Pta精制废水资源化综合利用方法
【专利摘要】本发明公开了PTA精制废水资源化综合利用的技术，即将PTA精制废水依次经过阳离子交换和3级选择性吸附后得到纯化水，待阳离子交换器和3级选择性吸附器饱和后分别解析，从阳离子交换器的解析液中回收得钴锰，从第1级选择性吸附器的解析液中回收得对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和苯甲酸。本技术纯化水的产率75～85%，品质接近除盐水，可返回精制单元代替除盐水使用；钴回收率90%、锰回收率75%、对甲基苯甲酸回收率85%、对苯二甲酸回收率90%、苯甲酸回收率70%，均返回氧化单元使用。从而既减少了约80%的精制废水排放量又大大减少了除盐水的用量，还回收了贵金属和有用有机物，并且减排COD流量65%以上，实现了对废水的资源化再利用，经济和环保效益双丰收。
【专利说明】PTA精制废水资源化综合利用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种PTA精制废水资源化综合利用的方法，该废水来自于对苯二甲酸生产装置精制单元排放的工艺废水。
【背景技术】
[0002]精对苯二甲酸(Purif ied Terephthalic Acid,简称PTA)是生产聚酯纤维和树脂的主要原料，目前主要采用对二甲苯(P-Xylene，简称PX)空气氧化法生产。PTA生产过程中要排放大量的废水，一般每生产一吨PTA会排放2~3吨工艺废水。2014年全国PTA总产能达3400多万吨，年排放PTA工艺废水近一亿吨，这些工艺废水来自PTA装置的氧化单元和精制单元，其中精制单元排放的工艺废水即“PTA精制废水”占工艺废水总量的80%以上。PTA精制废水是一个COD浓度达2000~4000mg/L的酸性废水，废水的PH=2~4、电导率=300~1000 μ S/cm,废水中主要含有三类杂质，其一为醋酸，其二为苯甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醇、对羧基苯甲醛、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、芴酮二羧酸等有机羧酸，其三为钴锰钠等金属离子。当前，PTA精制废水一般去污水总站与其它废水混合后采用厌氧+好氧的生化法处理达标后排放掉，不但消耗了大量的水资源，同时生化处理要占用大量的土地，并且水中的有机物和钴锰重金属也随之排放。鉴于水本身的价值、废水中所含有的较高价值的对甲基苯甲酸与对苯二甲酸等有机羧酸以及钴锰贵金属，因此努力实现PTA精制废水的循环利用对推动PTA清洁生产和环境保护具有重大的经济、技术和环保意义。
[0003]除了生化法以外，目前文献中公开报道的处理与利用PTA精制废水的方法有:(1)反渗透法，即将废水通过反渗透膜以拦截水中部分有机物，如中国专利公开CN 1765760A、 CN 101134628A、 CN 101746913A、 CN 101723531B、 CN 101445288A、 CN102030433A等；(2)吸附法，即将废水通过吸附剂以除去水中部分有机物，如CN 1182053C、CN 1680195AXN 102149642A.CN 102249454A ; (3)PX 萃取法，即将废水中部分有机物用 PX萃取掉，如 CN 1817402B, CN 101941901A、CN 102070217A、CN 102139970A ; (4)组合方法，如CN 101058467B用络合萃取+吸附的组合方法，CN 101544429A用PX萃取+滤+反渗透的组合方法。以上这些现有方法部分解决了一些技术问题，也推动了精制废水循环利用上的技术进步，但这些方法或是所产水的水质有限而难以被高价值的利用，或是只回收了水中的少量有用物质资源，总之目前现有的方法均没有系统、彻底的的解决精制废水的综合利用问题。
【发明内容】
