专利名称：一种铀的萃取分离方法
技术领域：
本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种铀的萃取分离方法。
背景技术：
目前，硝酸介质中铀的萃取主要采用TBP工艺，TBP工艺是一种以磷酸三丁酯为萃取剂，萃取分离溶液中铀、钍和稀土的方法。其中，TBP对铀与钍和稀土等杂质的分离系数高的优点。因此，广泛应用于湿法冶金技术领域。优溶渣为独居石经提取主要的稀土元素后的固体废物，其主要化学成分是稀土、钍、铀的氢氧化物和少量硅酸盐以及不溶解矿物质，独居石的优溶渣的处理也多采用硝酸溶解，采用TBP工艺分离铀、钍和稀土。现有技术中常用以下两种萃取方法萃取优溶渣中的袖。—种方法是以独居石的优溶渣经过硝酸全溶后的溶液作为原料液，其中，原料液中包括铀、钍、稀土、铁等。以体积浓度为20%的TBP-煤油作为萃取剂，进行多次萃取后共萃取钍和铀，从而实现铀和钍与溶液中稀土的分离；再用体积浓度为5% 6%的TBP溶液从反萃钍、铀的水相中选择性萃取和反萃铀，实现铀、钍的分离；最后萃余水相中的钍再经过体积浓度为30% 40%的TBP溶液萃取精制，得到钍的溶液。另一种方法是先利用体积浓度为5% 6%的TBP选择性萃取原料液中的铀，得到铀的萃取液，实现铀与钍、稀土的分离，之后对铀的萃取液进行洗涤，将洗涤后的萃取液用水进行反萃，得到含铀的溶液；再以30% 40%TBP由萃余水相中萃取钍，得到钍的萃取液，以分离钍和稀土。但是，上述方法对铀进行萃取时，萃取剂TBP在水中的溶解度相对较高，并且，对铀的分配比较低。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种铀的萃取分离方法，采用本发明所提供的铀的萃取分离方法使铀在有机相中的分配比较高，并且萃取剂性能稳定、在水相中的溶解度较小。本发明提供了一种铀的萃取分离方法，包括以下步骤:A)以2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯与有机溶剂混合形成的混合液作为有机相对含铀的原料液进行萃取，得到铀的萃取液；B)将所述铀的萃取液反萃后，得到含铀的溶液。优选的，所述有机溶剂为磺化煤油、环己烷或二甲苯。优选的，所述有机相中2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯与有机溶剂的体积比为(2 60):(40 98)。优选的，将所述铀的萃取液进行反萃之前，还包括将所述铀的萃取液进行洗涤。优选的，所述萃取为多级逆流萃取，所述洗涤为多级逆流洗涤，所述反萃为多级逆流反萃。优选的，所述萃取的级数为2 10级，所述洗涤的级数为2 10级，所述反萃的取级数为4 10级。优选的，所述有机相、含铀的原料液、洗涤所用的洗涤液与反萃所用的反萃取液的流量比为(I 10): (2 10): (2 10): (I 20)。优选的，所述反萃的反萃取液为水、硝酸溶液、盐酸溶液或氨水。优选的，所述洗涤的洗涤液为0.5 6mol/L的硝酸。优选的，所述含铀的原料液按照以下方法制备:将独居石、优溶渣或含铀的冶金废渣溶液于酸溶液中，过滤，得到含铀的原料液；所述酸溶液为硝酸溶液或硝酸与盐酸的混合溶液；所述含铀的原料液中包括:0.I 400g/L的铀，O 500g/L的钍，0.1 200g/L的稀土，0.5 6mol/L的硝酸溶液，O 6mol/L的盐酸溶液。与现有技术相比，本发明以含有2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯的有机相对含铀的原料液进行萃取，得到铀的萃取液；将所述铀的萃取液反萃后，得到含铀的溶液。2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯性能稳定，在水相中的溶解度较小，25°C下pH酸性溶液中该萃取剂的理论溶解度仅为2.6X 10_4克/升，并且，以含有2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯的有机相在对含铀的原料液进行铀的萃取时，铀在所述萃取剂中的分配比较高。结果表明，本发明所采用的有机相对铀的分配比的范围为0.63 21.9，铀钍分离系数范围为61 181。经过萃取分离，铀的纯度达到99.0 99.7%，收率达到98 99%。
图1为本发明萃取分离铀的工艺流程图；图2为不同酸度条件下体积分数为5%的2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯和5%TBP对铀的萃取率曲线图；图3为不同酸度条件下体积分数为5%的2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯对铀和钍的萃取率曲线图；图4为铀在不同pH条件下的反萃取曲线图。
