氧化铝糊及其使用方法

氧化铝糊及其使用方法
【专利摘要】本发明涉及氧化铝糊以及将氧化铝糊用于形成Al2O3-涂层或者混合的Al2O3-混杂层的方法。
【专利说明】氧化铝糊及其使用方法
[0001 ] 本发明涉及氧化铝糊以及将氧化铝糊用于形成Al2O3-涂层或者混合的Al2O3-混杂层的方法。
[0002]由于其多方面的使用可能性，基于溶胶-凝胶的层的合成在工业生产中获得越来越多的意义。因此，可以借助溶胶-凝胶技术来构建或实现以下功能层或表面精整和改性:
[0003]?防反射涂层，例如光学组件等的；
[0004]?防腐蚀涂层，例如钢等的；
[0005]?耐刮涂层；
[0006]?表面密封；
[0007]?表面的疏水化或亲水化；
[0008]?膜和膜材料的合成；
[0009]?用于催化应用的载体材料的合成；
[0010]?烧结陶瓷和烧结陶瓷部件的前体；
[0011]?具有以下特定用途的电子和微电子组件的介电层，其中所希望功能之一的形成可以与特定的热处理(例如在02-、N2-> 02/N2-和/或氮氢混合气流(Formiergasstrom)中)相关，然而也不必有关:
[0012]〇在制造集成电路中的旋涂玻璃(“SoG”)；
[0013]〇在制造集成电路中在单个金属化平面之间的介电缓冲层(“多孔MSQ”)；
[0014]〇用于印刷电路的、一般可印刷的电子器件和具体可印刷的有机电子器件的可印刷介电层；
[0015]?扩散阻挡层(参看MERCK-专利SolarResist)；
[0016]〇通常用于半导体的；
[0017]〇特定用于硅的并且在此特别是用于硅晶片的，并且在此特别是用于制造晶体硅太阳能电池的那些；
[0018]?用于结合入掺杂剂的基质(例如B、Ga、P、As等)，用于有针对性地全表面和/或局部地掺杂
[0019]〇通常的半导体；
[0020]〇具体的硅和在此特别是用于硅晶片，和在此特别是用于制造晶体硅太阳能电池的那些；
[0021]?通常的半导体表面和特别是硅表面的电子钝化，这导致表面重组速率的显著下降；
[0022]这些列表仅仅描述了多样化应用可能性的缩影。
[0023]大多数文献已知的溶胶-凝胶法基于硅及其烷氧基化物(硅氧烷)的使用，可以通过其有针对性的水解和缩合来形成具有不同性质的非常弱的网络以及由此可得的涂层，并且可以制备如此平或多孔的膜或者其中嵌入颗粒的膜。然而，对于确定的应用而言原本期望可以提供具有相对于传统二氧化硅层改善的性质(如更高的硬度和相对于通常使用的蚀刻剂的不同行为)的涂层。[0024]已通过一系列的研究发现，通过在相应的层中使用Al2O3可以得到SiO2层的大有希望的替代品。除了上述用途(其中Al2O3用作扩散阻挡物和/或基于溶胶-凝胶的掺杂源)之外，由于其结晶改性体的硬度，Al2O3还适合用作机械保护层。
[0025]现已令人奇地发现，可以基于Al2O3-溶胶-凝胶法来合成和配制糊状混合物，其满足了丝网印刷工艺的流变性要求。出乎意料地，在丝网印刷法中糊状混合物令人惊讶地可简单地施用于硅晶片表面上，其中所述硅晶片表面具有高的结构可靠性。
[0026]对于特别是在太阳能领域的应用而言，基于溶胶-凝胶的层满足了特别的要求，并且因此基础的糊也是如此，使得在配制用于制造这样的层的组合物时也要考虑这些要求:
[0027]—方面，要选择具有对于应用而言有利的性质(例如无毒性至低毒性、令人满意的表面润湿性等)的适合的溶剂。此外，在糊中不应当包含具有腐蚀作用的阴离子(Cl_或NO3-等)，因为这可能会大大限制糊的应用可能性。相应的糊可能例如腐蚀使用的印刷和沉积器件，但随后也会不希望地促进在连接太阳能电池时焊接接触的腐蚀，因此这导致了晶体硅太阳能模块的有限的长期稳定性。
[0028]在文献中，仅仅已知在使用流变添加剂或者将通过溶胶-凝胶沉积的金属氧化物碾磨并随后悬浮这些氧化物的情况下合成来提供具有丝网印刷能力的糊。然而，这种利用后处理或掺混流变添加剂的糊的生产包括至少一种本来活性的材料的组合。
[0029]例如，Zhou等人研究了 Cu2ZnSnS4糊的合成。在加入乙醇的情况下在球磨机中将单质的铜、锌、锡和硫碾磨。在随后的干燥之后，将这些在异丙醇中悬浮并与在异丙醇中的10%的乙基纤维素混合物混合。将该混合物在加入萜品醇的情况下在球磨机中重新碾磨并且在真空下去除醇。得到的粘性物料用于丝网印刷并且研究得到的层。{[l]Z.Zhou，Y.Wang，D.Xu, Y.Zhang, Solar Energy Materials and Solar Cells, in press, (2010)}
