专利名称：二氧化锡半导体薄膜的制备方法及其缺陷湮灭方法
技术领域：
本发明涉及应用一种真空物理沉积工艺？？即脉冲激光沉积技术，制备二氧化锡半导体薄膜及使其微结构缺陷湮灭的实验工艺或方法，属于氧化物半导体薄膜制备工艺技术领域。
背景技术：
随着微电子工业的飞速发展，各种薄膜/颗粒、纳米技术及工艺的日臻成熟，使得氧化物功能薄膜或颗粒作为半导体材料、介电材料、电极材料、气体敏感材料以及催化剂材料等，并已在许多领域得到了广泛的应用。二氧化锡是一种典型的直接宽带隙型半导体功能材料，其体带隙约为3.6 eV (在300 K时)，激子束缚能为130 meV，激子玻尔半径约为27 nm，可作为短波长发光器件、激光器、固态平面显示器、光存储及气体传感器等方面的重要应用材料。由于这种半导体材料具有电子束缚能低而易受激和有较大的电子迁移率等优点，故它在微电子工业、光电子器件以及太阳能电池的光热转换器等诸多领域内，具有广泛应用的半导体材料。
薄膜技术作为器件微型化的关键技术，是制备各类新型功能薄膜与器件的有效手段。以往，各种物理及化学方法(如:化学气相沉积-CVD，真空电子束蒸发或等离子溅射等等)，制备半导体材料薄膜，均不同程度存在其组份、结构及均匀性乃有不足之处。
但是,脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition,简称PLD)技术，却是一种新型薄膜制备技术，它最早被用于沉积以YBCO为代表的高温超导薄膜，由于其具有保持组分不变(可制备与靶材组分一致的多元化合物薄膜) 、使用范围广(可制备包括部分有机材料在内的各种薄膜材料)、沉积速率高，再现性能好、在较低温度下原位生长取向一致的织构膜和外延单晶膜、而且灵活的换靶装置便于实现多层膜及超晶格膜的生长。由于激光的能量高，还可以沉积难熔薄膜、生长过程中还可以原位引入多种气体，提高薄膜的质量，使污染小等不少优点，它在复杂多元氧化物薄膜异质结及多层膜制备方面，已经成为国内外广泛使用的一种方便、有效的薄膜材料制备技术，其中如:半导体薄膜、超导体薄膜、纳米薄膜、巨磁阻薄膜、铁电材料薄膜等。
如前述，二氧化锡是近年来引起广泛关注的一种/7-型半导体实用功能材料，尤其作为半导体薄膜，它在微电子工业、光电子器件以及太阳能电池等领域具有广泛的应用前景。从而对制备无结构缺陷的SnO2薄膜更具其重要性。发明内容
本发明目的是利用脉冲激光沉积技术，通过控制脉冲激光的各种参数和实验条件，在玻璃衬底上实现二氧化锡半导体薄膜的形成，并运用高分辨透射电镜的原位退火技术，使之实现了二氧化锡半导体薄膜微结构缺陷改善，及其相关湮灭工艺，故具有重要的应用价值。
本发明涉及一种真空物理沉积工艺？？即以脉冲激光沉积技术，制备二氧化锡半导体薄膜及实现了使其微结构缺陷湮灭的实验工艺，具体交叉过程和步骤如下:
(I)脉冲激光沉积方法:选择KrF激光，设置其脉冲能量为350 mJ，波长248 nm,频率10 Hz，脉冲间隔时间34纳秒，并设定每个脉冲注入量为5 J/cm2，玻璃衬底距离二氧化锡半导体靶材2.5厘米；在上述条件下，室温时即可使二氧化锡半导体薄膜沉积在玻璃衬底上。(2)常规制备的二氧化锡半导体薄膜，总存在着相关微结构缺陷(如:位错、层错、孪晶等)，使二氧化锡半导体薄膜的若干应用受限制。根据电子显微学的微区分析技术，在高分辨电子显微镜中，将上述具有微结构缺陷的二氧化锡半导体薄膜进行300°C下，原位退火2小时处理，结果表明:通过原位退火，无缺陷的二氧化锡半导体薄膜可以被简单实现，成功将该薄膜的微结构缺陷消除，实施了湮灭的实验工艺技术。本发明的特点是利用脉冲激光沉积技术，通过控制脉冲激光的各种参数和实验条件，在玻璃衬底上实现二氧化锡半导体薄膜的形成；运用高分辨透射电镜的原位退火技术，实现了呈显在此类二氧化锡半导体薄膜的微结构缺陷的可湮灭工艺，故本发明技术在薄膜制备领域具有潜在的应用价值。
