一种复杂钼硫化矿综合回收方法
【专利摘要】一种复杂钼硫化矿综合回收方法，对于钼品位为5～45%的复杂含钼硫化物，采用加压氧化法处理，添加适量活性剂，在温度105～200℃，矿浆液固比为2～15:1，氧分压100～800kPa，反应时间1～8h条件下，钼的转化率达到98%以上，加压氧化溶液采用萃取法分步回收铼、钼，最终生产铼酸铵、钼酸铵等产品。本方法处理原料复杂，反应温度、压力低，是一种简单、高效、环境友好的工艺。
【专利说明】一种复杂钼硫化矿综合回收方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种湿法冶金方法，尤其涉及一种复杂钥硫化矿的综合回收方法。
【背景技术】
[0002]钥是一种稀有高熔点金属，具有良好的导热、导电、耐高温、耐磨、耐腐蚀等特性，被广泛用于钢铁、化工、电子、航空航天、生物医药、农业及国防建设等领域。
[0003]常见的天然钥矿物有辉钥矿、彩钥铅矿、钥华、铁钥华及钥酸钙矿等，但储量最大、最具有工业价值的矿物是辉钥矿。目前工业上处理辉钥矿主要采用传统的火法焙烧一氨浸工艺，主要焙烧设备有多膛炉及回转窑等，但产出烟气中SO2浓度低，制酸成本高，采用石灰吸收处理不彻底，尾气中SO2含量大。另外，精矿中伴生铼回收率偏低，根据企业生产经验，铼回收率只有50-55%。
[0004]随着钥工业的发展，高品位和容易处理的含钥矿石越来越少，近年来低品位和复杂矿的比例逐渐增加，例如我国德兴铜矿铜钥伴生矿、湖南、贵州一带的钥镍矿、彩钥铅矿等，近几年在西藏、内蒙等地区发现了多金属伴生钥矿，选矿后精矿品位在20-40%之间，达不到标准钥精矿的要求，该类资源采用传统焙烧工艺存在一定的技术困难和环保压力。随着我国对环境污染的重视，新的环保标准和相关政策不断出台，开发钥低污染清洁生产工艺和复杂钥资源处理技术十分必要。
[0005]近年来，钥的全湿法冶金工艺倍受关注，从上世纪70年代开始，相继开展了硝酸氧化法、次氯酸钠氧化法、电氧化法、碱性加压氧化法和酸性加压氧化法等。硝酸氧化法由于酸耗量大、介质腐蚀性强且产生的氮氧化物污染环境等因素，限制了工业应用。次氯酸钠氧化法浸出率高，选择性好，常用于低品位中矿与尾矿的浸出。电氧化法可处理难选矿、复杂矿，但由于能耗高，成本较大，目前尚无工业应用实例。碱性加压氧化法浸出时碱耗量大，反应时间长，碱浸液需经酸化才能萃取，生产工艺流程长，辅助材料成本高。
[0006]1985年Gunter Bauer等人在温度230~245 °C,氧分压0.1~0.5MPa条件下，处理高品位钥精矿2h，生成90%的不溶性氧化钥及10%的可溶性氧化钥，最终钥的回收率达到了 99%ο 2000 年 Victor J.Ketcham 等人在固液比 1:20 ~ 1:2.5，200°C、2.2MPa 压力和
0.5MPa氧分压下，反应2h，整个工艺的钥的回收率大于99.8%。2005年Balliett Robert等人将含Mo25.5%~29.3%的低品位钥精矿在210~220°C温度下和0.6~0.7MPa氧分压下进行加压氧化约2h，99%以上的辉钥矿被氧化，其中80%以上的氧化钥为不溶性氧化钥，硫被氧化为较高浓度的硫酸。
[0007]国内早在20世纪70年代，株洲硬质合金厂和长沙矿冶研究院对酸性加压氧化作过比较系统的研究，在温度200°C、压强2.4~2.6MPa条件下，添加硝酸钠为催化剂，Mo转化率达到98%以上。蒋丽娟等在温度200°C、氧分压700kPa、助氧剂2%的条件下进行试验，钥精矿的氧化率大于99%。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于针对现有技术中的不足，对复杂含钥硫化矿物，特别是含铼、铜的多金属、低品位硫化矿加压氧化工艺进行改进，提供一种温度低、压力小，工艺流程简短，金属综合回收率高的复杂钥硫化矿综合回收方法。
[0009]本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0010]一种复杂钥硫化矿综合回收方法，其过程依次为:
[0011](I)将矿物磨至粒度小于50 μ m的占90%以上；