[0030]Hansch等人再度研究了可丝网印刷的Y2O3-ZrO2混合氧化物的合成。通过将用乙酰丙酮和羧酸(乙酸、丙酸、己酸、壬酸)稳定的异丙醇中的正丙氧基锆(Zirkoninium-n-propoxid)和水性硝酸乾溶液混合来得到Y2O3-ZrO2的溶胶。为了得到可丝网印刷的糊，向该溶胶中加入经煅烧的Y2O3-ZrO2粉末(溶胶/粉末20/80-40/60重量％)并随后借助球磨机将混合物碾磨以将其均化。以相同的方式在加入有机添加剂(萜品醇或乙基纤维素)的情况下制备糊，但还有仅由煅烧氧化物构成的糊。研究这些糊作为燃料电池中的电解层的适用性。{ [2]R.Hansch, M.R.R.Chowdhury, N.H.Menzler, CeramicsInternational, 35(2009), 803-811}
[0031]Laobuthee等人通过将由溶胶_凝胶合成而产生的、经碾磨(用K+或Na+掺杂)的MgAl2O4粉末与有机添加剂(丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇、乙基纤维素)的混合来得到MgAl2O4 (尖晶石)_糊。借助丝网印刷将该糊施涂在氧化铝基底上。研究以这样的方式得到的层作为空气湿度传感器的适用性{ [3]A.Laobuthee, N.Koonsaeng, B.Ksapabutr, Μ.Panapoy, C.Veranitisagul, International Journal of Materials & StructuralReliability, 3(2005), 95-103}
[0032]Riviere等人试图实现具有无机增稠剂和有机“载体”(溶剂)的传统SnO2丝网印刷糊的最优化以及试验了仅由活性SnO2 (掺和了 SnO2粉末的由溶胶-凝胶-体系得到的SnO2凝胶)组成的“凝胶墨水”的制备。研究了这两种组合物作为CO-传感器的适用性。不加入有机和无机添加剂的墨水在600°C的退火后显示出显著较高的传感器活性。{ [4]B.Riviere, J.-P.Viricelle, C.Pijolat, Sensors and Actuators B, 93(2003)，531-537}
[0033]根据传统的溶胶-凝胶法，对于制备Al2O3-层而言，不存在溶胶(稀液状〈lOOmPas)和凝胶(高粘性>100Pas)之间的稳定状态。在文献中仅提及了稳定的溶胶或高粘性的凝胶用于形成氧化铝纤维。
[0034]Dressier等人提出了在硝酸铝的水性溶液中的ASB (三仲丁醇铝)。在高ASB的浓度下产生相分离(2-丁醇相和水性相)。因此，加入聚乙烯吡咯烷酮作为粘结剂。借助NMR来研究得到的溶胶的流变性以及化学结构并且测定相关联的颗粒尺寸。{ [5]M.Dressier, M.Nofz, J.Pauli, C.lager.Journal of Sol-Gel Science andTechnonlogy(2008)47, 260-267}
[0035]此外，Glaubitt等人首先借助乙二醇醚并随后借助丙酸对ASB进行改性。在保持澄清的溶胶(/凝胶)的同时，在每mol铝加入0.5mol水之后，粘度迅速上升(>2000Pas)。凝胶显示出长期的稳定性并且由此可以拉伸长纤维。在每次改性之前，借助27Al NMR来研究溶胶并且借助 TGA 来研究干燥情况。{ [6]ff.Glaubitt, D.Sporn, R.Jahn, Journal of Sol-GelScience and Technology, 2(1994), 525-528}
[0036]Shojaie-Bahaabad等人再度研究了 Y2O3-Al2O3 (YAG)-溶胶的形成。将氧化钇溶解在水性HCl中。向该溶液中加入AlCl3和缓慢地加入铝粉末。将该溶液加热到98°C 6小时用以溶解铝的粉末。以Al-粉末对AlCl3-含量的关系以及Y2O3与H20/HC1含量的关系流变学测试得到的溶胶的凝胶行为。从凝胶(n>2000Pas)中纺出纤维并借助REM和XRD来对其石开究。{ [7]M.Shojaie-Bahaabad, E.Taher1-Nassaj, R.Naghizadeh, Ceramics International, 34(2008)，1893-1902}
[0037]发明任务
[0038]因此，本发明的任务在于在弃用具有干扰性、强腐蚀作用的阴离子(例如氯根和硝酸根)以及其它的流变添加剂(其可能导致进一步污染)的情况下，发展和稳定可丝网印刷的氧化铝糊，其中应同时保持糊的存储稳定性。

【发明内容】