图1，制备二氧化锡半导体薄膜的实验装置示意图。图2，二氧化锡半导体薄膜的透射电镜图。图3，二氧化锡纳米晶表面的高分辨透射电镜图:(a)室温(b)300°C原位退火2小时。图4，二氧化锡纳米晶内部的高分辨透射电镜图:(a)室温；(b) 300°C原位退火2小时。图5，二种制备二氧化锡半导体薄膜与商用二氧化锡材料的拉曼光谱图。
具体实施例方式现将本发明的具体技术方案，以如下实施例进一步说明。
实施例I) 二氧化锡半导体薄膜制备(结合实验装置图1分别予以说明，为明了关鍵内容，如下实施过程有交叉):
(I)以脉冲激光沉积方法，选择KrF激光1)，设置其脉冲能量为350 mJ，波长248 nm，频率10 Hz，脉冲间隔时间34纳秒，每个脉冲注入量为5 J/cm2 ;在真空室4)中(或称真空沉积室-Chamber)，由双边泵3)工作中抽真空，使真空度小于I10 _6 mbar，此时通过透镜2)，开始引入脉冲的KrF激光1)，于真空室4)中，射向具旋转状态二氧化锡靶材(Target)-7)，而使之溅射并淀积到具旋转的，有加热器5)的玻璃衬底6)上，衬底距离靶材2.5厘米，同时适量O2-氧气8)导入真空室4)，在上述条件下，可在玻璃衬底6)上制取沉积的，符合化学计量比的二氧化锡半导体薄膜。(2)以用作为脉冲激光沉积靶材，二氧化锡材料制备:采用溶胶凝胶法先制备了高纯的二氧化锡粉末(99.8 %)，制备工艺和步骤是:在27 % SnCl4乙醇溶液中，逐滴滴加28%氨水，使其反应均匀，反应过程中实时检测 其PH值，当pH = 7时，结束反应，可观测到白色溶胶产生，陈化24小时后，用乙醇、丙酮进行洗涤数次，用AgNO3检测滤出液，直至检测不到Cl—为止；所得凝胶放入真空干燥箱，100°C烘干水分及洗涤剂，得块状样品，研磨成粉末，制备出粒径约4纳米的二氧化锡粉末。将粉末在0.4 GPa压力下制作成直径15毫米，厚度4毫米圆块。将其圆块在1150 °C下烧结2小时，即成为脉冲激光沉积的二氧化锡靶材7)。
(3)将实施例(I)中得到的二氧化锡半导体薄膜，置于高分辨电子显微镜中，在3O (TC原位退火2小时，实现了二氧化锡半导体薄膜的微结构缺陷可湮灭工艺，或即可被称:简单实现无缺陷的二氧化锡半导体薄膜制备工艺技术。
2)薄膜检测与表征 现将本实施例所得产物，进行仪器检测或表征的结果叙述如下: 检测试验例一: 将实施例(I)中得到的二氧化锡半导体薄膜，进行透射电子显微镜明场像观察，结果表明:这种二氧化锡半导体薄膜是由近似球形的二氧化锡纳米晶构成。选区电子衍射研究呈现:二氧化锡多晶衍射环 1-.Cl200 = 2.37 ，环 2 ,d2l0 = 2.12 ，环 3: /31(ι = 1.50 ，环4-M202 = 1.32 (具见图2)。结果表明:这种薄膜具有二氧化锡四方相晶体结构。然而，电子能量色散(EDX)谱研究表明:锡原子和氧原子的原子配比等于1:1.611，偏离了二氧化锡的锡和氧的原子配比等于1:2的事实，说明刚制备的这种薄膜存在着微结构缺陷。
检测试验例二: 将实施例(I)中得到的二氧化锡纳米晶表面形态，进行高分辨透射电子显微镜观察，可以看到刚制备的薄膜，存在着微结构缺陷(图3a，如图上标出A，B, C，D)。运用实施例(2)中的实验条件，将这种具有微结构缺陷的二氧化锡纳米晶，进行300°C原位退火2小时后，结果发现二氧化锡纳米晶表面的缺陷被湮灭了，二氧化锡纳米晶的晶格条纹像清晰完整(图3b)。这表明:二氧化锡纳米晶表面的缺陷可以运用高分辨透射电镜原位退火技术进行湮灭。
检测试验例三: 将实施例(I)中得到的二氧化锡纳米晶的内部形态，进行高分辨透射电子显微镜观察，可看到刚制备的薄膜存在着微结构缺陷(图4a)。运用实施例(2)中的实验条件，将这种具有微结构缺陷的二氧化锡纳米晶，进行300°C原位退火2小时后，可发现二氧化锡纳米晶内部的缺陷已湮灭，二氧化锡纳米晶的晶格条纹像清晰完整(图4b)。这表明:二氧化锡纳米晶内部的缺陷，也可以运用高分辨透射电镜原位退火技术进行湮灭。