具体实施例方式本发明提供了一种铀的萃取分离方法，包括以下步骤:A)以2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯与有机溶剂混合形成的混合液作为有机相对含铀的原料液进行萃取，得到铀的萃取液；B)将所述铀的萃取液反萃后，得到含铀的溶液。本发明首先以2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯与有机溶剂混合形成的混合液作为有机相对含铀的原料液进行萃取，得到铀的萃取液。本发明对所述含铀的原料液的来源并无特殊限制，可以为独居石酸解液、独居石冶炼过程中得到的优溶渣的酸解液或含铀的冶金废渣的酸解液，在本发明中，所述含铀的原料液优选按照如下方法进行制备:将独居石、独居石优溶渣或含铀的冶金废渣溶液于酸溶液中，过滤，得到含铀的原料液；所述酸溶液为硝酸溶液或硝酸与盐酸的混合溶液。本发明将独居石、独居石优溶渣或含铀的冶金废渣溶于酸溶液中，边溶解边对酸溶液进行搅拌，得到溶解液，所述酸溶液优选为硝酸溶液或硝酸与盐酸的混合溶液，其中，所述硝酸溶液的浓度优选为0.5 6mol/L，更优选为2 5mol/L ;所述硝酸与盐酸的混合溶液中，硝酸的浓度优选为0.5 6mol/L，更优选为2 5mol/L，盐酸的浓度优选为O 6mol/L,更优选为2 5mol/L。将溶解液过滤后得到含铀的原料液，本发明对所述过滤的方式并无特殊限制，本领域技术人员熟知的过滤方式即可。其中，所述含铀的原料液中铀的浓度优选为0.1 400g/L，更优选为I 100g/L ;钍的浓度优选为O 500g/L，更优选为I 200g/L ;稀土的浓度优选为0.1 200g/L，更优选为I 100g/L ;硝酸的浓度优选为0.5 6mol/L，更优选为2 5mol/L ;盐酸的浓度优选为O 6mol/L,更优选为2 5mol/L。本发明将铀的原料液与有机相混合，进行铀的萃取。所述有机相为2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯与有机溶剂混合形成的混合液。2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯为一种中性有机磷氧化物，可与常见的有机溶剂完全混溶，在硝酸介质中，2-乙基己基膦酸
二(2-乙基己基)酯萃取铀属于中性络合萃取机理，按照式(I)所示的方程式进行溶液中铀的萃取，U0/++2NCV+2P503 — UO2 (NO3) 2.2P503，式(I);其中，式(I)中，P503为2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯。2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯萃取铀、铈、钍和稀土的能力按如下顺序:U022+>Ce4+>Th4+ RE3+,因此，2-`乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯对铀的萃取能力最强，对于三价的稀土元素基本不萃取，并且对铀和钍的分离系数较高。本发明以2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯与有机溶剂形成的混合液作为有机相，其中，2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯性能稳定，对原料液中的铀进行萃取时，铀的放射性并不能导致2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯的分解，2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯性能稳定，在水相中的溶解度较小，25°C下pH酸性溶液中该萃取剂的理论溶解度仅为2.6X 10_4克/升，并且在对含铀的原料液进行铀的萃取时，铀在所述萃取剂中的分配比较高，减少了萃取级数。在本发明中，所述有机相中还包括有机溶剂，所述有机溶剂优选为磺化煤油、环己烷或二甲苯，更优选为磺化煤油。其中，在有机相中，所述2-乙基己基膦酸二( 2-乙基己基)酯与有机溶剂的体积比优选为(2 60):(40 98)，更优选为(10 50): (50 90)。经过有机相与含铀的原料混合，原料液中的铀进入到即有机相中，得到铀的萃取液，含铀的原料液中的杂质成分留在萃余液中，从而达到对铀的萃取的目的，所述萃取的萃取级数优选为2 10级，更优选为5 8级。本发明对于所述萃取的方式并无特殊限制，可以为本领域技术人员熟知的萃取方式，在本发明中，优选采用多级逆流萃取。本发明对于所述萃取设备并无特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的萃取设备，优选采用混合澄清萃取槽、分液漏斗或离心萃取器。将所述铀的萃取液反萃后，得到含铀的溶液。将铀的萃取液用反萃取液进行反萃,所述反萃的具体方法为:将铀的萃取液与反萃取液充分混合，萃取液中的铀被反萃取液反萃，得到含铀的溶液。所述反萃取液优选为水、硝酸溶液、盐酸溶液或氨水。所述硝酸溶液的浓度优选为O 0.5mol/L，更优选为0.1 0.3mol/L ;所述盐酸溶液的浓度优选为O 0.5mol/L,更优选为0.1 0.3mol/L ;所述氨水的浓度优选为0.0l 0.5mol/L，更优选为0.1 0.3mol/L。所述反萃的级数优选为4 10级，更优选为5 8级。本发明对于所述反萃的方式并无特殊限制，在本发明中，优选采用多级逆流萃取。本发明对于所述反萃设备并无特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的反萃设备，优选采用混合澄清萃取槽、分液漏斗或离心萃取器。在本发明中，将所述铀的萃取液进行反萃之前，还包括将所述铀的萃取液进行洗涤。对所述铀的萃取液进行洗涤的具体方法为:将铀的萃取液与洗涤液充分混合，去除洗涤液，得到洗涤后的铀的萃取液。所述洗涤液优选为0.5 6mol/L的硝酸，更优选为2 5mol/L的硝酸。本发明对所述洗涤的洗涤方式并无特殊限制，优选为多级逆流洗涤。所述洗涤的级数优选为2 10级，更优选为5 8级。本发明对于所述洗涤设备并无特殊要求，优选采用混合澄清萃取槽、分液漏斗或离心萃取器。本发明对铀进行分离萃取时，所述有机相、含铀的原料液、洗涤的洗涤液与反萃的反萃取液的流量比优选为(I 10):(2 10):(2 10):(1 20)，更优选为(3 8):(4 8): (4 8):(5 15)。以下结合附图对本发明铀的萃取分离过程进行详细介绍，参见图1，图1为本发明萃取分离铀的工艺流程图。其中，有机相从第I级加入，含铀的原料液从第η级加入，经过有机相萃取后，萃余液从第I级排出，洗漆液从第m级加入，反萃取液从第j级加入，反萃得到含铀的溶液，所述含铀的溶液从m+1级排出，有机相从j级排出，可以循环利用，其中，萃余液的主要成分为娃、稀土和含铁杂质，含铀的溶液中即为铀的产品。η为萃取级数,m-η为洗涤级数，j-m为反萃级数，其中η优选为2 10级，m-n优选为2 10级，j-m优选为4 10级。