[0039]该任务的解决通过使用可印刷的、经空间稳定的糊来形成Al2O3-涂层以及混合的Al2O3-混杂-层来实现。根据本发明的糊包含用于形成Al2O3和一种或多种选自硼、镓、娃、锗、锌、锡、磷、钛、错、钇、镍、钴、铁、铺、银、砷和铅的元素的氧化物的前体，其中所述糊通过将相应的前体引入到糊中来得到。优选使用经空间稳定的糊，其通过与至少一种疏水性组分与至少一种亲水性组分以及任选地与至少一种螯合物形成剂混合而得到。进一步地，所述糊包含至少一种疏水性组分，其选自1，3-环己二酮、水杨酸和结构相似的化合物；和至少一种亲水性化合物，其选自乙酰丙酮、二羟基苯甲酸和三羟基苯甲酸或其结构相似化合物；螯合物形成剂如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DETPA)、次氨基三乙酸(NTA)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTPA)和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DETPPA)或结构相似的复合物形成剂或相应的螯合物形成剂。除了这些组分之外，所使用的糊包含溶剂，该溶剂选自低沸点的醇，优选选自乙醇和异丙醇，和至少一种高沸点溶剂，选自高沸点二醇醚，优选选自二乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚和二乙二醇单丁醚或它们的混合物，以及任选的极性溶剂，其选自丙酮、DMSO、环丁砜和乙酸乙酯或类似的极性溶剂。特别有利的是根据本发明使用相应的糊，所述糊具有4-5范围的酸性pH值并且包含一种或多种有机酸、优选乙酸作为酸，其能导致无残留的干燥。特别优选的是使用所述糊来形成致密的、均匀的层，以水对前体为1:1至1:9、优选为1: 1.5至1:2.5的摩尔比向其中加入用于水解的水，其中固体含量为9至10重量％。所述糊尤其可以用于制备扩散阻挡物、可印刷的电介质、电子和电气的钝化体、防反射涂层、抗磨损的机械保护层、抗氧化或酸作用的化学保护层。所述糊还适合用于制备含有简单和聚合的氧化硼和氧化磷以及其烷氧化物的用于区域和局部的半导体(优选为硅)掺杂的混杂材料或者用于制备在LCD技术中作为钠和钾扩散阻挡层的Al2〇3_层。
[0040]本发明的主题还特别为制备在单晶或多晶的硅晶片、蓝宝石晶片、薄层太阳能模块、用功能材料(例如IT0、FT0、AZ0、IZ0等)涂覆的玻璃、未涂覆的玻璃、钢元件和合金上以及在其它于微电子技术中使用的材料上的纯的、不含残余物的无定形Al2O3层的方法，其中在施涂了糊之后，在300至1000°C、优选300至400°C、特别优选350°C的温度下进行干燥。
[0041]通过将印刷的糊在1000°C以上进行退火和干燥而形成具有与刚玉相当性质的硬的结晶层。
[0042]在此，通过对每单位面积施涂适当量的糊而在小于5分钟的干燥时间内形成小于IOOnm的层厚。优选地，当在施涂薄层的糊之后在300至500°C的温度下进行干燥时，根据本发明的方法可以制备纯的、不含残余物的、无定形的、可结构化的Al2O3-层。相应制备的、已在小于500°C的温度下进行干燥的层可以通过大多数无机酸(然而优选通过HF和H3PO4)以及通过许多有机酸(如乙酸或丙酸)来蚀刻或后结构化。
[0043]通过试验已令人^(奇地发现，可以基于Al2O3-溶胶-凝胶法来合成并配制糊状混合物，该糊状混合物满足了丝网印刷工艺的流变学要求并且因此恰好在如上所述的且目前尚未获得/拥有的粘度范围内(Viskosititsfenster)中找到。出乎意料地，借助丝网印刷法的糊状混合物一方面令人惊奇地简单且另一面非常好，从而得到高度的结构可靠性，根据打印所使用的丝网限 定或特性尺寸(如以下给出的实施例所显示的)例如可在硅晶片表面上沉积。相应的氧化铝糊在硅晶片的表面上形成致密的(即，防扩散的)或耐久的平滑的层。这意味着，通过溶胶-凝胶法形成的糊在组合的400°C以下的干燥和退火处理中形成稳定且平滑的层，该层在干燥和退火之后不含有机污染物。
[0044]因此，本发明的主题为具有4-5的pH值、优选具有〈4.5的pH值的酸性的经空间稳定的Al2O3-糊,其包含经空间稳定的Al2O3-前体,并具有少量多氧化的(polyoxylierter)溶剂，其相对于SiO2和硅烷封端的硅晶片表面具有非常好的润湿性和粘附性，并且该糊导致形成均匀、致密(特别是防扩散)的层。
[0045]图1显示了根据本发明的Al2O3层的显微图像，其经由丝网印刷施用于抛光(100)的硅晶片上并且在顶点具有600nm的层厚度。对于技术人员显而易见的是，可以可变地调整可得到的层厚度，更确切地说通过对所使用的糊的特征参数进行适当和小心的选择和调整以及通过对印刷工艺所使用的丝网的选择。
[0046]在本情况中，图1与此相应地显示了经丝网印刷的Al2O3-铺列层(Layouts)在300°C下于5分钟的干燥后(左)和在600°C下于10分钟的干燥后(右)的显微图像。识别出非常好的线条的分辨率(印刷:500μπι，干燥后:500μπι)。丝网印刷层内的碎片可能由大约600nm厚层的开裂而产生。
[0047] 为了配制铝溶胶，可以将铝的相应烷氧化物用作前体。其可以是三乙基铝、三异丙基铝和三仲丁基铝。或者，可以使用易于溶解的铝的氢氧化物和氧化物。在糊制剂中，全部有机铝化合物本身均适合作为前体，该前体适合在水存在下，在酸性条件下，在大约4-5的pH值下形成A1203。