[0004]本发明走资源化综合利用的思路，即将COD浓度2000~4000mg/L、含钴锰重金属和多种有机物杂质的PTA精制废水视为一种特殊的资源，从废水中提取回收贵金属钴锰、对苯二甲酸、对甲基苯甲酸和苯甲酸，同时将废水处理成接近除盐水品质的纯水并代替除盐水去PTA装置使用。本技术将PTA精制废水依次经过阳离子交换和3级选择性吸附后得到纯化水，待阳离子交换器和3级选择性吸附器饱和后分别用强酸和强碱解析，从阳离子交换器的解析液中回收得到钴锰，从第I级选择性吸附器的解析液中回收得到对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和苯甲酸，所产纯化水的品质接近除盐水，该纯化水可返回精制单元代替除盐水使用，所回收的钴锰、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和苯甲酸均返回PTA装置氧化单元使用，从而回收了 PTA精制废水的水、钴锰贵金属、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和苯甲酸这五种资源。阳离子交换器周期性清洗的用水、第I~第3级选择性吸附器周期性清洗的用水、稀释强酸和强碱的用水、以及洗涤钴锰滤饼等的用水均使用所产的纯化水，扣除掉这些内部使用的纯化水以后，本技术最终所得纯化水是PTA精制废水的75~85%(纯化水产率)，此外本技术对PTA精制废水中钴的回收率为90%、锰回收率为75%、对甲基苯甲酸回收率85%、对苯二甲酸回收率90%、苯甲酸回收率70%，从而既减少了约80%的精制废水排放量又大大减少了除盐水的使用量，还回收了废水中的贵金属和有用有机物，并且减排COD流量65%以上，实现了对废水的资源化循环再利用，经济效益和环保效益双丰收。本技术投资小、经济效益高，有望解决长期困扰PTA发展的废水问题。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:PTA精制废水资源化综合利用方法，包括以下5个步骤:
(1)将PTA精制废水过滤，以除去水中悬浮物；
(2)将过滤出水依次通过阳离子交换器、第I级选择性吸附器、第2级选择性吸附器、以及第3级选择性吸附器，得到纯化水，该纯化水可返回PTA精制单元代替除盐水使用；
(3)阳离子交换器饱和后用盐酸或硫酸强酸解析，第I级~第3级选择性吸附器饱和后用强碱解析，第2和第3级选择性吸附器的解析液去废水站；
(4)将阳离子交换器的强酸解析液加入至第I级选择性吸附器的强碱解析液中，并再加入新鲜盐酸或硫酸强酸直至PH值=2~3，此时有晶体析出而得到浆料，该浆料有两种处理方法，方法A将浆料过滤并用PTA精制废水充分洗涤滤饼，滤液去废水，所得滤饼为对甲基苯甲酸产品，将该产品用醋酸打浆后返回PTA氧化单元，方法B向浆料中加入萃取剂并搅拌以进行萃取，然后过滤并用PTA精制`废水充分洗涤滤饼，所得滤饼为对苯二甲酸产品，该产品用醋酸打浆后返回PTA氧化单元，滤液去倾析器分层为油水两相，水相去废水，油相中富含对甲基苯甲酸和苯甲酸，该油相返回PTA氧化单元；
(5)向步骤(4)方法A的滤液或方法B的水相中加入碳酸钠或氢氧化钠形成钴锰沉淀，将浆料过滤并充分洗涤滤饼，所得滤饼为钴锰产品，用醋酸打浆后返回PTA氧化单元使用。
[0006]进一步地，所述步骤(1)中，所述PTA精制废水的温度为30~60°C，所述过滤工序的过滤介质为滤布，滤布孔径为2~20 μ m。
[0007]进一步地,所述步骤(2)中，所述纯化水的品质接近除盐水,纯化水的C0D〈10mg/L、电导率〈3 μ S/cm、PH=6~9.5，纯化水产率为PTA精制废水的75~85% ;所述第I级~第3级选择性吸附器中填充不同的选择性吸附剂，吸附剂形式为带有特定基团的大孔树脂、特定孔径的分子筛、大孔硅胶或活性氧化铝；第I级选择性吸附器主要选择性吸附水中的对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和苯甲酸，第2级选择性吸附吸附器主要选择性吸附水中的偏苯三酸等其它有机羧酸，第3级选择性吸附器主要选择性吸附水中的醋酸；所述阳离子交换器和第I级~第3级选择性吸附器的操作压力为100~OKPaG。