在不同的硝酸浓度下，测定2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯对钍和铀的分离能力，结果表明2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯对铀的分离系数为0.63 21.9，在
3.0摩尔/升硝酸介质中，体积比5%的2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯铀钍分离系数为147，分离系数较高，是分离铀和钍的良好萃取剂。在不同的硝酸浓度下，测定2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯对铀的分配系数，结果表明2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯对铀的分配系数为60 181，在3.0摩尔/升硝酸介质中，体积比5%的2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯对铀的分配系数为21.9，分配系数较高，是萃取铀的良好萃取剂。萃取分离含铀的原料液中的铀，结果表明，经过萃取、洗涤、反萃后得到的铀的纯度为99.0% 99.7%,铀的收率为98% 99%。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的铀的萃取分离方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例1 11以2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯与正庚烷的混合溶液为有机相，其中，2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯占有机相的体积分数为5% ；以含铀浓度为3.15X 10_3mol/L的硝酸溶液为水相，其中，硝酸浓度分别为0.20、0.50、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、6.0、8.0mol/L ；将所述有机相与上述不同硝酸浓度的水相混合，进行单级萃取，得到不同酸度条件下铀在以2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯与正庚烷的混合溶液为有机相的萃取率，结果见图2，图2为不同酸度条件下体积分数为5%的2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯和5%TBP对铀的萃取率曲线图。其中，I为不同酸度条件下以2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯与正庚烷的混合溶液为有机相对铀的萃取率曲线。将所述有机相与上述不同硝酸浓度的水相混合，进行单级萃取，得到不同酸度条件下铀在以2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯与正庚烷的混合溶液为有机相与水相的分配比D1，结果见表1，表I为不同酸度条件下铀在不同有机相与水相中的分配比。对比例I 11以TBP与正庚烷的混合溶液为有机相，其中，TBP占有机相的体积分数为5% ；以含铀浓度为3.15X 10_3mol/L的硝酸溶液为水相，其中，硝酸浓度分别为0.20、
0.50、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、6.0、8.0mol/L ；将所述有机相与上述不同硝酸浓度的水相混合，进行单级萃取，得到不同酸度条件下铀在以TBP与正庚烷的混合溶液为有机相中的萃取率，结果见图2，图2为不同酸度条件下体积分数为5%的2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯和5%TBP对铀的萃取率曲线图。其中，2为不同酸度条件下以TBP与正庚烷的混合溶液为有机相对铀的萃取率曲线。将所述有机相与上述不同硝酸浓度的水相混合，进行单级萃取，得到不同酸度条件下铀在以TBP与正庚烷的混合溶液为有机相与水相的分配比D2，结果见表1，表I为不同酸度条件下铀在不同有 机相与水相中的分配比。表I不同酸度条件下铀在不同有机相与水相中的分配比
硝酸
浓度 0.20 0.50 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 6.0 8.0
mol/L_