[0048]将相应的烷氧化物优选地溶解于合适的溶剂混合物中。该溶剂混合物可以由极性的质子溶剂，也可以由极性的非质子溶剂以及它们的混合物组成。补充地且根据上述应用条件，可以通过加入非极性溶剂(例如用于影响其润湿行为的)使溶剂混合物适应宽范围。适合的极性质子溶剂可以是:
[0049] ?脂肪族饱和及不饱和的一元至多元的官能化和非官能化的醇
[0050]〇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、炔丙醇以及C≤10的同系物
[0051]〇如任意支化、烷基化的仲醇和叔醇，例如异丙醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇和同系物，优选异丙醇和2-丁醇
[0052]〇如乙二醇、频那醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2，3_丙三醇和其它支化的同系物
[0053]〇如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺
[0054]?乙二醇醚和缩合的乙二醇醚以及丙二醇醚和缩合的丙二醇醚和它们的支化同系物
[0055]〇如甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、戊氧基乙醇、苯氧基乙醇等
[0056]〇二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单戊基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二戊基醚等
[0057]〇丙二醇、甲氧基-2-丙醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇二乙基醚、苯氧基丙二醇等。
[0058]适合的极性非质子溶剂可以为:
[0059]?二甲基亚砜、环丁砜、1，4-二噥烷、1，3-二.?.烷、丙酮、乙酰丙酮、二甲基甲酰
胺、二甲基乙酰胺、乙基甲基酮、二乙基酮等。
[0060]在使用铝的烷氧化物时，合成溶胶还需要加入水以实现水解，从而形成铝核并从而使其预缩合。可以化学计量以下至超过化学计量的量加入所需的水。优选加入化学计量以下的量。
[0061]在水解铝核时释放的烷氧化物通过加入有机酸和/或有机酸的混合物而反应成相应的醇。加入酸或酸的混合物如此这样进行，使得pH-值可以达到4-5、优选〈4.5的范围。此外，加入的酸和/或酸的混合物作为预缩合和由此引起溶液中水解的铝核交联的催化剂。作为适合的有机酸的可以为:
[0062]?甲酸、乙酸、乙酰乙酸、三氟乙酸、单氯至三氯乙酸、苯氧基乙酸、乙醇酸、丙酮酸、乙醛酸、草酸、丙酸、氯丙酸、乳酸、羟基丙酸、甘油酸、戊酸、三甲基乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、异巴豆酸、甘氨酸和其它α-氨基酸、β_丙氨酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸和富马酸、苹果酸、丙醇二酸、丙酮二酸、乙炔二羧酸、酒石酸、柠檬酸、草酰乙酸、苯甲酸、烷基化和卤化、硝化和羟基化的苯甲酸，如水杨酸和其它同系物。
[0063]铝溶胶的稳定化可以利用上述有机酸及其混合物来进行，但或者也可通过有针对性地加入复合物形成剂和/或螯合性添加剂来实现或提高。可以将以下物质用作铝的复合物形成剂:
[0064]?次氨基三乙酸、次氨基三(亚甲基膦酸)、
[0065]乙二胺四乙酸、
[0066]乙二胺四(亚甲基膦酸)、
[0067]二乙二醇二胺四乙酸、
[0068]二亚乙基三胺五乙酸、
[0069]二乙二醇三胺四(亚甲基膦酸)、
[0070]二亚乙基四胺五(亚甲基膦酸)、
[0071]三亚乙基四胺六乙酸、
[0072]三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸)、
[0073]环己二胺四乙酸、
[0074]环己二胺四(亚甲基磷酸)、Eiidroflsaure^
[0075]亚氨基二乙酸、亚氨基双(亚甲基膦酸)、
[0076]六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、
[0077]甲基亚氨基二乙酸、甲基亚氨基双(亚甲基膦酸)、
[0078]二甲基亚氨基乙酸、二甲基亚氨基亚甲基膦酸、
[0079]羟基乙基亚氨基二乙酸、
[0080]羟基乙基乙二胺四乙酸、
