锆基非晶合金及其制备方法
【专利摘要】本发明提出了一种锆基非晶合金及制备方法。所述锆基非晶合金的组份符合下述化学式（I）：ZraCubAlcMdRe（I）其中M表示Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti、Hf、Nb、Be、Si、Ca中的一种多种元素，R表示Sc、Y、Er中的一种或多种元素，a、b、c、d、e为原子百分数，40≤a≤70，15≤b≤35，5≤c≤15，5≤d≤15，0<e<0.3，且a+b+c+d+e=100。该非晶合金的制备方法包括以下步骤：a)分别按照上述化学式（I）的组成称取含有Zr、Al、Cu、M及R的金属原料并混合，得到混合物料；b)将所述混合物料置于熔炼炉中进行冶炼，得到熔体，其中，R元素的烧损量为5%～100%原子百分比；c)将所述熔体进行铸造，得到所述锆基非晶合金。根据该制备方法，显著降低了稀土元素的用量并保证了非晶合金的非晶特性和机械性能。
【专利说明】锆基非晶合金及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锆基非晶合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002]非晶合金出现于上个世纪六十年代。最初的非晶合金由于临界尺寸(形成非晶的最大尺寸)只能达到微米级，而难以得到实际应用。但高强度、高硬度、耐腐蚀及优异的高温流动性等材料性能吸引了广大科研工作者而广为研究，并不断开发出大临界尺寸并适于工业化生产的非晶合金，其临界尺寸逐渐从微米级发展到毫米级甚者可达到厘米级。通常情况下把临界冷却速率小于500°C /s，临界尺寸大于Imm的非晶合金称为大块非晶合金。大块非晶合金的出现为工业化生产提供了可能。
[0003]由于非晶合金的非晶形成能力很容易受到非金属元素或杂质元素的影响，导致非晶合金临界尺寸的大幅减小甚至无法形成非晶，尤其氧氮等非金属气体元素会大幅恶化临界尺寸。因此，通常情况对原材料的纯度要求非常苛刻，对冶炼环境的要求也非常严格，甚至需要高真空的制备条件，由此大大增加了生产成本,并难于工业化生产。
[0004]另外，虽然Peker和Johnson研究开发的Zr-T1-Cu-N1-Be合金体系及YongZhang等人开发的Zr-M-N-Y等合金体系，具有良好的非晶合金临界尺寸，但合金中含有大量的Be、Y，导致高昂的生产成本和使用成本，限制了非晶合金的推广应用。
[0005]此外，非晶合金通常含有活泼的金属元素，如Zr、Ti，Al，Be等元素，这些元素极易与原材料中的及气氛中的杂质气体发生化学反应生成氧化物、氮化物等杂质，这些杂质或溶解于非晶合金熔体中，或分布于合金熔体表面，成为异质形核的质点，从而影响非晶合金的非晶形成能力，甚至无法形成非晶组织。
[0006]另一方面，稀土元素通常具有活泼性高，属于活泼性较强的元素，可以有效的抑制或消除Zr、T1、Al、Be等合金元素与氧、氮、碳、硫的反应，而形成稳定的稀土氧化物，研究发现稀土氧化物相对于其他金属氧化物难于成为异质形核的质点，而且易于漂浮于熔体表面，成为洛系。
[0007]由于通常不清楚合金熔体中的杂质气体或氧化物及杂质的含量，因此在现有技术中，加入的稀土元素非常高，稀土元素含量高达10% (参考专利文献3)，大大增加了材料的生产成本，或者加入的稀土元素不足或加入的稀土元素与有害元素反应不充分，均会导致非晶合金临界尺寸的显著 降低。此外，稀土元素通常较为昂贵，且属于国家稀有资源，受市场影响而价格变化剧烈。
【发明内容】
[0008]本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种有用的商业选择。
[0009]为此，本发明的一个目的在于提供一种稀土含量较低的锆基非晶合金的制备方法。[0010]本发明的另一个目的在于提供一种稀土含量较低的锆基非晶合金。
[0011]根据本发明第一方面实施例的锆基非晶合金的制备方法，所述锆基非晶合金的组份符合下述化学式(I):
[0012]ZraCubAlcMdRe (I)
[0013]其中M 表示 N1、Fe、Co、Mn、Cr、T1、Hf、Nb、Be、S1、Ca 中的一种或多种元素，R 表示Sc、Y、Er中的一种或多种元素，a、b、c、d、e为原子百分数，40≤a≤70，15≤b≤35，5≤c≤15,5 ^ d ( 15,0<e<0.3，且a+b+c+d+e=100，该非晶合金的制备方法包括以下步骤:
