一种在碳纤维表面化学镀Ni-Co-W-P合金的方法
【专利摘要】本发明公开了一种在碳纤维表面化学镀Ni-Co-W-P合金的方法，其步骤为：脱胶、洗涤、氧化，将经氧化处理的碳纤维放入Ni-Co-W-P复合镀液中，反应结束后取出、洗涤、真空干燥即可。所述的复合镀液配方为：硫酸镍8-12g/L，硝酸钴8-12g/L，钨酸钠4-6g/L，次亚磷酸钠12-18g/L，酒石酸钾20-24g/L，氯化铵12-18g/L，碳纤维的浓度1~2g/L，反应温度80-90℃，PH为8-10，反应时间0.5-3h，改变反应时间可以得到不同镀层厚度的样品，碳纤维表面镀Ni-Co-W-P合金，可以明显提高其毫米波衰减性能。本方法无需对碳纤维进行敏化及活化处理，直接施镀，一次性得到Ni-Co-W-P合金镀层，不仅可以简化碳纤维化学镀Ni-Co-W-P合金工艺，还可将其应用于其它复合材料增强体的金属化处理。
【专利说明】—种在碳纤维表面化学镀N1-Co-W-P合金的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在碳纤维表面化学镀N1-Co-W-P合金的方法，属于表面处理领域。
【背景技术】
[0002]碳纤维作为一种新型材料，具有密度小、强度高、导热导电性好、耐磨擦、耐热、耐腐蚀等优点。但是碳纤维具有乱层石墨结构，其表面粗糙度低，活性官能团少，表面能小，润湿性差，这些不利的因素都限制了碳纤维与其他材料的复合。
[0003]碳纤维是常用的电磁干扰材料，碳纤维表面金属化，不仅能提高碳纤维的导电性， 而且可以提高碳纤维的电磁干扰效能。这种结合了碳纤维质轻和金属导电性好两种优势于一体的复合材料，单位质量材料的电磁屏蔽效能大大提升；这种材料还可通过编制或直接抛撒的方式形成诱饵，保护目标躲过雷达监测，是很好的雷达波干扰材料。
[0004]碳纤维表面金属化的方法主要有:电镀法、化学镀法、置换镀法、金属粉末喷涂法、 离子镀膜法以及溅射法等等，以电镀法和化学镀法较为常用。化学镀具有可以获得很多种金属或合金的镀层、镀层成分可调，镀层连续、厚度均匀，设备投资少、成本低等优势，易于批量工业化生产。
[0005]由于碳纤维表面活性低，化学镀前往往需要对碳纤维进行敏化活化处理，才能有效施镀，这个过程中往往需要使用氯化亚锡敏化、氯化钯或硝酸银等贵金属盐活化，步骤繁琐，价格昂贵，生产成本高。刘刚，迟庆国等，专利CN102912323A，一种碳纤维表面纳米 Co-Fe-B吸波涂层的 制备方法；高家诚，任富忠，谭尊，专利CN102226276A，一种碳纤维表面 N1-Cu-P合金镀的方法，碳纤维在化学镀合金前均须经过脱胶、粗化、SnCl2敏化、PdCl2活化等过程，工艺复杂，成本高。
[0006]目前应用于毫米波干扰材料碳纤维表面镀合金，一般采用分步施镀的方法，即镀一种金属后再镀另一种金属，达到表面引入两种或多种金属的效果。侯伟等.碳纤维织物的镍铜复合镀层及其毫米波RCS特性[J].纺织学报，2008，29 (11): 12-25.是在碳纤维表面先镀镍再镀铜，形成镍铜复合镀层，成为有效的毫米波干扰材料。万怡灶，王雷.专利 CN102154816A,FeCo合金/CuO双镀层磁性碳纤维的制备方法和应用，是采用电镀手段在碳纤维表面先后镀FeCo合金和Cu镀层，经热氧化形成CuO镀层。也可以采用化学镀，在碳纤维表面一次性得到合金，如专利CN102912323A，在碳纤维表面化学镀纳米Co-Fe-B吸波涂层；CN102226276A，在碳纤维表面镀N1-Cu-P合金。目前碳纤维表面镀N1-Co-W-P合金仍采用分步施镀方法，而采用化学镀在碳纤维表面同时镀N1-Co-W-P合金则未见报道。
【发明内容】
[0007]本发明目的在于解决目前碳纤维化学镀前期敏化、活化步骤操作复杂、成本高等问题，同时一次性在碳纤维表面形成镍、钴、鹤、磷的合金镀层，从而提供一种碳纤维表面的化学镀N1-Co-W-P合金的方法。[0008]本发明采取的技术方案如下:先通过除胶、清洗、氧化等步骤对碳纤维表面处理，在碳纤维表面得到一些含氧活性基团，再通过化学镀的方法，在镀液中吸引带正电的金属离子聚集到纤维表面，通过还原剂还原得到几种金属同时镀覆在碳纤维表面，其具体步骤如下:
第一步:对碳纤维表面进行预处理:对碳纤维除胶、清洗处理后，置于30-40wt%的硝酸中浸泡12-15h，将酸处理后的碳纤维清洗至中性，室温晾干。
[0009]第二步:化学镀:将预处理过的碳纤维进行化学镀。
[0010]第三步:将第二步得到的镀合金碳纤维清洗、干燥。
[0011]第一步中所述的除胶是将碳纤维置于马弗炉中高温灼烧去胶，温度在450±10°C，时间为30min。
[0012]第一步中所述的清洗是将灼烧后的碳纤维置于无水酒精中浸泡2h，处理后用水清洗，室温晾干。
[0013]第二步所述的化学镀配方为:硫酸镍8_12g/L，硝酸钴8_12g/L，钨酸钠4_6g/L，次亚磷酸钠12-18g/L，酒石酸钾20-24g/L，氯化铵12_18g/L。
[0014]第二步所述的化学镀的过程为:将处理后的碳纤维置于镀液中，采用磁力搅拌将其分散，碳纤维浓度为f 2g/L，控制pH值在8-10，反应温度为80-90 °C，反应时间为
0.5?3h。
[0015]第三步所述的镀碳纤维清洗、干燥是指用去离子水清洗，真空干燥。
[0016]本发明的优点:利用硝酸对碳纤维进行表面处理，增加碳纤维表面的粗糙度，提高后续反应的活性，同时 提高碳纤维与镀层的结合强度；另一方面，在氧化过程中在碳纤维表面生成羟基、羧基等含氧官能团，这些官能团成电负性，在N1-Co-W-P镀液中能将金属离子(M+、N+)吸引，进而在纤维表面的活性点进行氧化还原反应，生成金属，生成的金属由于自催化或诱导共析作用加速反应，合金在碳纤维表面水平生长，直至这些弥散的合金粒子相互连接，在碳纤维表面形成均匀的合金镀层(其原理见图1)。通本发明过硝酸处理的碳纤维可直接进行化学施镀，无需用锡、钯或银等贵金属进行敏化活化，可以一次性将N1、Co、W、P四种元素同时镀覆在碳纤维表面，省去了 SnCl2敏化、PdCl2S化等过程降低了成本，保护了环境，同样也能得到光滑完整的镀层。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1 N1-Co-W-P在碳纤维表面化学镀过程示意图。
[0018]图2碳纤维化学镀N1-Co-W-P合金的能谱分析图。
[0019]图3碳纤维化学镀N1-Co-W-P合金的SEM图。
【具体实施方式】
[0020]实施例一:
(I)如果对碳纤维长度有要求，先将纤维剪切至所需长度。将碳纤维置于马弗炉中高温灼烧去胶，温度在450±10°C，时间为30min ;然后将其用无水乙醇浸泡2h，在此过程中尽量减少搅拌，以免碳纤维缠绕打结，用去离子水清洗3次，室温晾干。
[0021](2)将去胶除油后的碳纤维置于硝酸中浸泡，硝酸浓度为30wt%，浸泡时间为15小时，用去离子水清洗至pH值至中性，室温晾干。
[0022](3)配置镀液，N1-Co-W-P镀液的基本配方如下:硫酸镍10g/L，硝酸钴8g/L，钨酸钠4g/L，次亚磷酸钠14g/L，酒石酸钾22g/L，氯化铵14g/L ;将f 2g/L的氧化碳纤维用磁力搅拌的方法分散于镀液中反应，温度控制在80-90°C,用氢氧化钠溶液调节pH值为9，反应时间为0.5h。滤液抽滤，镀合金碳纤维洗涤、真空干燥后备用。
[0023]实施例二:
(I)如果对碳纤维长度有要求，先将纤维剪切至所需长度。将碳纤维置于马弗炉中高温灼烧去胶，温度在450±10°C，时间为30min ;然后将其用无水乙醇浸泡2h，在此过程中尽量减少搅拌，以免碳纤维缠绕打结，用去离子水清洗3次，室温晾干。
[0024](2)将去胶除油后的碳纤维置于硝酸中浸泡，硝酸浓度为40wt%，浸泡时间为13小时，用去离子水清洗至pH值至中性，室温晾干。
[0025](3)配置镀液，N1-Co-W-P镀液的基本配方如下:硫酸镍8g/L，硫酸钴10g/L，钨酸钠6g/L，次亚磷酸钠18g/L，葡萄糖酸钠20g/L，硫酸铵18g/L ;将f 2g/L的氧化碳纤维用磁力搅拌的方法分散于镀液中反应，温度控制在80-90°C，用氢氧化钠溶液调节pH值为10，反应时间为2h。滤液抽滤，镀合金碳纤维洗涤、真空干燥后备用。