[0081]三亚甲基二次氨基四乙酸、2-羟基三亚甲基二次氨基四乙酸、麦芽酚、乙基麦芽酹、异麦芽酹、曲酸、含羞草碱、含羞草碱酸(MimosinsIfUre)、含羞草碱甲基醚、1，2- 二甲基-3-羟基-4-吡啶酮、1，2- 二乙基-3-羟基-4-吡啶酮、1-甲基-3-羟基-4-吡啶酮、1-乙基-2-甲基-3-羟基-4-吡啶酮、1-甲基-2-乙基-3-羟基-4-吡啶酮、1-丙基-3-羟基-4-吡啶酮、3-羟基-2-吡啶酮、3-羟基-1-吡啶硫酮、3-羟基-2-吡啶硫酮、乳酸、马来酸、D-葡萄糖酸、酒石酸、8-羟基喹啉、儿茶酚、1，8-二羟基萘、2，6-二羟基萘、萘二酸(萘-1，8- 二羧酸)、3，4- 二羟基萘、2-羟基-1-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、多巴胺、L-多巴、去铁胺(Desferal)或去铁胺-B (Desferriferrioxamin-B)、丙酮氧厢酸、1-丙基-和1-丁基-和1-己基-2-甲基-3-羟基-4-吡啶酮、1-苯基-和1-对-甲苯基-和1-对-甲氧基苯基和1-对-硝基苯基-2-甲基-3-羟基-4-吡啶酮、2- (2,-羟基苯基)-2-?唑啉，2- (2'-羟苯基)-2-苯并噁唑,2，X- 二羟基苯甲酸(其中X=3、4、5和6),
其它烷基化、卤化和硝化的2，X- 二羟基苯甲酸，水杨酸和其烷基化、卤化和硝化的衍生物，如4-硝基-和5-硝基水杨酸，3，4- 二羟基苯甲酸，其它烷基化、卤化、硝化的3，4- 二羟基苯甲酸，2，3，4-三羟基苯甲酸，其它烷基化、卤化、硝化的2，3，4-三羟基苯甲酸，2，3- 二羟基对苯二甲酸，其它烷基化、卤化、硝化的2，3- 二羟基对苯二甲酸，单、二和三羟基邻苯二甲酸以及它们的其它烷基化、卤化、硝化的衍生物，2- (3'，4' -二羟基苯基)-3，4-二氢-2H-1-苯并吡喃-3，5，7-三醇(由单宁酸组成的组分)、丙二酸、氧代二乙酸、草酰乙酸、丙醇二酸、苹果酸、琥珀酸、马尿酸、乙醇酸、柠檬酸、酒石酸、乙酰乙酸、乙醇胺、甘油、丙氨酸、β-丙氨酸、丙氨酸氧肟酸、α-氨基氧肟酸、红酵母酸、1，I'，1"-次氨基-2-丙醇、N，N-双(2-羟基乙基)-甘油、双-(2-羟基乙基)-亚氨基三-(羟甲基)-甲烷、N-(三(羟甲基)-甲基)_甘油，乙二胺四-2-丙醇、N，N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙磺酸、N-(三(羟甲基)-甲基)-2-氨基乙磺酸、季戊四醇、N- 丁基-2,2'-亚氨基二乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙酰丙酮、1，3-环己二酮。
[0082].此外，可以使用取代的(例如，烷基化的、劍七的、硝化的、磺化的、羧基化的)的同系物和上述复合物形成剂和螯合物形成剂的衍生物，以及它们的盐，优选铵盐和可以与Al配位的复合物形成剂和螯合物形成剂。
[0083]此外，为了有针对性地调整希望的性质(例如可以是表面张力、粘度、润湿行为、干燥行为和粘附能力)，可以向铝溶胶中加入其它添加剂。这样的添加剂可以为:
[0084]?用于影响润湿和干燥行为的表面活性剂和表面活性化合物；
[0085]?用于影响干燥行为的消泡剂和排气剂；
[0086]?用于影响粒径分布、预缩合度、缩合行为、润湿行为、干燥行为以及印刷行为的其它高沸点和低沸点的极性的质子和非质子溶剂；
[0087]?用于影响预缩合度、浓缩特性、润湿特性、干燥特性和印刷特性的颗粒尺寸分布的其它的高沸点和低沸点的非极性溶剂；
[0088]?用于影响流变性能(结构粘度、触变性、流动极限等)的聚合物；
[0089]?用于影响流变性能的特定的掺加剂；
[0090]?用于影响干燥后得到的干膜厚度及其形貌的特定的掺加剂(例如氢氧化铝和氧化铝、二氧化硅);
[0091 ] ?用于影响经干燥的膜的耐刮性的特定的掺加剂(例如氢氧化铝和氧化铝、二氧化硅)；
[0092]?选自硼、镓、娃、锗、锌、锡、磷、钛、错、乾、镍、钴、铁、铺、银、砷、铅的元素和其它化合物的氧化物、氢氧化物、碱性氧化物、烷氧化物以及预缩合的烷氧化物，以及它们的混合物，这些适用于配制相应的混杂溶胶，因此所有由此得到的混合形式都是可能的。在此，其尤其为硼和磷的简单和聚合的氧化物、氢氧化物、烷氧化物，用于配制在半导体上(特别是在硅层上)起掺杂作用的制剂。
[0093]在上下文中，很容易理解的是，各个印刷涂层的方法对待印刷的糊和/或由相应墨水得到的糊提出适当的要求。根据各个印刷方法，各自待调节的糊的参数涉及糊的表面张力、粘度和总蒸气压力。
[0094]此外，可印刷的糊可以用于制造防刮和防腐蚀层，例如在金属工业(优选为电子工业)的组件的制造中，并且在此特别是在制造微电子、光电和微电子机械(MEMS)的组件中。在上下文中，光电组件特别地被理解为太阳能电池和模块。因此，根据本发明的糊可以被用于制造由薄层太阳能模块构成的薄层太阳能电池，制造有机太阳能电池，制造印刷电路和有机电子器件，制造基于薄膜晶体管(TFT)、液晶(IXD)、有机发光二极管(OLED)和触敏电容和电阻传感器技术的显示元件。