[0014]a)分别按照形成上述化学式(I)的组成所需的量称取含有Zr、Al、Cu、M及R的金属原料并混合，得到混合物料；
[0015]b)将所述混合物料置于熔炼炉中进行冶炼，得到熔体，其中，R元素的烧损量为5%~100%原子百分比；
[0016]c)将所述熔体进行铸造，得到所述锆基非晶合金。
[0017]根据本发明实施例的锆基非晶合金的制备方法，在Zr-Cu-Al-M合金体系的基础上通过冶金工艺的调整和控制，显著的降低了稀土元素的用量，同时保证了非晶合金原有的非晶特性和机械性能，具有巨大的生产实用价值。
[0018]另外，根据本发明实施例的锆基非晶合金的制备方法还可以具有如下区别技术特征:
[0019]根据本发明的一些实施例，M元素以中间合金的形式引入。
[0020]根据本发明的一些实施例，所述e满足0〈e〈0.1 (即R元素的原子百分比小于0.1%)。
[0021]根据本发明的一些实施例，R元素以AlR中间合金的形式引入。
[0022]根据本发明的一些实施例，R元素的烧损量为的原料为10%~50%原子百分比。
[0023]根据本发明的一些实施例，在所述步骤b)中，冶炼气氛采用真空度小于IOOPa的
真空气氛。
[0024]根据本发明的另一些实施例，在所述步骤b)中，冶炼气氛采用惰性气体保护气氛。
[0025]根据本发明第二方面实施例的锆基非晶合金，是根据第一方面任一实施例的锆基非晶合金的制备方法制得的。
[0026]根据本发明的一些实施例，所述锆基非晶合金的临界尺寸大于2mm。
[0027]本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中:
[0029]图1是根据本发明实施例的锆基非晶合金的制备方法的流程示意图。
[0030]图2是根据本发明实施例1的锆基非晶体合金的XRD谱图；
[0031]图3是根据对比例2的锆基非晶合金的XRD谱图。【具体实施方式】
[0032]下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0033]下面首先参考图1描述根据本发明实施例的锆基非晶合金的制备方法。
[0034]根据本发明实施例的锆基非晶合金的组份符合下述化学式(I):
[0035]ZraCubAlcMdRe (I)
[0036]其中M 表示 N1、Fe、Co、Mn、Cr、T1、Hf、Nb、Be、S1、Ca 中的一种多种元素，R 表示Sc、Y、Er中的一种或多种兀素，a、b、C、d、e为原子百分数,40 ≤a ≤ 70,15 ≤b ≤ 35,5 ≤ c ≤ 15，5 ≤ cK 15，0〈e〈0.3，且 a+b+c+d+e=100。
[0037]如图1所示，根据本发明实施例的锆基非晶合金的制备方法包括以下步骤:
[0038]a)分别按照形成上述化学式(I)的组成所需的量称取含有Zr、Al、Cu、M及R的金属原料并混合，得到混合物料。
[0039]考虑到M和R元素由于通常为活泼性比较高的元素，同时为了易于与母合金进行冶炼混合，优选采用中间合金的形式加入。进一步优选地，R元素以R元素与铝的中间合金的形式引入。
[0040]优选地,所述e满足0〈e〈0.1。
[0041 ] 此处，需要说明的是，考虑到下述的步骤b)中提及的R元素的烧损，在称取R元素时，需要称取的R元素的量为上述化学式(I)所对应的量与烧损量的合计值。
[0042]b)将所述混合物料置于熔炼炉中进行冶炼，得到熔体，其中，R元素的烧损量为5%~100%原子百分比。
[0043]为了有效地除去有害杂质元素，同时获得较好的非晶合金性能，R元素的烧损量优选为10%~50%原子百分比。
[0044]此外，在所述步骤b)中，冶炼气氛可以采用真空度小于IOOPa的真空气氛，或者也可以采用惰性气体保护气氛。
[0045]稀土元素作为活泼元素在高温冶炼过程中，存在一定程度的氧化和挥发，行业内统称为烧损。烧损量是通过添加元素的量和冶炼后元素的残留量之差计算得到的:烧损量=100%X (添加量-残留量)/残留量。
[0046]c)将所述熔体进行铸造，得到所述锆基非晶合金。
[0047]关于具体的铸造方法，没有特殊的限制，例如可以采用本发明常用的方法，例如通过吸铸进行铸造等。
[0048]根据本发明上述实施例的锆基非晶合金的制备方法，不仅可以获得临界尺寸大于2mm以及高机械强度的非晶合金，而且采用的稀土含量低且可选用杂质含量较高的工业原材料，具有巨大的工业实用价值。