检测试验例四: 图5分别呈现实施例(I)和(2)中得到的二氧化锡半导体薄膜(分别对应图5a和b)及商用二氧化锡块材(图5c)的拉曼光谱图。实验结果表明:刚制备的二氧化锡薄膜的拉曼峰具有(高度)较明显不对称(图5a)，而经过原位退火处理的二氧化锡薄膜和商用二氧化锡块材的拉曼峰比较好的对称(分别对应图5b和C)。研究结果证明:运用高分辨透射电镜的原位退火技术，可以很好地实现二氧化锡纳米晶的缺陷湮灭。
权利要求
1.一种脉冲激光沉积技术制备二氧化锡半导体薄膜及其微结构缺陷湮灭的工艺，其特征在于具有以下交叉过程和步骤: (O 二氧化锡半导体薄膜制备:以脉冲激光沉积方法，选择KrF激光I )，设置其脉冲能量为350 mj，波长248 nm，频率10 Hz，脉冲间隔时间34纳秒，每个脉冲注入量为5 J/cm2 ；在真空室4)中，由双边泵3)工作中抽真空，使真空度小于I10_6 mbar，此时通过透镜2 )，开始引入脉冲的KrF激光I )，于真空室4 )中，射向具旋转状态二氧化锡靶材7 )，而使之溅射并淀积到具旋转的，有加热器5)的玻璃衬底6)上，衬底距离靶材2.5厘米，同时适量O2-氧气8)导入真空室4)，在上述条件下，可在玻璃衬底6)上制取沉积的，符合化学计量比的二氧化锡半导体薄膜。
(2)以用作为脉冲激光沉积靶材，二氧化锡材料制备:采用溶胶凝胶法先制备了高纯的二氧化锡粉末(99.8 %)，制备工艺和步骤是，在27 % SnCl4在乙醇溶液中，逐滴滴加28 %氨水，使其反应均匀，反应过程中实时检测其pH值，当pH = 7时，结束反应，可观测到白色溶胶产生，陈化24小时后，用乙醇、丙酮进行洗涤数次，用AgNO3检测滤出液，直至检测不到Cl—为止；所得凝胶放入真空干燥箱，100°C烘干水分及洗涤剂，得块状样品，研磨成粉末，制备出粒径约4纳米的二氧化锡粉末。将粉末在0.4 GPa压力下制作成直径15毫米，厚度4毫米圆块。将其圆块在1150 °C下烧结2小时，即成为脉冲激光沉积的二氧化锡靶材7)。
(3)将上步骤(I)中得到的二氧化锡半导体薄膜，置于高分辨电子显微镜中，在300°C原位退火2小时，实现了二氧化锡半导体薄膜的微结构缺陷可湮灭工艺技术。
2.根据权利要求1之脉冲激光制备二氧化锡半导体薄膜及其微结构缺陷湮灭的工艺，其特征在于二氧化锡半导体薄膜，经透射电子显微镜的电子衍射环分析，其属四方相结构。
3.根据权利要求1之脉冲激光制备二氧化锡半导体薄膜及其微结构缺陷湮灭的工艺，其特征在于其原位退火处理后，经`高分辨电子显微镜观察，薄膜的微结构缺陷被湮灭。
全文摘要
本发明涉及一种激光技术制备二氧化锡半导体薄膜及其微结构缺陷湮灭的实验工艺，属于半导体薄膜制备工艺技术领域。二氧化锡是近年来引起广泛关注的一种n-型半导体功能材料，在微电子工业、光电子器件以及太阳能电池等领域具有广泛的应用前景。利用脉冲激光沉积方法，控制一定工艺参数，在室温下，将薄膜沉积在玻璃衬底上，制备出了二氧化锡半导体薄膜；该薄膜存在着若干微结构缺陷，使其应用受到限制，然而，采用在高分辨电子显微镜，将上述具有微结构缺陷的薄膜进行300℃原位退火2小时，简单地成功实施了二氧化锡半导体薄膜的微结构缺陷的湮灭技术，实现了薄膜微结构无缺陷的工艺，本方法在薄膜制备领域具有潜在的应用价值。
文档编号C23C14/08GK103147046SQ20131007348
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月8日 优先权日2013年3月8日
发明者陈志文, 王利军, 刘延雨, 陈琛, 焦正, 吴明红 申请人:上海大学