[0095]因此，本发明还在于提供可印刷的经空间稳定的糊，用于形成Al2O3涂层和经混合的Al2O3-混杂_层。[0096]可以考虑Al2O3与元素硼、镓、硅、锗、锌、锡、磷、钛、锆、钇、镍、钴、铁、铈、铌、砷和铅的氧化物组成的混合物作为混杂材料，其中通过向糊中引入相应的前体来得到糊。在此，糊的空间稳定通过与疏水性组分(如1，3-环己二酮、水杨酸和结构相似物)和适量的亲水性组分(如乙酰丙酮、二羟基苯甲酸、三羟基苯甲酸及其结构相似物)，或者与螯合物形成剂(如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DETPA)、次氨基三乙酸(NTA)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTPA)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DETPPA)和结构相似的复合物形成剂或螯合物形成剂混合来实现。
[0097]在所述糊中，将由至少一种低沸点的醇(优选乙醇或异丙醇)和至少一种高沸点的二醇醚(优选二乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚或二乙二醇单丁基醚)或一种适合的纯二醇醚组成的混合物用作溶剂。但是，还可以使用其它极性介质如丙酮、DMS0、环丁砜或乙酸乙酯等。可以通过其混合比例来适应基底上的涂层性质。
[0098]通过向所述糊中加入酸来调节酸性pH值。因此，用于预缩合的糊存在于酸性介质(pH 4-5)中。可以将有机酸(优选为乙酸)用作酸以调节pH值，所述有机酸导致无残留的干燥。
[0099]为了形成希望的致密的均匀的层，加入水进行水解，其中水对前体的摩尔比为1:1至1:9、优选为1:1.5至1:2.5。
[0100]为了制备根据本发明的糊，如此相互地以一定比例来使用形成层的组分，使得糊的固体含量为9至10重量％。`
`[0101]通过适当地配制组合物而得到储存稳定性>3个月的糊，其中在该时间内可证实糊在粘度、颗粒尺寸或涂覆性能方面不存在可验证的变化。
[0102]在涂覆表面之后，糊的无残留的干燥导致无定形的Al2O3-涂层，其中干燥在300至10000C的温度下进行、优选在大约350°C的温度下进行。在适当涂覆时，干燥在〈5分钟内进行。如果在1000°c以上所谓的退火条件下进行干燥的话，那么会形成硬的结晶的层，该层在其结构方面与刚玉相当。
[0103]已经在<500°C的温度干燥的Al2O3 (混杂)-层，可以通过使用大多数无机酸(然而优选通过使用HF或H3PO4),但也通过许多有机酸(如乙酸、丙酸等)来蚀刻。由此对得到的层进行简单的后结构化是可能的。
[0104]可以考虑单晶或多晶的硅晶片(经HF或RCA-清洁的)、蓝宝石晶片、薄层太阳能模块、用功能材料(例如，1!'0、？1'0320、120等)涂覆的玻璃、未涂覆的玻璃、钢元件和合金(特别是在汽车工业中的)以及其它在微电子中使用的表面作为用于用根据本发明糊来涂覆的基底。
[0105]根据所选择的基底，通过使用根据本发明的糊而形成的层可以作为扩散阻挡物、可印刷的电介质、电子和电气钝化物、防反射涂层、抗磨损的机械保护层、抗氧化或酸作用化学保护层。
[0106]可以将在此所述的根据本发明的糊以简单的方式沉积在半导体材料上、优选在硅上，并且特别优选在硅晶片上，其中在相应的处理之后它们引起电子的表面钝化。由此，载流子寿命已经即通过施涂薄层的糊且随后的干燥而提高。如果在350-550°C的温度下，在氧、氧-氮、氮或氮氢混合气气流(例如，5%v/v H2/95%v/v N2)中不仅进行干燥而且还进行所谓的退火的话，则可以显著地提高位于其下面的层的表面钝化。[0107]以具有简单的和聚合的硼氧化物和磷氧化物及其烷氧化物的混杂材料形式的根据本发明的糊可以用于成本低的区域和局部掺杂半导体、优选硅的，更确切地说通常在电和电子工业中，以及在光电工业中，更确切地说特别是在制备晶体硅太阳能电池和太阳能模块中。
[0108]根据本发明的糊是可印刷的并且其配制和流变性能在广泛的范围内适应待使用印刷方法的各自必需的要求。优选地，借助柔性版印刷和/或丝网印刷，特别优选地借助丝网印刷来进行这些糊的印刷。
[0109]以由Al2O3-B2O3组成的混杂溶胶形式的根据本发明的糊可以用于半导体(优选为硅晶片)的有针对性的掺杂。对此，将可使用的硅晶片优选地用RCA或替代性的相当的清洁工序来清洁。适合的晶片表面可以是亲水性或疏水性封闭(terminiert)形式的。在施涂Al2O3-层之前，以优选的方式进行简化的清洁；优选地，借助HF-溶液来清洁和蚀刻待处理的晶片。在掺杂过程之后残留在晶片上的层可以借助在稀释HF中的蚀刻来简单地去除。
