磁性部件和磁性部件所使用的软磁性金属粉末及其制造方法

磁性部件和磁性部件所使用的软磁性金属粉末及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及使用金属磁性粉末的电感器、天线等磁性部件的GHz带下的损耗的磁导率的复数成分高。一种软磁性金属粉末，其特征在于，其为将铁作为主要成分的软磁性金属粉末，平均粒径为300nm以下、矫顽力(Hc)为16～119kA/m(200～1500Oe)、饱和磁化强度为90Am2/kg以上，用四探针方式测定在64MPa(20kN)下对1.0g前述金属粉末垂直地加压而形成的成型体的体积电阻率为1.0×101Ω·cm以上，将该软磁性金属粉末成型而成的磁性部件能够压低GHz带下的损耗系数。
【专利说明】磁性部件和磁性部件所使用的软磁性金属粉末及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及在高频带下使用的磁性部件和构成磁性部件的软磁性金属粉末以及该软磁性金属粉末的制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，移动电话、笔记本电脑、液晶电视等的电子装置中所使用的信号逐渐高频化。现在GHz带的信号也已经进入了实用化，预计在将来会利用超过IOGHz的频带。伴随这样的装置的高频化，对于电子电路、其它的无源元件这样的个别部件也要求在高频区域的性能提闻。
[0003]此外，以这些装置以移动的方式来使用为目的，逐渐小型化以及低耗电化。因此，在个别的部件中，要求高频波段(high frequency band)下的特性、低损耗化。然而,在构成装置的部件之中，无源元件的特性大多由材料的物性所决定，在高频波段下的特性提高不容易。
[0004]例如，电感器、天线等磁性部件也可以通过介电常数以及磁导率这样的物理特性来决定产品特性。电感器是利用在部件的本体中流过的磁通的部件。为了得到可以在高频波段中使用的电感器，必须开发不仅在高频区域下保有磁导率而且即便在高频区域下损耗也小的磁性材料。
[0005]此外，天线的情况下，伴随通信方式或者技术的进步需要搭载对应多个频带的天线。而且期望在电子装置内天线的占有面积尽量小。已知接收规定的频率时的天线长为与磁导率的实数部分和介电常数的实数部分的积的1/2次方成反比例的长即可。也就是说，为了将天线长度缩短，必须开发在所使用的频率范围下磁导率高的磁性材料。进而，天线的损耗小是最重要的，因此需要在高频区域下损耗小的磁性体。
[0006]现在，作为这样的电感器、天线中使用的磁性材料，使用以铁氧体为代表的磁性氧化铁、以铁或它们的合金为中心的金属磁性材料(以后称为“以往的磁性材料”)。然而，存在在数百MHz以上的高频范围这些磁性材料导致的损耗增大因此不能适宜地使用的问题。认为其原因是由于:粒径比磁畴尺寸大因此磁化反转时伴随磁畴壁的移动从而产生大的磁滞损耗，并且由于粒径大于表皮尺寸因此产生大的涡流损耗。
[0007]这样的背景中，专利文献I中提出了作为天线所使用的金属磁性颗粒为纳米级的扁平颗粒的方案。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2010-103427号公报
【发明内容】

[0011]发明要解决的问题[0012]高频带下使用的磁性部件中使用纳米级的磁性颗粒是为了通过以磁畴壁所形成的更小的单元使磁化反转，从而降低伴随磁畴壁的移动的磁滞损耗。进而，希望还通过将磁性颗粒设为表皮尺寸以下使涡流损耗降低。也就是说，认为纳米级的磁性颗粒存在能够得到在高频带下为低损耗的磁性部件的可能性。
[0013]然而，使用专利文献I的金属磁性颗粒的磁性部件虽然与以往的磁性材料相比损耗少，但是根据段落0104的记载，表示IGHz下的损耗的tan δ的值为0.18，期望制成损耗更低的物质。
[0014]所以，本发明的目的在于提供损耗足够低的磁性部件、用于得到该磁性部件的纳米级的软磁性金属粉末及其制造方法。
[0015]用于解决问题的方案
