将所述熔体进行铸造，得到所述锆基非晶合金。
2.如权利要求1所述的锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，Zr的原料为Zr与Hf的总质量百分比大于99%的合金，Cu、Al、M的原料均为元素质量百分比大于99%的单质金属。
3.如权利要求1或2所述的锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，Er的原料为纯度大于98%的单质金属。
4.如权利要求1或2所述的锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，Er的原料为AlEr中间合金。
5.如权利要求1所述的锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，在所述步骤b)中，冶炼温度为高于所述锆基非晶合金的熔点100°c。
6.如权利要求1所述的锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，在所述步骤b)中，冶炼时间为15~30分钟。
7.如权利要求1所述的锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，在所述步骤b)中，冶炼气氛采用真空度小于IOPa的真空气氛。
8.如权利要求1所述的锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，在所述步骤b)中，冶炼气氛采用惰性气体保护气氛。
9.一种锆基非晶合金，其特征在于，根据权利要求f 8所述的锆基非晶合金的制备方法制得。
10.如权利要求9所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述锆基非晶合金的临界尺寸大于 3mm η
【文档编号】C22C1/03GK103695814SQ201210593256
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年12月31日 优先权日:2012年12月31日
【发明者】张法亮, 宫清 申请人:比亚迪股份有限公司