[0110]如此制备的Al2O3-层可以在IXD技术中用作钠和钾的扩散阻挡物。在此，在显示器的覆盖玻璃上的薄层Al2O3可以阻止来自覆盖玻璃的离子扩散进液晶相中，由此可以显者提闻L⑶的寿命。
[0111]本说明书使得技术人员全面地实施本发明成为可能。因此，即使在没有进一步实施方式的情况下，技术人员也可以在最广泛的范围内利用上述说明书。
[0112]在可能的不清楚的情况下，很容易理解的是，要考虑所引用的出版物和专利文献。与此相应地，这些文献作为本发明公开内容的一部分。
[0113]为了更好地理解并为了阐释本发明，给出了以下两个实施例，该实施例在本发明的保护范围内。这些实施例也用于阐述可能的变体。然而，由于本发明原理的普遍效力，实施例并不适于将本发明的保护范围仅限于此。
[0114]此外，技术人员很容易理解的是，不仅在给出的实施例中而且在其它部分的说明书中，包含在组合物中的组分的量始终仅加合至并且不可能超出100重量％或摩尔％，基于整个组合物计，即使可能由给出的百分比范围得到更高的值。如果没有另外说明，％数据视作重量％或者摩尔％，除了以体积数据表示的比例之外。
[0115]始终以。C来表示实施例和说明书以及权利要求中给出的温度。
【专利附图】

【附图说明】
[0116]图1:经丝网印刷的Al2O3-铺列层在300°C下于5分钟的干燥后(左)和在600°C下于10分钟的干燥后(右)的显微图像。
[0117]图2:在大约1000次预印刷之后，通过丝网印刷施加的Al2O3-铺列层的显微图像。
[0118]图3:根据实施例1和2的可丝网印刷的氧化铝糊的粘度曲线。
[0119]图4:根据实施例5的P-掺杂的FZ-晶片试样的载流子寿命。
实施例
[0120]实施例1:
[0121]在IOOmL的圆颈烧瓶中预先加入4.6g水杨酸和在22mL 二乙二醇单乙醚中的1.7g乙酰丙酮和2g乙酸。向溶液中加入14.1g三仲丁基铝并搅拌10分钟。加入2.8g的水用以水解部分保护的铝的醇盐并且在搅拌10分钟后，将黄色溶液放置I天以陈化。在50°C的温度下并且在20mPa的压力下将液体墨水在旋转蒸发器中浓缩，并且在由水解生成的2-丁醇完全蒸馏之后在该调节条件下再保持2小时。在此得到的粘性物料显示出4.3Pas的粘度。经由丝网印刷施加的铺列层的分辨率显示出糊轻微地“渗出”，由此在干燥后经印刷的100 μ m线为大约150 μ m宽。
[0122]实施例2:
[0123]在IOOmL的圆颈烧瓶中预先加入4.6g水杨酸和在28mL 二乙二醇单乙醚中的2.5g乙酰丙酮和Ig乙酸。向溶液中加入21.4g三仲丁基铝并搅拌10分钟。加入3.7g的水用以水解部分保护的铝的醇盐并且在搅拌10分钟后将黄色溶液放置I天以陈化。在50°C的温度下并且在20mPa的压力下将液体墨水在旋转蒸发器中浓缩。并且，在由水解生成的2-丁醇完全蒸馏之后在该调节条件下再保持2小时。在此得到的粘性物料显示出14Pas的粘度。
[0124]实施例3:
[0125]在HF-清洁之后，利用根据实施例2的氧化铝糊借助丝网印刷来对多晶硅晶片进行印刷。为了模拟持续印刷负荷，在原本的压力之前利用糊进行约1000次预印刷。即使在这样的耐久试验之后，糊仍显示出非常好的溶解。
[0126]图2显示了在大约1000次预印刷后通过丝网印刷施加的Al2O3-铺列层的显微图像。即使在持续印刷后也非常好的分辨率显示在两个图上(左:印刷50 μ m，在干燥后为大约53 μ m ;右:印刷100 μ m,在干燥后为大约105 μ m)。
[0127]实施例4:
[0128]为了能够评定糊的稳定性，研究了至少6周时间的粘度。在图3中显示了根据实施例I和2的糊的粘度曲线。
[0129]根据粘度曲线可以看出，糊首先在合成后的第I天内仍有点增稠，然而粘度在其余的储存过程中仅很少变化(在3天后，〈2%)。可以随时通过加入少量的溶剂来重新调整粘度。
[0130]实施例5:
[0131]在清洁之后，借助丝网印刷采用根据实施例1和2的氧化铝-溶胶-糊在两侧对两面抛光的、P-掺杂(100)的FZ硅晶片块进行印刷，将每个经印刷的面各自在450°C下在热板上干燥30分钟。印刷铺列层由边长为4cm的正方形组成。随后，借助WCT-120光导能力-载流子寿命-测试器(QSSPC，似稳态的光传导；测量窗3cm)来研究晶片的载流子寿命。将相同的晶片试样用作参比样品，所述晶片试样未被涂覆或已经借助湿化学的氢醌-甲醇法进行处理。氢醌-甲醇法(由1，4-苯醌、1，4-苯氢醌和甲醇组成的混合物)为湿化学的且暂时有效的(即非长时间稳定的)电子表面钝化。首先，借助稀释的HF对全部晶片试样进行蚀刻(预清洁)。
[0132]在图4中，图示了 P-掺杂的FZ晶片试样的载流子寿命:未涂覆的试样(黄色，下方)、用氧化铝涂覆的试样(蓝色，中方)和化学钝化的试样(红紫色，上方)。寿命依次为(注射厚度:lE+15cnT3，等于“载流子密度”):8μ s、275y s和?3000 μ So