[0016]上述的问题能够通过使用由特定的结构形成的软磁性金属粉末而形成磁性部件来解决。
[0017]更具体而言，该软磁性金属粉末的特征在于，具有如下性质:
[0018]以铁作为主要成分，
[0019]平均粒径为300nm以下，
[0020]矫顽力(He)为16 ?119kA/m(200 ?15000e)，
[0021]饱和磁化强度为90Am2/kg以上，
[0022]在以64MPa(20kN)对1.0g前述软磁性金属粉末垂直地加压的状态，用四探针方式测定的体积电阻率为1.0X IO1 Ω.Cm以上。
[0023]此外，对于上述的软磁性金属粉末，前述软磁性金属粉末形成芯/壳结构，芯为铁或铁-钴合金，壳为包含铁、钴、铝、硅、稀土元素(包含Y)、镁的中至少一种的复合氧化物。
[0024]此外，对于上述的软磁性金属粉末，前述铁-钴合金中的铁-钴比以原子比计为Co/Fe=0.0 ?0.6。
[0025]此外，上述的软磁性金属粉末中包含铝，与Fe和Co的总和的原子比为Al/Fe和Co的总和的总计=0.01?0.30。
[0026]此外，上述的软磁性金属粉末的特征在于，
[0027]以80:20的质量比例混合前述软磁性金属粉末和环氧树脂，并加压成型时，
[0028]将复数磁导率的实数部分设为μ ’、将虚数部分设为μ ”、将损耗系数设为tanS (=μ ”/μ ’)，在 IGHz 的频率下 μ ’ >1.5 并且 μ ”〈0.5、tan δ〈0.15，并且 2GHz 的频率下 μ ’ >1.5 并且 μ ”〈1.5、tan δ〈0.5。
[0029]此外，本发明提供使用上述的软磁性金属粉末的电感器以及天线。
[0030]此外，本发明的软磁性金属粉末的制造方法的特征在于，其具有下述工序:
[0031]前体形成工序，在包含铁离子的溶液中边吹入含有氧气的气体、边添加铝、硅、稀土元素(包含Y)、镁中的至少一种的水溶液，形成包含铝、硅、稀土元素(包含Y)、镁中的至少一种的前体；
[0032]前体还原工序，还原所述前体制成金属粉末；和
[0033]缓慢氧化工序，进而使氧气作用于由所述前体还原工序得到的所述金属粉末，在所述金属粉末表面形成氧化膜。
[0034]此外，上述制造方法的特征在于，包含前述铁离子的溶液为铁化合物和钴化合物的水溶液。
[0035]此外，上述制造方法的特征在于，由前述前体形成工序而得到的前述前体显示基于粉末X射线衍射法的尖晶石型晶体结构。
[0036]此外，上述制造方法的特征在于，前述前体还原工序在250°C?650°C的温度下将前述前体曝露于还原性气体中。
[0037]此外，上述制造方法的特征在于，前述缓慢氧化工序是在20°C?150°C的温度下将前述金属粉末曝露于非活性气体中含有氧气的气体的工序。
[0038]发明的效果
[0039]若根据本发明的软磁性金属粉末则能够得到IGHz下的磁导率的实数部分的μ ’为1.5以上并且损耗系数为0.15以下的低损耗的磁性部件。
【专利附图】

【附图说明】
[0040]图1是例示出本发明的磁性部件的天线的结构的图。
[0041]图2是例示出本发明的磁性部件的绕组部件的结构的图。
[0042]图3是本发明所述的软磁性粉末的TEM照片。
[0043]图4是本发明所述的软磁性粉末的TEM照片。
【具体实施方式】
[0044]以下对于本发明的磁性部件以及它们中所使用的软磁性金属粉末及其制造方法进行说明。其中，本实施方式例示出本发明的一个实施方式，只要不脱离本发明的主旨、则可以改变以下的内容。
[0045]本发明的磁性部件是由将本发明的软磁性金属粉末压缩成型得到的成型体而构成的。特别是，作为磁性部件，例示出天线和绕组部件。
[0046]图1是表示应用高频用磁性材料的天线的一个例子的图。图示的天线10具有如下结构:在导体板I之上配置放射板4，为了向放射板4供电具备供电点2和短路板3，在导体板I与放射板4之间挟持由软磁性金属粉末的成型体5。通过具备这样的结构，从而实现波长缩短、能够实现天线10的小型化。