[0008]进一步地，所述步骤(4)中，所述方法B中的萃取剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯、甲苯、异丙苯、正己烷、苯酚中的一种或几种混合物，优先选用对二甲苯，萃取温度为30~70°C，萃取剂与浆料的质量比为1:2~10。
[0009]进一步地，所述步骤(4)中，所述方法A得到的对甲基苯甲酸产品含对甲基苯甲酸70~85%、含对苯二甲酸5~15%，所述方法A和方法B对PTA精制废水中对甲基苯甲酸的回收率大于85%、对废水中对苯二甲酸的回收率大于90%，另外方法B还回收了 PTA精制废水中70%以上的苯甲酸。
[0010]进一步地，所述步骤(4)中，若选用方法A，则本技术所有排放废水汇总后的COD流量比PTA精制废水减少38%以上；若选用方法B，则本技术所有排放废水汇总后的COD流量比PTA精制废水减少65%以上。
[0011]本发明的有益效果是:
(1)从PTA精制废水得到纯化水，纯化水的水质接近除盐水，产率为所进精制废水的75~85%，可代替除盐水去PTA精制单元使用，从而大幅减少了除盐水消耗和废水排放；
(2)回收了PTA精制废水中的对甲基苯甲酸和对苯二甲酸，并返回PTA装置氧化单元，最终转化成为了 PTA产品，同时也减少了废水的COD排放量；
(3)回收了PTA精制废水中的苯甲酸，并返回PTA装置氧化单元，减少了废水的COD排放量；
(4)回收了 PTA精制废水中的钴锰贵金属，并返回PTA装置氧化单元，从而继续做为催化剂循环使用。
[0012]可见，本发明系统地实现了对PTA精制废水的资源化综合利用。
【具体实施方式】
[0013]以下结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的目的和效果将更加明显。
[0014]实施例1
本例是在专门建设的一套PTA精制废水综合利用中试装置上进行的。
[0015]本实施例子包括以下5个步骤:
第I步，将PTA精制废水用过滤机过滤，以除去水中悬浮物，过滤介质为滤布，滤布孔径为 10 μ m ;
第2步，将过滤出水依次通过阳离子交换器、第I级选择性吸附器、第2级选择性吸附器、及第3级选择性吸附器，得到纯化水；
第3步，阳离子交换器饱和后用盐酸解析，第I~3级选择性吸附器饱和后用强碱解析，第2和第3级选择性吸附器的解析液去废水；
第4步，将阳离子交换器的盐酸解析液加入至第I级选择性吸附器的强碱解析液中，并再加入新鲜盐酸直至PH值=2.0，此时有晶体析出而得到浆料，将浆料过滤并用PTA精制废水充分洗涤滤饼，滤液去废水，所得滤饼为对甲基苯甲酸产品；
第5步，向第4步的滤液中加入氢氧化钠形成钴锰沉淀，将浆料过滤并充分洗涤滤饼，所得滤饼为钴锰产品(氢氧化钴和氢氧化锰的混合物)。
[0016]本例中，PTA精制废水温度为47°C、流量为0.6t/h，装置共连续运转125个小时，阳离子交换器和第I级~第3级选择性吸附器的操作压力为80~lOKPaG。PTA精制废水和所产纯化水的分析结果如表1和表2所示。由表可知，经过本技术后，废水中的金属离子、醋酸及各类苯羧酸均接近完全去除，从而使得所产纯化水的技术指标已非常接近除盐水的指标，该纯化水完全可以去精制单元代替除盐水使用。此外，阳离子交换器周期性清洗的用水、第I~第3级选择性吸附器周期性清洗的用水、稀释强酸和强碱的用水、以及洗涤钴锰滤饼等的用水均使用所产的纯化水，扣除掉这些内部使用的纯化水以后，本例中最终所得纯化水是PTA精制废水的81% (纯化水产率)，废水中对甲基苯甲酸回收率86%、对苯二甲酸回收率91%、钴回收率91%、锰回收率77%，所得对甲基苯甲酸产品中含对甲基苯甲酸73wt%、含对苯二甲酸8.8wt%,本例所有排放废水汇总后的COD流量比原料PTA精制废水减少40%。