[0133]相对于未涂覆的试样，确定寿命提高了~34个因子。载流子寿命的提高归因于氧化铝作为半导体材料的电子表面钝化的作用。
[0134]在上下文中要注意的是，仅在环境条件下对试样进行干燥。期望在氧、氧-氮、氮或氮氢混合气氛(例如，5%v/v H2/95%v/v Ν2)中对试样处理之后载流子寿命能提高。此外，并不排除在钝化作用下的边缘效应和影响，以及前侧涂层和背侧涂层的潜在缺陷的影响。
【权利要求】
1.可印刷的、经空间稳定的糊用于形成Al2O3-涂层和混合的Al2O3-混杂层的用途。
2.根据权利要求1的糊的用途，其特征在于，所述糊包含用于形成Al2O3和一种或多种元素的氧化物的前体，所述元素选自硼、镓、娃、锗、锌、锡、磷、钛、错、乾、镍、钴、铁、铺、银、砷和铅，其中所述糊通过将相应的前体引入到糊中而得到。
3.根据权利要求1或2的糊的用途，其特征在于，所述糊是通过与至少一种疏水性组分和至少一种亲水性组分和任选地与至少一种螯合物形成剂混合而被空间稳定的。
4.根据权利要求3的糊的用途，其特征在于，所述糊包含选自1，3-环己二酮、水杨酸和结构相似的化合物的至少一种疏水性组分，和选自乙酰丙酮、二羟基苯甲酸和三羟基苯甲酸或其结构相似化合物的至少一种亲水性化合物，螯合物形成剂如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DETPA)、次氨基三乙酸(NTA)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTPA)和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DETPPA)或结构相似的复合物形成剂或相应的螯合物形成剂。
5.根据权利要求3或4的糊的用途，其特征在于，所述糊包含选自以下的溶剂:低沸点的醇，其优选选自乙醇和异丙醇，和至少一种高沸点的溶剂，其选自高沸点的二醇醚，优选选自二乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚和二乙二醇单丁基醚或它们的混合物，以及任选的极性溶剂，其选自丙酮、DMS0、环丁砜和乙酸乙酯或类似的极性溶剂。
6.根据权利要求3、4或5的糊的用途，其特征在于，所述糊具有4-5的酸性pH值，并且包含一种或多种有机酸、优选乙酸作为酸，所述酸导致无残留的干燥。
7.根据权利要求1至6中一项或多项的糊的用途，用于形成致密的、均匀的层，其特征在于，向其中以1:1至1: 9、优选1: 1.5至1:2.5的水对前体的摩尔比加入水以进行水解，其中固体含量在9至10重量％的范围内。
8.根据权利要求1至7中一项或多项的糊的用途，用于制备扩散阻挡物、印刷的电介质、电子和电气钝化体、防`反射涂层、抗磨损的机械保护层、抗氧化或酸作用的化学保护层。
9.根据权利要求1至7中一项或多项的糊的用途，用于制备含有简单和聚合的硼氧化物和磷氧化物以及其烷氧化物用于区域和局部掺杂半导体、优选硅的混杂材料。
10.根据权利要求1至7中一项或多项的糊的用途，用于制备在LCD技术中作为钠和钾扩散阻挡物的Al2O3层。
11.在单晶或多晶的硅晶片、蓝宝石晶片、薄层太阳能模块、用功能材料(例如，ΙΤ0、FTO、AZO、IZO等)涂覆的玻璃、未涂覆的玻璃、钢元件和合金上以及在其它用于微电子技术中的材料上的纯的、不含残余物的无定形Al2O3层的制备方法，其特征在于，在施涂了根据权利要求1至7中一项或多项的糊之后，在300至1000°C、优选300至400°C、特别优选350°C的温度下进行干燥。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，通过在1000°C以上的温度下进行干燥和退火形成具有与刚玉相当性质的硬的结晶层。
13.根据权利要求11的方法，其特征在于，所述干燥在小于5分钟之内进行，其中形成小于IOOnm的层厚。
14.根据权利要求11的用于制备纯的不含残留物的无定形的可结构化的Al2O3-层的方法，其特征在于，在施涂根据权利要求1至7中的一项或多项的糊的薄层之后，在3000C <X〈500°C的温度下进行干燥。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，通过在〈500°C的温度下对经涂覆的糊的层进行干燥来得到层，该层可用HF、H3PO4或有机酸例如乙酸或丙酸以简单的方式进行后结构化。`
【文档编号】C23C18/12GK103493220SQ201280011955
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年2月9日 优先权日:2011年3月8日
【发明者】I·科勒, O·多尔, W·斯托库姆, S·巴特 申请人:默克专利股份有限公司