[0047]图2是表示使用高频用磁性材料构成的绕组部件的一个例子的图。图示的绕组部件12具备电极6、凸缘7、绕组8和卷芯9而构成。软磁性金属粉末的成型体的卷芯9为细长的柱状的长方体，长方体的短轴方向的截面具有长方形截面。凸缘7具有大于卷芯9的长方形截面的长方形截面，具有在卷芯9的长轴方向上的厚度薄的长方体的结构。凸缘7也可以由软磁性金属粉末的成型体而形成。
[0048]接着，对于本发明的软磁性金属粉末进行详细说明。
[0049]<软磁性金属粉末的组成>
[0050]本发明的软磁性金属粉末，在Fe (铁)或者Fe和Co (钴)中含有Al (铝)、Si (硅)、稀土元素(包含Y(钇))、Mg(镁)中的至少一种(以后称为“Al等”)。
[0051]关于Al等的含量，相对于Fe与Co的总和的Al等的含量处于20at%以下的范围。在进行还原处理之前的前体的状态下，在Fe或者Fe和Co中固溶Al等，接着将该前体还原从而制成金属粉末。对于还原了的金属粉末，容易被还原的Fe、Co大量存在于颗粒的内部，没有被还原的氧化铝等大量存在于颗粒的表面。
[0052]然后，通过将金属粉末的表面氧化从而形成包含Al等的绝缘膜。因此，构成金属粉末的颗粒的电阻变高，制成磁性部件时，改善基于涡流损耗等的损耗。此外，通过增加含有的Al量，从而能够形成在表层含有大量Al的氧化膜，颗粒的电阻变高，因此能够降低涡流损耗，tanS变小。需要说明的是，也存在表面不仅残留Al等、也残留Fe或者Fe和Co的情况。
[0053]包含Co时,关于Co含量，以原子比例计以Co相对于Fe的比例(以下称为“Co/Fe原子比”)计含有O?60at%。Co/Fe原子比更优选为5?55at%、进一步优选为10?50at%。在这样的范围中，软磁性金属粉末的饱和磁化强度高并且容易得到稳定的磁特性。
[0054]此外，Al等也具有防烧结效果，抑制由热处理时的烧结导致的颗粒的粗大化。本说明书中，Al等作为“防烧结元素”之一处理。其中，Al等为非磁性成分，过多地含有时磁特性被稀释，因此不优选。相对于Fe和Co的总和的Al等的含量优选设为lat%?20at%、更优选设为3at%?18at%、进一步优选设为5at%?15at%。
[0055]< 制法 >
[0056]本发明的软磁性金属粉末的制法包括:形成前体的前体形成工序；和将所得到的前体还原而制成软磁性金属粉末的前体还原工序。此外，前体还原工序后、为了使处理容易，也可以追加在软磁性金属粉末的表面缓慢地形成氧化膜的缓慢氧化工序。前体形成工序是湿式的工序，前体还原工序以及缓慢氧化工序是干式的工序。
[0057]前体形成工序为如下工序:通过在包含作为原材料的元素的水溶液中进行氧化，从而进行氧化反应，其结果，得到包含作为原材料的元素的颗粒(前体)。
[0058]前体还原工序为如下工序:通过还原前体，从而去除在前体形成工序含有的氧气、得到包含作为原材料的元素的软磁性金属粉末。缓慢氧化工序为如下工序:在所得到的软磁性金属粉末的表面形成若干氧化膜。纳米级的(软磁性)金属粉末的活性高、即便在常温下也容易氧化。若表面形成氧化膜，则即便在空气中也能稳定地存在。以下，详细叙述各个工序。
[0059]<前体形成工序>
[0060]前体形成工序中，作为原材料适宜使用水溶性的铁化合物。作为水溶性的铁化合物，能够优选使用硫酸铁、硝酸铁、氯化铁等，进而可以优选使用硫酸铁。反应通过如下方式来进行:向铁化合物的水溶液中通入包含氧气的气体，或添加过氧化氢等氧化剂的水溶液，从而形成铁的氧化物。
[0061]氧化反应也可以在二价的铁(Fe2+)和三价的铁(Fe3+)共存的环境下进行反应。通过使价数不同的铁共存，从而容易形成核，得到适当的大小的颗粒。在此，二价铁与三价铁的存在比例对于控制最终的前体的颗粒尺寸是重要的，Fe2VFe3+以摩尔比计在I?300的范围是良好的、优选在10?150的范围、进一步优选在15?100的范围。
[0062]Fe2+/Fe3+超过300时，粒度分布恶化，因此不优选。此外，Fe2+/Fe3+的比例变大时，核的数变少、颗粒数变少，因此颗粒尺寸变大。相反，Fe27Fe3+的比例变小时，核数增多、颗粒数增多，因此颗粒尺寸变小。对于3价的铁，可以添加3价的铁化合物，也可以使2价的铁氧化而生成。