[0049]下面，通过具体实施例和对比例来详细说明本发明的锆基非晶合金及其制备方法。
[0050]实施例1
[0051]按照最终组分为Zr52A110Cu30Ni8Y0.08 (其中，Y元素的烧损量为15%)来称取材料纯度大于99%的锆金属、铝金属、铜金属、镍金属、铝钇金属并混合后投入感应熔炼炉中，真空度为0.1Pa，进行感应熔炼，通过实时的成分检测来对Y元素进行调整以使得Y元素的烧损量为15% (可以允许有1%的成分偏差)，将合金铸成不同尺寸的非晶圆棒和壁厚1.5mm的非晶板材。
[0052]将不同尺寸的非晶圆棒加工成不同规格的圆片进行临界尺寸测试，临界尺寸的测定通过日本理学株式会社的D/Max2500PC XRD衍射仪上进行测试，衍射角度为2theta介于20°~60°，扫描速度为4° /min，扫描电压为40Kv，电流为200mA。
[0053]将壁厚为1.5mm的非晶板材加工成力学性能试件，进行机械性能的测试，测试采用MTS公司生产的CMT-5105微机控制电子万能试验机上测试完成，测试采用三点弯曲模式，测试跨距为75mm，加载速率为2mm/min，测试温度为室温。
[0054]氧氮等杂质气体元素的测试采用TC-306氮氧分析测试获得，样品重量为
0.2g^0.4g，保护气体采用高纯氦气，气体参数为99.999%,压力为0.2MPa。
[0055]测试获得的数据汇总与表1中，如表1所示。其中直径为6mm的XRD谱图如图2所示。
[0056]实施例2
[0057]按照最终组分为Zr52A110Cu30Ni8Er0.08 (其中，Er元素的烧损量为12%)来称取材料纯度大于99%的锆金属、铝金属、铜金属、镍金属、铒金属称取混合，投入感应熔炼炉中，真空度为0.1Pa，进行感应熔炼，通过实时的成分检测来对Er元素进行调整以使得Er元素的烧损量为12%(可以允许有1%的成分偏差)，将合金铸成不同尺寸的非晶圆棒和壁厚
1.5mm的非晶板材。
[0058]将不同尺寸的非晶圆棒加工成不同规格的圆片进行临界尺寸测试，临界尺寸的测定通过日本理学株式会社的D/Max2500PC XRD衍射仪上进行测试，衍射角度为2theta介于20°~60°，扫描速度为4° /min，扫描电压为40Kv，电流为200mA。
[0059]将壁厚为1.5mm的非晶板材加工成力学性能试件，进行机械性能的测试，测试采用MTS公司生产的CMT-5105微机控制电子万能试验机上测试完成，测试采用三点弯曲模式，测试跨距为75mm，加载速率为2mm/min，测试温度为室温。
[0060]氧氮等杂质气体元素的测试采用TC-306氮氧分析测试获得，样品重量为
0.2g^0.4g，保护气体采用高纯氦气，气体参数为99.999%,压力为0.2MPa。
[0061]测试获得的数据汇总与表1中，如表1所示。
[0062]实施例3
[0063]按照最终组成为Zr52A110Cu30Ni8Sc0.01 (其中，Sc元素的烧损量为20%)来称取材料纯度大于99%的锆金属、铝金属、铜金属、镍金属、钪金属并混合，投入感应熔炼炉中，真空度为0.1Pa，进行感应熔炼，通过实时的成分检测来对Sc元素进行调整以使得Sc元素的烧损量为20% (可以允许有1%的成分偏差)，将合金铸成不同尺寸的非晶圆棒和壁厚
1.5mm的非晶板材。
[0064]将不同尺寸的非晶圆棒加工成不同规格的圆片进行临界尺寸测试，临界尺寸的测定通过日本理学株式会社的D/Max2500PC XRD衍射仪上进行测试，衍射角度为2theta介于20°~60°，扫描速度为4° /min，扫描电压为40Kv，电流为200mA。
[0065]将壁厚为1.5mm的非晶板材加工成力学性能试件，进行机械性能的测试，测试采用MTS公司生产的CM T-5105微机控制电子万能试验机上测试完成，测试采用三点弯曲模式，测试跨距为75mm，加载速率为2mm/min，测试温度为室温。
[0066]氧氮等杂质气体元素的测试采用TC-306氮氧分析测试获得，样品重量为0.2g^0.4g，保护气体采用高纯氦气，气体参数为99.999%,压力为0.2MPa。
[0067]测试获得的数据汇总与表1中，如表1所示。
[0068]实施例4