[0012](2)将磨后的含钥硫化矿物在通氧气的条件下，进行加压氧化浸出，控制加压氧化的矿浆液固比为2~15:1，温度105~200°C，氧分压IOOkPa~800kPa，反应时间I~8h，得到含钥的浸出液和含钥氧化物的浸出渣；
[0013](3)浸出液采用分步萃取法回收钥铼，首先萃取提取铼，反萃生产铼酸铵；萃取铼后的萃余液萃取提取钥，反萃生产钥酸铵；萃取钥后的萃余液综合回收铜、酸等；
[0014](4)步骤(2)中的浸出渣经碱浸、酸沉和蒸发结晶生产钥酸铵。
[0015]进一步地,所述的复杂钥硫化矿,钥品位为5~45%。
[0016]进一步地，步骤(2)中加入活性炭作为添加剂，且加入量为硫化矿物的O~5%。
[0017]进一步地，加压氧化浸出温度为150~200°C。
[0018]进一步地，加压氧化浸出氧分压为500~700kPa。
[0019]进一步地，加压氧化浸出时间为2~3h。
[0020]进一步地，加压氧化浸出液不需要经过中和处理，可直接采用分步萃取法回收铼钥，铜留在萃余液中。所用萃取剂为叔胺类萃取剂。
[0021]进一步地，萃取铼、钥后的萃余液用化学沉淀法或中和法回收铜。
[0022]进一步地,加压氧化浸出洛采用碱浸回收钥,所用的碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水溶液或它们的混合物。
[0023]本发明中涉及到的百分比、比例，除另有说明外，均为重量比。
[0024]本发明的方法通过添加活性炭，实现了钥精矿在较低温度和压力下的高效氧化。在氧化浸出过程中，绝大部分铼和铜，以及一部分钥被浸出到溶液中，其余的钥以钥酸或三氧化钥的形式进入浸出渣中，绝大部分的硫以硫酸根的形式进入浸出液中，浸出液不需要经过中和处理，可直接萃取回收钥铼，是一项用于复杂含钥硫化矿物综合回收的简单、高效，环境友好的工艺。
【具体实施方式】
[0025]一种复杂钥硫化矿综合回收方法，其过程依次为:(1)首先将矿物磨至粒度小于50μπι的占90%以上；(2)将磨后的含钥硫化矿物在通氧及存在活性炭的条件下，进行加压氧化浸出，控制加压氧化浸出的矿浆液固比为2~15:1，温度105~200°C，氧分压IOOkPa~800kPa，反应时间I~8h，得到含钥的浸出液和含钥氧化物的浸出洛，分析浸出渣中各元素含量计算浸出率；(3)浸出液采用分步萃取法回收钥铼，首先采用低浓度萃取剂萃取铼，反萃生产铼酸铵。再采用高浓度萃取剂萃取钥，反萃生产钥酸铵；(4)加压氧化渣进行常压碱浸，分析碱浸渣中钥含量计算钥的转化率，钥的转化率为钥的加压氧化浸出率和碱性条件下浸出率之和，碱浸液经净化、再酸沉钥酸铵回收钥。
[0026]用以下非限定性实施例子对本发明的工艺作进一步的说明，以有助于理解本发明及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。
[0027]实施例1
[0028]所用加压氧化的钥矿物组成(％):Mo44.95，Re0.062，S37.00
[0029]加压氧化浸出条件为:取钥精矿100g，加入活性炭5g，液固比为2:1，加压氧化温度为105°C，氧分压800kPa，反应时间8h。分析加压浸出渣中各元素含量得出，钥的浸出率为17.25%、铼的浸出率为96.47%，加压浸出液中硫酸含量为131.48g/L，钥的转化率为99.12%。
[0030]实施例2
[0031]所用加压氧化的钥矿物组成(％):Mo44.95，Re0.062，S37.00
[0032]加压氧化浸出条件为:取钥精矿500g，加入活性炭25g，液固比为6:1，加压氧化温度为150°C，氧分压700kPa，反应时间4h。分析加压浸出渣中各元素含量，得出钥的浸出率为22.25%、铼的浸出率为96.47%，加压浸出液中硫酸含量131.48g/L，钥的转化率为98.50%ο
[0033]实施例3
[0034]所用加压氧化的 钥矿物组成(％):Mo33.06，Cu5.72，Fell.19，Re0.012，S40.08
[0035]加压氧化浸出条件为:取钥精矿100g，加入活性炭2.5g，液固比为6:1，加压氧化温度为180° C，氧分压600kPa，反应时间2.5h。分析加压浸出渣中各元素含量，得出钥的浸出率为22.41%、铼的浸出率为96.47%、铜的浸出率为99.65%、铁浸出率为96.25%，加压浸出液中硫酸含量为146.26g/L，钥转化率为98.09%。