[0063]作为原材料，可以在铁中添加钴。作为钴原料，可以使用水溶性的钴化合物。这是由于以湿式进行反应。作为水溶性的钴，可以优选使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴等，可以进一步优选使用硫酸钴。
[0064]钴的添加优选在形成核之前添加，更优选与铁原料同时添加。需要说明的是，也可以在氧化反应终止后进行添加而粘附。
[0065]用于使核成长的氧化优选在水溶液中吹入空气或者氧气。这是由于能够容易地调整流量、流速，即便制造装置大型化、也可以通过增设吹出口，从而能够在溶液中均匀地发生氧化反应。需要说明的是，也可以以添加氧化剂的方法进行氧化。
[0066]原材料中，在铁或者铁和钴的基础上也可以添加铝、硅、稀土元素(包含Y)、镁这些元素。这些元素也优选使用水溶性的化合物。这些元素可以在铁或者铁和钴被添加到反应容器中之后进行添加，可以在氧化反应途中添加而使其固溶于前体中，或者也可以在氧化反应终止后添加而使其粘附。此外，作为添加方法可以为一次性添加也可以为连续添加。
[0067]<前体还原工序>
[0068]将如以上那样地经过基于湿式的工序而得到的前体在干式的工序中继续处理。在前体还原工序中，将该前体在250°C?650°C的温度下曝露于一氧化碳、乙炔、氢气等还原气体中，从而进行加热还原处理。此时，也可以进行多段还原。多段还原是指改变温度进行多次在规定温度中使被处理体保持规定时间的还原处理。通过适当地控制保持的温度和时间，从而能够控制制成的金属磁性粉末的特性。作为该还原处理的气氛，还优选使用在还原性气体中添加有水蒸气的气氛。
[0069]<缓慢氧化工序>
[0070]在加热还原后得到的物质为合金磁性颗粒粉末，直接在大气中处理时，存在急速氧化的担心，因此通过下面的缓慢氧化工序而形成氧化物层。缓慢氧化工序是指在非活性气体中边缓慢地增加氧化性气体量边在20?300°C的温度下进行规定时间处理，从而在颗粒表面形成氧化物层的工序。实际上，优选将还原终止后的粉体冷却至进行该缓慢氧化工序的温度，在该温度下进行缓慢氧化，或者也可以在该温度下利用弱氧化性气体在该颗粒表面形成氧化物层来进行稳定化处理。需要说明的是，在该工序中，也可以使用在缓慢氧化处理的弱氧化性气体中添加有水蒸气的气体，通过添加水蒸气从而能够形成更加致密的膜，因此优选。
[0071]对于这样操作而得到的缓慢氧化工序后的软磁性金属粉末，通过以下示出的方法调查粉体特性以及组成。
[0072]<平均粒径>
[0073]对于平均粒径，对使用透射电子显微镜(日本电子株式会社制造的JEM-1OOCXMark-1I型)在IOOkV的加速电压下、在明视野中观察金属磁性粉末的像(例如以倍率58000倍)拍摄照片、进行(例如横竖的倍率为9倍)扩大，由多张照片随机选择300个单分散的颗粒，对于各个颗粒测定粒径，由其平均值而求出。
[0074]〈BET比表面积>
[0075]BET比表面积使用Yuasa 1nics C0., Ltd.制造的4Sorb US通过BET法而求出。
[0076]<评价软磁性金属粉末的磁特性以及耐候性>
[0077]作为所得到的软磁性金属粉末的磁特性(整体特性)，使用东英工业株式会社制造的VSM装置(VSM-7P)，在外部磁场IOkOe (795.8kA/m)下，测定矫顽力He (Oe以及kA/m)、饱和磁化强度σ s(Am2/kg)、角形比SQ。此外，作为评价软磁性金属粉末的耐候性的指标(Δ σ S)，将软磁性金属粉末在设定温度60°C、相对湿度90%的恒温恒湿容器内保持I星期，测定在该恒温恒湿下保持之前与保持之后的饱和磁化强度Os，根据(保存前os-保存后Os) /保存前O S X 100 (%)而求出。
[0078]<分析软磁性金属粉末颗粒的组成>