[0069]按照最终组成为Zr52A110Cu30Ni8Sc0.01Y0.06Er0.2 (其中 Sc、Er、Y 元素的烧损量分别为6%，三种元素的总烧损量也为6%，)来称取材料纯度大于99%的锆金属、铝金属、铜金属、镍金属、钪金属、铒金属、铝钇金属并混合，投入感应熔炼炉中，真空度为0.1Pa，进行感应熔炼，通过实时的成分检测来对Sc、Er、Y元素进行调整以使得Sc、Er、Y元素的总烧损量为6% (可以允许有1%的成分偏差)，将合金铸成不同尺寸的非晶圆棒和壁厚1.5mm的非晶板材。
[0070]将不同尺寸的非晶圆棒加工成不同规格的圆片进行临界尺寸测试，临界尺寸的测定通过日本理学株式会社的D/Max2500PC XRD衍射仪上进行测试，衍射角度为2theta介于20°~60°，扫描速度为4° /min，扫描电压为40Kv，电流为200mA。
[0071]将壁厚为1.5mm的非晶板材加工成力学性能试件，进行机械性能的测试，测试采用MTS公司生产的CMT-5105微机控制电子万能试验机上测试完成，测试采用三点弯曲模式，测试跨距为75mm，加载速率为2mm/min，测试温度为室温。
[0072]氧氮等杂质气体元素的测试采用TC-306氮氧分析测试获得，样品重量为0.2g^0.4g，保护气体采用高纯氦气，气体参数为99.999%,压力为0.2MPa。
[0073]测试获得的数据汇总与表1中，如表1所示。
[0074]对比例I
[0075]按照化学成分比为Zr52A110Cu30Ni8Y4 (其中，Y元素的烧损量为1%)称取材料纯度大于99%的锆金属、铝金属、铜金属、镍金属、铝钇金属并混合，，称量后投入感应熔炼炉中，真空度为0.1Pa,进行感应熔炼，当Y元素的烧损量为1%时结束熔炼，并将合金熔体铸成不同尺寸的非晶圆棒和壁厚1.5mm的非晶板材。
[0076]将不同尺寸的非晶圆棒加工成不同规格的圆片进行临界尺寸测试，临界尺寸的测定通过日本理学株式会社的D/Max2500PC XRD衍射仪上进行测试，衍射角度为2theta介于20°~60°，扫描速度为4° /min，扫描电压为40Kv，电流为200mA。
[0077]将壁厚为1.5mm的非晶板材加工成力学性能试件，进行机械性能的测试，测试采用MTS公司生产的CMT-5105微机控制电子万能试验机上测试完成，测试采用三点弯曲模式，测试跨距为75mm，加载速率为2mm/min，测试温度为室温。
[0078]氧氮等杂质气体元素的测试采用TC-306氮氧分析测试获得，样品重量为
0.2g^0.4g，保护气体采用高纯氦气，气体参数为99.999%,压力为0.2MPa。
[0079]测试获得的数据汇总与表1中，如表1所示。
[0080]从本对比例可以看出，虽然采用高Y含量的合金组分，可以获得大临界尺寸的非晶合金，大稀土的用量非常高，则大大增加了生产成本。
[0081]对比例2 [0082]按照化学成分比为Zr52A110Cu30Ni8Y0.08 (其中，Y元素的烧损量为2%)称取材
料纯度大于99%的锆金属、铝金属、铜金属、镍金属、铝钇金属并混合，按照化学成分比为Zr52A110Cu30Ni8Y0.08进行材料配比，称量后投入感应熔炼炉中，真空度为0.1Pa，进行感应熔炼，当Y元素的烧损量为2%时结束熔炼，并将合金熔体铸成不同尺寸的非晶圆棒和壁厚1.5mm的非晶板材。
[0083]将不同尺寸的非晶圆棒加工成不同规格的圆片进行临界尺寸测试，临界尺寸的测定通过日本理学株式会社的D/Max2500PC XRD衍射仪上进行测试，衍射角度为2theta介于20°~60°，扫描速度为4° /min，扫描电压为40Kv，电流为200mA。
[0084]将壁厚为1.5mm的非晶板材加工成力学性能试件，进行机械性能的测试，测试采用MTS公司生产的CMT-5105微机控制电子万能试验机上测试完成，测试采用三点弯曲模式，测试跨距为75mm，加载速率为2mm/min，测试温度为室温。
[0085]氧氮等杂质气体元素的测试采用TC-306氮氧分析测试获得，样品重量为0.2g^0.4g，保护气体采用高纯氦气，气体参数为99.999%,压力为0.2MPa。
[0086]测试获得的数据汇总与表1中，如表1所示。其中，直径为6mm非晶圆片的XRD的谱图如图3所示。
[0087]从本对比例可以看出，虽然合金组分与实施例1合金相同，但由于Y元素的烧损量只有2%，稀土元素并没有充分与合金中的有害元素充分反应，如氧含量仍高达1300ppm，从而导致非晶合金的临界尺寸只有1_。
[0088]对比例3
