蚀刻液的制作方法
【专利摘要】本发明目的在于提供一种蚀刻液及使用了该蚀刻液的铜配线的形成方法，该蚀刻液可以对铜配线横截面赋予良好的顺锥形状，而且侧蚀量少、容易形成精细图案的线路，并几乎不会对透明导电膜产生损伤，蚀刻速率稳定且易于对蚀刻废液进行再利用和回收。本发明是一种蚀刻液及使用了该蚀刻液的铜配线的形成方法，用于对至少具有1层铜膜和铜合金膜的金属膜的所述铜膜和铜合金膜进行蚀刻，该蚀刻液含有：二价铜离子和三家铁离子的至少1种；至少1种的卤离子；甘氨酸、2－氨基丙酸、3－氨基丙酸、氨基异丁酸、苏氨酸、二甲基甘氨酸、鸟氨酸、赖氨酸、组氨酸和丝氨酸中的至少1种氨基酸；苹果酸、柠檬酸和丙二酸中的至少1种羧酸和/或至少1种无机酸；和水。
【专利说明】蚀刻液
【技术领域】
[0001]本发明涉及在基板上形成使用了铜或铜合金的配线(本说明书中也简称为铜配线)时所使用的蚀刻液。详细来说，本发明涉及一种蚀刻液，其可以对铜配线横截面赋予良好的顺锥形状，而且侧蚀量少、容易形成微细图案的线路，并几乎不会对透明导电膜产生损伤，且易于对蚀刻废液进行再利用和回收。
【背景技术】
[0002]目前铜配线被用于印刷线路和TFT(薄膜晶体管，下同)中。近来，对于触控板，伴随着普及程度的扩大而要求进一步的高性能化，期望由目前主流的铝配线向电阻更低的铜配线过渡。
[0003]对于印刷线路的蚀刻，要求侧蚀量少、配线横截面的形状为矩形。通常将过硫酸系蚀刻液、过氧化氢系蚀刻液、氯化铜和氯化铁系蚀刻液等用于印刷线路的蚀刻。对于过硫酸系和过氧化氢系的蚀刻液来说，过硫酸和过氧化氢的稳定性差，因此在经时稳定性方面存在问题。另外，随着铜等重金属的溶解，过氧化氢会发生自分解，其经时稳定性特别差。氯化铜和氯化铁系的蚀刻液的稳定性优异，但是存在侧蚀量多、或者被称作籽晶层的底层出现钻蚀(undercut)的问题。
[0004]另外，对于TFT来说，配线间距较细、需要比印刷线路更精细的加工，因此要求侧蚀量更少、配线横截面的形状为顺锥形状。以往由于加工性的问题而主要使用过氧化氢系蚀刻液，但其稳定性差，因而迫切期待非过氧化氢系蚀刻液。针对该问题，例如对印刷线路中卓有成效的稳定的氯化铜和氯化铁系的蚀刻液进行了研究，但是其存在侧蚀量大、配线横截面的形状为矩形或倒锥形状的问题。据认为其原因在于蚀刻反应时生成的CuCl，而在印刷线路中其不会导致问题。即，为了除去配线间残留的CuCl，需要过度蚀刻，对于配线的膜厚薄于印刷线路的TFT用配线则容易产生不便。因此，没有在TFT量产工序中使用氯化铜及氯化铁系的蚀刻液的先例。另外已知，若配线横截面的形状为矩形或倒锥形状，则配线的边缘产生被称作空洞(void) 的缺陷、或者在叠置积层过程中诱发断线而导致成品率和品质的下降。
[0005]近来，随着显示器的3D化和有机EL化，期望提高S/D (源极/漏极，下同)铜配线在下层的半导体层中的迁移率。针对该问题，对于将作为目前使用的半导体层的α - Si改变为铟镓锌氧化物(又记为IGZ0，下同)膜那样的氧化物半导体进行了研究。但氧化物半导体耐腐蚀性较差，因此在铜配线蚀刻时存在氧化物半导体被腐蚀的问题。
[0006]另一方面，触控板的铜配线用作引出线，因而其配线宽度大，考虑到高的侧蚀，迄今通过增大光致抗蚀剂的宽度来处理。然而，随着智能电话(smart phone)等的市场的扩大，要求更进一步扩大像素单元和高性能化、或者制造工序中的高成品率。与此同时，在触控板中，更期望低侧蚀和配线横截面的顺锥形状。另外，铜配线的下层具有氧化铟锡(也记作ΙΤ0，下同))膜的透明导电膜，因此需要进行选择性的铜蚀刻，但在使用以往的氯化铜和氯化铁系的蚀刻液的情况下，存在腐蚀ΙΤ0、导致性能下降的问题。[0007]专利文献I中公开了一种铜或铜合金的蚀刻剂组合物，其能够抑制侧蚀及配线上部变窄，该蚀刻剂组合物由水溶液构成，所述水溶液含有:铜的氧化剂；选自由盐酸和有机酸组成的组中的酸；选自由聚烷撑二醇、多元胺与聚烷撑二醇的共聚物组成的组中的聚合物。然而，虽然在印刷线路那样的蚀刻速率非常快的条件下不会造成问题，但在TFT和触控板等的薄膜配线(厚度为IOOOnm以下)的情况下蚀刻速率慢，因而若使用聚烷撑二醇、和多元胺与聚烷撑二醇的共聚物，则Cu的抗腐蚀性能过强，导致形成不均匀的蚀刻，同时蚀刻的余量也窄，无法用于实用。进一步，在利用不含聚烷撑二醇、和多元胺与聚烷撑二醇的共聚物的蚀刻液的情况下，蚀刻速率过快，配线横截面的形状为矩形，且侧蚀量多，同样无法用于实用。即使通过调整组成来调节蚀刻速率，配线横截面的形状也依然为矩形，且侧蚀量多；另外，存在连ITO也被腐蚀的问题。