[0017]表1实施例1的分析结果__
【权利要求】
1.PTA精制废水资源化综合利用方法，其特征在于，包括以下5个步骤: (1)将PTA精制废水过滤，以除去水中悬浮物； (2)将过滤出水依次通过阳离子交换器、第I级选择性吸附器、第2级选择性吸附器、以及第3级选择性吸附器，得到纯化水，该纯化水可返回PTA精制单元代替除盐水使用； (3)阳离子交换器饱和后用盐酸或硫酸强酸解析，第I级~第3级选择性吸附器饱和后用强碱解析，第2和第3级选择性吸附器的解析液去废水站； (4)将阳离子交换器的强酸解析液加入至第I级选择性吸附器的强碱解析液中，并再加入新鲜盐酸或硫酸强酸直至PH值=2~3，此时有晶体析出而得到浆料，该浆料有两种处理方法，方法A将浆料过滤并用PTA精制废水充分洗涤滤饼，滤液去废水，所得滤饼为对甲基苯甲酸产品，将该产品用醋酸打浆后返回PTA氧化单元，方法B向浆料中加入萃取剂并搅拌以进行萃取，然后过滤并用PTA精制废水充分洗涤滤饼，所得滤饼为对苯二甲酸产品，该产品用醋酸打浆后返回PTA氧化单元，滤液去倾析器分层为油水两相，水相去废水，油相中富含对甲基苯甲酸和苯甲酸，该油相返回PTA氧化单元； (5)向步骤(4)方法A的滤液或方法B的水相中加入碳酸钠或氢氧化钠形成钴锰沉淀，将浆料过滤并充分洗涤滤饼，所得滤饼为钴锰产品，用醋酸打浆后返回PTA氧化单元使用。
2.根据权利要求1所述的PTA精制废水资源化综合利用方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述PTA精制废水 的温度为30~60°C，所述过滤工序的过滤介质为滤布，滤布孔径为2~20 μ m。
3.根据权利要求1所述的PTA精制废水资源化综合利用方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述纯化水的品质接近除盐水，纯化水的C0D〈10mg/L、电导率〈3μ S/cm、PH=6~9.5，纯化水产率为PTA精制废水的75~85% ;所述第I级~第3级选择性吸附器中填充不同的选择性吸附剂，吸附剂形式为带有特定基团的大孔树脂、特定孔径的分子筛、大孔硅胶或活性氧化铝；第I级选择性吸附器主要选择性吸附水中的对甲基苯甲酸、对苯二甲酸和苯甲酸，第2级选择性吸附吸附器主要选择性吸附水中的偏苯三酸等其它有机羧酸，第3级选择性吸附器主要选择性吸附水中的醋酸；所述阳离子交换器和第I级~第3级选择性吸附器的操作压力为100~OKPaG。
4.根据权利要求1所述的PTA精制废水资源化综合利用方法，其特征在于所述步骤(4)中，所述方法B中的萃取剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯、甲苯、异丙苯、正己烷、苯酚中的一种或几种混合物，优先选用对二甲苯，萃取温度为30~70°C，萃取剂与浆料的质量比为1:2~10。
5.根据权利要求1所述的PTA精制废水资源化综合利用方法，其特征在于所述步骤(4)中，所述方法A得到的对甲基苯甲酸产品含对甲基苯甲酸70~85%、含对苯二甲酸5~15%，所述方法A和方法B对PTA精制废水中对甲基苯甲酸的回收率大于85%、对废水中对苯二甲酸的回收率大于90%，另外方法B还回收了 PTA精制废水中70%以上的苯甲酸。
6.根据权利要求1所述的PTA精制废水资源化综合利用方法，其特征在于所述步骤(4)中，若选用方法A，则本技术所有排放废水汇总后的COD流量比PTA精制废水减少38%以上；若选用方法B，则本技术所有排放废水汇总后的COD流量比PTA精制废水减少65%以上。
【文档编号】C22B47/00GK103693772SQ201310010492
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年1月11日 优先权日:2013年1月11日
【发明者】谢刚, 王献忠, 徐海波 申请人:绍兴汉青环保科技有限公司