[0089]按照化学成分比为Zr52A110Cu30Ni8Sc0.01Y0.06Er0.2 (其中，Sc、Er、Y 元素的烧损量分别为2.5%，三种元素的总烧损量也为2.5%)称取材料纯度大于99%的锆金属、铝金属、铜金属、镍金属、钪、铒、铝钇金属并混合，称量后投入感应熔炼炉中，真空度为0.1Pa，进行感应熔炼，当Sc、Er、Y元素的总烧损量为2.5%时结束熔炼，并将合金熔体铸成不同尺寸的非晶圆棒和壁厚1.5mm的非晶板材。
[0090]将不同尺寸的非晶圆棒加工成不同规格的圆片进行临界尺寸测试，临界尺寸的测定通过日本理学株式会社的D/Max2500PC XRD衍射仪上进行测试，衍射角度为2theta介于20°~60°，扫描速度为4° /min，扫描电压为40Kv，电流为200mA。
[0091]将壁厚为1.5mm的非晶板材加工成力学性能试件，进行机械性能的测试，测试采用MTS公司生产的CMT-5105微机控制电子万能试验机上测试完成，测试采用三点弯曲模式，测试跨距为75mm，加载速率为2mm/min，测试温度为室温。
[0092]氧氮等杂质气体元素的测试采用TC-306氮氧分析测试获得，样品重量为
0.2g^0.4g，保护气体采用高纯氦气，气体参数为99.999%,压力为0.2MPa。
[0093]测试获得的数据汇总与表1中，如表1所示。
[0094]从本对比例可以看出，虽然合金组分与实施例4合金相同，但由于稀土元素的烧损量只有2.5%，稀土元素并没有充分与合金中的有害元素充分反应，如氧含量也高达800ppm,从而导致非晶合金的临界尺寸只有1.5mm明显低于实施例4的9mm。
[0095]表1锆基非晶合金的材料特性对比
[0096]
【权利要求】
1.一种锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，所述锆基非晶合金的组份符合下述化学式(I):
ZraCubAIcMdRe (I) 其中 M 表示 N1、Fe、Co、Mn、Cr、T1、Hf、Nb、Be、S1、Ca 中的一种多种元素，R 表示 Sc,Y,Er中的一种或多种兀素，a、b、c、d、e为原子百分数，40 ≤ a ≤ 70,15 ≤ b ≤ 35, 5 ≤ c ≤ 15,5≤d≤15,0<e<0.3，且a+b+c+d+e=100，该非晶合金的制备方法包括以下步骤: a)分别按照形成上述化学式(I)的组成所需的量来称取含有Zr、Al、Cu、M及R的金属原料并混合，得到混合物料； b)将所述混合物料置于熔炼炉中进行冶炼，得到熔体，其中，R元素的烧损量为5%~100%原子百分比； c)将所述熔体进行铸造，得到所述锆基非晶合金。
2.如权利要求1所述的锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，M元素以中间合金的形式引入。
3.如权利要求1所述的锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，所述e满足0〈e〈0.1。
4.如权利要求1所述的锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，R元素以AlR中间合金的形式引入。
5.如权利要求1所述的锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，R元素的烧损量为10%~50%原子百分比。
6.如权利要求1所述的锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，在所述步骤b)中，冶炼气氛采用真空度小于IOOPa的真空气氛。
7.如权利要求1所述的锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，在所述步骤b)中，冶炼气氛采用惰性气体保护气氛。
8.一种锆基非晶合金，其特征在于，根据权利要求f 7所述的锆基非晶合金的制备方法制得。
9.如权利要求8所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述非晶合金的临界尺寸大于2mm ο
【文档编号】C22C1/02GK103911564SQ201210592488
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2012年12月31日 优先权日:2012年12月31日
【发明者】张法亮, 汪玉琼 申请人:比亚迪股份有限公司