[0008]另外，专利文献2中公开了一种铜或铜合金的蚀刻剂组合物，其由含有二价铜离子、有机酸、卤离子、唑和聚烷撑二醇的水溶液构成，在半加成法中对被称为籽晶层(此时为无电解镀铜层)的底层进行蚀刻，可以抑制上层的电镀铜配线层变细。然而，唑类容易引起析出，因此存在不能过多添加、性能随着蚀刻下降的问题。另外，若将上述蚀刻液组合物应用于TFT和触控板等的薄膜配线(厚度为IOOOnm以下)中，则配线横截面的形状为矩形，且侧蚀量多；另外，存在连ITO也被腐蚀的问题。
[0009]现有技术文 献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本专利第4018559号公报
[0012]专利文献2:日本特开2006 - 111953号公报
【发明内容】
[0013]发明要解决的问题
[0014]本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种蚀刻液，该蚀刻液可以对铜配线横截面赋予良好的顺锥形状，并且侧蚀量少、容易形成精细图案的线路，几乎不会对基底的透明导电膜等氧化金属膜产生损伤，蚀刻速率稳定且易于对蚀刻废液进行再利用和回收。
[0015]用于解决问题的手段
[0016]即，本发明为一种蚀刻液，其用于对金属膜的铜膜和铜合金膜进行蚀刻，所述金属膜具有至少I层选自由所述铜膜和所述铜合金膜组成的组中的至少I种膜，该蚀刻液含有:(A) 二价铜离子和三价铁离子中的至少I种；(B)至少I种的卤离子和/或(E)选自由苹果酸、柠檬酸和丙二酸组成的组中的至少I种羧酸和/或至少I种无机酸；(C)由下述通式
(I)所表示的氨基酸中的至少I种；和⑶水。
[0017][化学式I]
[0018]
【权利要求】
1.一种蚀刻液，其用于对金属膜的铜膜和铜合金膜进行蚀刻，所述金属膜具有至少I层选自由所述铜膜和所述铜合金膜组成的组中的至少I种膜，该蚀刻液含有:(A) 二价铜离子和三价铁离子中的至少I种；(B)至少I种的卤离子和/或(E)选自由苹果酸、柠檬酸和丙二酸组成的组中的至少I种羧酸和/或至少I种无机酸；(C)由下述通式(I)所表示的氨基酸中的至少I种；和⑶水， [化学式I]
2.如权利要求1所述的蚀刻液，其中，所述无机酸为选自由硝酸、硫酸和磷酸组成的组中的至少I种。
3.如权利要求1或2所述的蚀刻液，其中，所述(C)成分为满足如下条件的氨基酸中的至少I种:在式(I)中，Rl、R2相同或不同，分别表示氢或甲基，R3、R4相同或不同，分别表示氢、甲基、具有羟基作为取代基的碳原子数为2以下的烷基、具有NH2 —作为取代基的碳原子数为3或4的直链的烷基、或者与一 CH2 —相键合的含氮杂环基。
4.如权利要求3所述的蚀刻液，其中，所述(C)成分为选自由甘氨酸、2—氨基丙酸、3 一氨基丙酸、氨基异丁酸、苏氨酸、二甲基甘氨酸、鸟氨酸、赖氨酸、组氨酸和丝氨酸组成的组中的至少I种的氨基酸。
5.如权利要求1~4中任一项所述的蚀刻液,其中,所述金属膜为层积金属膜,其具有选自由铜膜和铜合金膜组成的组中的至少I种膜的至少I层、和含有选自由铟、锌、锡、镓和铝组成的组中的至少I种元素的氧化金属膜的至少I层。
6.一种铜配线的形成方法，其特征在于，使用蚀刻液对金属膜的铜膜和铜合金膜进行蚀刻，所述金属膜具有至少I层选自由所述铜膜和所述铜合金膜组成的组中的至少I种膜，所述蚀刻液含有:(A) 二价铜离子和三价铁离子中的至少I种；(B)至少I种的卤离子和/或(E)选自由苹果酸、柠檬酸和丙二酸组成的组中的至少I种羧酸和/或至少I种无机酸；(C)由下述通式⑴所表示的氨基酸中的至少I种；和⑶水， [化学式2]
7.如权利要求6所述的铜配线的形成方法，其中，所述蚀刻液的(C)成分为选自由甘氨酸、2 —氨基丙酸、3 —氨基丙酸、氨基异丁酸、苏氨酸、二甲基甘氨酸、鸟氨酸、赖氨酸、组氨酸和丝氨酸组成的组中的至少I种的氨基酸。
8.如权利要求6或7所述的铜配线的形成方法，其中，所述金属膜为层积金属膜，其具有选自由铜膜和铜合金膜组成的组中的至少I种膜的至少I层、和含有选自由铟、锌、锡、镓和铝组成的组中的至少I种元素的氧化金属膜的至少I层。
9.如权利要求8所述的铜配线的形成方法，其中，所述氧化金属膜为选自由氧化铟锡膜、氧化铟锌膜和氧化铟镓锌膜组成的组中的至少I种。
10.如权利要求6~9中任一项所述的铜配线的形成方法，其中，所述铜合金膜为选自由CuMg系合金膜、CuMn系合金膜和CuCa系合金膜组成的组中的至少I种。
【文档编号】C23F1/18GK103459672SQ201280011860
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月5日 优先权日:2011年3月8日
【发明者】向喜广, 安江秀国, 吉崎了, 西岛佳孝 申请人:长濑化成株式会社