[0026]实施例三:
(I)如果对碳纤维长度有要求，先将纤维剪切至所需长度。将碳纤维置于马弗炉中高温灼烧去胶，温度在450±10°C，时间为30min ;然后将其用无水乙醇浸泡2h，在此过程中尽量减少搅拌，以免碳纤维缠绕打 结，用去离子水清洗3次，室温晾干。
[0027](2)将去胶除油后的碳纤维置于硝酸中浸泡，硝酸浓度为35wt%，浸泡时间为12小时，用去离子水清洗至pH值至中性，室温晾干。
[0028](3)配置镀液，N1-Co-W-P镀液的基本配方如下:硫酸镍12g/L，硫酸钴12g/L，钨酸钠5g/L，次亚磷酸钠16g/L，柠檬酸三钠24g/L ;将l?2g/L的氧化碳纤维用磁力搅拌的方法分散于镀液中反应，温度控制在80-90°C，用氨水溶液调节pH值为9，反应时间为3h。滤液抽滤，镀合金碳纤维洗涤、真空干燥后备用。
[0029]采用能谱仪对实施例一得到的表面镀覆N1-Co-W-P镀层后的碳纤维表面元素进行测试，测试结果如图2所示，测出表面元素及其含量(质量分数)为9.52%C，2.86% O,1.12% P, 26.45%Co，58.14%Ni, 1.91%W,即合金镀层中N1、Co、W、P四种元素所占质量分数为66.35%,30.19%,2.18%和1.28%，四种元素都存在，且该配方为低磷配方。
[0030]采用扫描电镜对实施例一得到的表面镀覆N1-Co-W-P镀层后的碳纤维进行表面观察，测试结果如图3所示，可以看到在碳纤维周围有一层均匀完整的镀层。
[0031]测试纯碳纤维及实施例一得到的表面镀覆N1-Co-W-P合金碳纤维的毫米波衰减特性，质量浓度均为20mg/L，纯碳纤维3mm波衰减值6.12dBm，8mm波衰减值8.53dBm ;表面镀覆N1-Co-W-P合金碳纤维(增重40%)，3mm波衰减值13.489dBm，8mm波衰减值20.18dBm,与纯碳纤维比较，衰减值分别提高了 7.369dBm和11.650dBm。
【权利要求】
1.一种在碳纤维表面化学镀N1-Co-W-P合金的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤:第一步:对碳纤维表面进行预处理:对碳纤维除胶、清洗处理后，置于30-40wt%的硝酸中浸泡12-15h，将酸处理后的碳纤维清洗至中性，室温晾干。第二步:化学镀:将预处理过的碳纤维进行化学镀处理。第三步:将第二步得到的镀合金碳纤维清洗、干燥。
2.根据权利要求1所述的在碳纤维表面化学镀N1-Co-W-P合金的方法，其特征在于第一步中所述的除胶是将碳纤维置于马弗炉中高温灼烧去胶，温度控制在450±10°C，时间为 30mino
3.根据权利要求1所述的在碳纤维表面化学镀N1-Co-W-P合金的方法，其特征在于第一步中所述的清洗是将灼烧后的碳纤维置于无水酒精中浸泡2h，处理后用水清洗，室温晾干。
4.根据权利要求1所述的在碳纤维表面化学镀N1-Co-W-P合金的方法，其特征在于第二步所述的化学镀配方为:硫酸镍8-12g/L，硝酸钴8-12g/L，钨酸钠4-6g/L，次亚磷酸钠 12-18g/L，酒石酸钾 20-24g/L，氯化铵 12_18g/L。
5.根据权利要求 1所述的在碳纤维表面化学镀N1-Co-W-P合金的方法，其特征在于第二步所述的化学镀处理过程为:将第一步处理后的碳纤维置于化学镀液中，采用磁力搅拌将其分散，碳纤维浓度为f 2g/L，控制pH值在8-10，反应温度为80-90°C，反应时间为 0.5?3h。
6.根据权利要求1所述的在碳纤维表面化学镀N1-Co-W-P合金的方法，其特征在于第三步所述的镀碳纤维清洗、干燥是指用去离子水清洗、真空干燥。
【文档编号】C23C18/18GK103436870SQ201310345165
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月8日 优先权日:2013年8月8日
【发明者】叶明泉, 王晨, 韩爱军, 陈昕, 刘松松 申请人:南京理工大学