~Ol 063~ !8~6 18~12.02 ] 6.96~20Α~21^9~2L9~2L2 Τ 12.6D2 0.04 0.1 I 0.34 1.30 1.98 2.92 3.Q2 4.40 5.26 6.22 4.S3由表I可知，在不同的硝酸浓度下，体积分数为5%的2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯对铀分配比较高，2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯是分离铀和钍的良好萃取剂。实施例12 22以2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯与正庚烷的混合溶液为有机相，其中，2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯占有机相的体积分数为5% ；以含铀浓度为3.15Χ 10_3mol/L、含钍浓度为8.00X 10^3mol/L的硝酸溶液为水相，其中，硝酸浓度分别为 0.20,0.50,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,6.0,8.0mol/L ；分别将有机相与上述不同硝酸浓度的水相混合，进行单级萃取，得到铀和钍在不同酸度条件下的萃取曲线，结果见图3，图3为不同酸度条件下体积分数为5%的2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯对铀和钍的萃取率曲线图。其中，I为不同酸度条件下体积分数为5%的2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯对铀的萃取率曲线，2为不同酸度条件下体积分数为5%的2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯对钍的萃取率曲线。由图3可知，在不同的硝酸浓度下，体积分数为5%的2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯对铀的萃取率较高，2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯是分离铀钍的良好萃取剂。通过式(II)所述的公式分离系数计算公式计算实施例1 11体积分数为5%的2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯对铀和钍的分离系数，分离系数βυ/τ =铀的分配比/钍的分配比，式(II)，计算结果见表2，表2为实施例12 22体积分数为5%的2_乙基己基膦酸二(2_乙基己基)酯对铀和钍的分离系数，其中，βυ/ ι表示铀和钍的分离系数。表2实施例12 22体积分数为5%的2_乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯对铀
和钍的分离系数
权利要求
1.一种铀的萃取分离方法，包括以下步骤: A)以2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯与有机溶剂混合形成的混合液作为有机相对含铀的原料液进行萃取，得到铀的萃取液； B)将所述铀的萃取液反萃后，得到含铀的溶液。
2.根据权利要求1所述的萃取分离方法，其特征在于，所述有机溶剂为磺化煤油、环己烷或二甲苯。
3.根据权利要求1 所述的萃取分离方法，其特征在于，所述有机相中2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯与有机溶剂的体积比为(2 60):(40 98)。
4.根据权利要求1所述的萃取分离方法，其特征在于，将所述铀的萃取液进行反萃之前，还包括将所述铀的萃取液进行洗漆。
5.根据权利要求4所述的萃取分离方法，其特征在于，所述萃取为多级逆流萃取，所述洗涤为多级逆流洗涤，所述反萃为多级逆流反萃。
6.根据权利要求4所述的萃取分离方法，其特征在于，所述萃取的级数为2 10级，所述洗涤的级数为2 10级，所述反萃的取级数为4 10级。
7.根据权利要求4所述的萃取分离方法，其特征在于，所述有机相、含铀的原料液、洗涤所用的洗涤液与反萃所用的反萃取液的流量比为(I 10): (2 10): (2 10): (I 20)。
8.根据权利要求1所述的萃取分离方法，其特征在于，所述反萃的反萃取液为水、硝酸溶液、盐酸溶液或氨水。
9.根据权利要求4所述的萃取分离方法，其特征在于，所述洗涤的洗涤液为0.5 6mol/L的硝酸。
10.根据权利要求1所述的萃取分离方法，其特征在于，所述含铀的原料液按照以下方法制备: 将独居石、独居石优溶渣或含铀的冶金废渣溶液于酸溶液中，过滤，得到含铀的原料液； 所述酸溶液为硝酸溶液或硝酸与盐酸的混合溶液； 所述含铀的原料液中包括:0.1 400g/L的铀，O 500g/L的钍，0.1 200g/L的稀土,0.5 6mol/L的硝酸溶液,O 6mol/L的盐酸溶液。
全文摘要
本发明提供了一种铀的萃取分离方法，包括以下步骤以2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯与有机溶剂混合形成的混合液作为有机相对含铀的原料液进行萃取，得到铀的萃取液；将所述铀的萃取液反萃后，得到含铀的溶液。本发明以2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯与有机溶剂混合形成的混合液作为有机相，在有机相中的分配比较高，并且萃取剂性能稳定、在水相中的溶解度较小。经过萃取分离，铀的纯度达到99.0～99.7%，收率达到98～99%，有效地分离了钍和稀土等杂质。
文档编号C22B3/40GK103146938SQ20131010510
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月28日 优先权日2013年3月28日
发明者廖伍平, 王艳良, 李德谦, 赵常军 申请人:中国科学院长春应用化学研究所