[0036]实施例4
[0037]所用加压氧化的钥矿物组成(％):Mo33.06，Cu5.72，Fell.19，Re0.012，S40.08
[0038]加压氧化浸出条件为:取钥精矿lOOOg，加入活性炭25g，液固比为10:1，加压氧化温度为200°C,氧分压500kPa,反应时间2.5h。分析加压浸出洛中各兀素含量,得出钥的浸出率为20.01%、铼的浸出率为95.87%、铜的浸出率为99.27%、铁浸出率为96.01%、加压浸出液中硫酸含量为137.51g/L，钥的转化率为97.81%。
[0039]实施例5
[0040]所用加压氧化的钥矿物组成(％):Mo33.06，Cu5.72，Fell.19，Re0.012，S40.08
[0041]加压氧化浸出条件为:取钥精矿100g，液固比为15:1，加压氧化温度为200°C，氧分压IOOkPa,反应时间3h。分析加压浸出渣中各元素含量，得出钥的浸出率为22.04%、铼的浸出率为98.84%、铜的浸出率为99.19%、铁浸出率为96.84%、加压浸出液中硫酸含量为136.lg/L，钥的转化率为99.70%。
[0042]实施例6
[0043]所用加压氧化的钥矿物组成(％):Mol9.66，S22.79
[0044]加压氧化浸出条件为:取钥精矿50g，加入活性炭2g，液固比为6:1，加压氧化温度为190°C，氧分压650kPa，反应时间3h。分析加压浸出渣中各元素含量，得出钥的浸出率为17.38%、硫的氧化率为98.03%，钥的转化率为99.07%。
【权利要求】
1.一种复杂钥硫化矿综合回收方法，其特征在于，其过程依次为: (I)将矿物磨至粒度小于50 μ m的占90%以上； (2 )将磨后的含钥硫化矿物在通氧气的条件下，进行加压氧化浸出，控制加压氧化浸出的矿浆液固比为2~15:1，温度105~200°C，氧分压100~800kPa，反应时间1~8h，得到含钥的浸出液和含钥氧化物的浸出渣； (3)浸出液采用分步萃取法回收钥铼，首先萃取提取铼，反萃后得到铼酸铵；萃取铼后的萃余液萃取提取钥，反萃后得到钥酸铵；萃取钥后的萃余液综合回收铜、酸； (4)步骤(2)中的浸出渣经碱浸、酸沉和蒸发结晶得到钥酸铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的复杂钥硫化矿，钥品位为5~45%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中加入活性炭作为添加剂，且加入量为硫化矿物的0~5%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加压氧化浸出温度为180~200°C。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加压氧化浸出氧分压为500~700kPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加压氧化浸出时间为2~3h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加压氧化浸出液不需要经过中和处理，可直接采用分步萃取法回收铼钥，铜留在萃余液中，所用的萃取剂为叔胺类萃取剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，萃取产生的萃余液用化学沉淀法回收铜，所用沉淀剂为生石灰。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加压氧化浸出渣采用常压碱浸回收钥，所用的碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水溶液或它们的混合物。
【文档编号】C22B15/00GK103526013SQ201310503064
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月23日 优先权日:2013年10月23日
【发明者】蒋开喜, 王海北, 王玉芳, 张邦胜, 张磊, 李贺, 刘三平, 邹小平, 赵磊, 林江顺 申请人:北京矿冶研究总院