[0079]软磁性金属粉末颗粒的组成通过进行包含金属磁性相和氧化膜的颗粒整体的质量分析而求出。Co、Al、Y、Mg、Si的定量使用Nippon Jarrell Ash Corporation制造的高频感应等离子体发光分析装置ICP(IRIS/AP)。此外，Fe的定量使用平沼产业株式会社制造的平沼自动滴定装置(C0MI1ME-980)。此外，氧气的定量使用LECO Corporation制造的NITROGEN/OXYGEN DETERMETER(TC-436型)来进行。这些定量结果以质量％计得出，因此通过适当变换为原子％(at%)从而求出Co/Fe原子比、Al/(Fe+Co)原子比。
[0080]<测定软磁性金属粉末的体积电阻率>
[0081]软磁性金属粉末的体积电阻率的测定通过使用Mitsubishi Chemical AnalytechC0., LTD.制造的粉体电阻测定单兀(MCP-PD51)和 Mitsubishi Chemical AnalytechC0.，LTD.制造的低电阻粉体测定系统软件(MCP-PDLGPWIN)，在以64MPa(20kN)对1.0g粉末垂直加压的状态用四探针方式测定从而求出。
[0082]<制成软磁性金属粉末的成型体>
[0083]所得到的软磁性金属粉末与树脂一起进行混炼制成成型体。作为此时所使用的树月旨，可以使用任意公知的热固性树脂。作为热固性树脂，能够选自酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、有机硅树脂等。作为环氧树脂，可以使用单环氧化合物、多元环氧化合物的任一种或它们的混合物。
[0084]在此，作为单环氧化合物，可以列举出丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、对二甲苯基缩水甘油醚、乙酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯、已酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯等。
[0085]作为多元环氧化合物，例如，例示出下述物质:将双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、四氟双酚A等双酚类进行缩水甘油化得到的双酚型环氧树脂；将联苯酚、二羟基萘、9，9-双(4-羟基苯基)芴等其它的2元酚类进行缩水甘油化得到的环氧树脂；将1，1，1-三(4-羟基苯基)甲烷、4，4-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙叉基)双酚等三酚类进行缩水甘油化得到的环氧树脂；将1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷等四酚类进行缩水甘油化得到的环氧树脂；将苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、溴化苯酚酚醛清漆、溴化双酚A酚醛清漆等酚醛清漆类进行缩水甘油化得到的酚醛清漆型环氧树脂等；将多元酚类进行缩水甘油化得到的环氧树脂、将甘油、聚乙二醇等多元醇进行缩水甘油化得到的脂肪族醚型环氧树脂；将对羟基苯甲酸、羟基萘甲酸等羟基羧酸进行缩水甘油化得到的醚酯型环氧树脂；将邻苯二甲酸、对苯二甲酸那样的多羧酸进行缩水甘油化得到的酯型环氧树脂；4，4-二氨基二苯基甲烷、间氨基苯酚等氨基化合物的缩水甘油化物、三缩水甘油异氰脲酸酯等氨基型环氧树脂等的缩水甘油基型环氧树脂、和3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯等脂环族环氧化物等。
[0086]在上述的环氧树脂之中，从提高储藏稳定性的观点优选多元环氧化合物。多元环氧化合物之中，缩水甘油基型环氧树脂由于生产率超高因此优选，更优选从固化物的粘接性、耐热性优异出发，优选为多元酚类被缩水甘油化而得到的环氧树脂。进一步优选可以为双酚型环氧树脂，尤其可以将双酚A被缩水甘油化而成的环氧树脂和双酚F被缩水甘油化而成的环氧树脂。
[0087]此外，作为树脂的形态优选呈现液状。需要说明的是，从将组成物保持为固态来说，以环氧当量计优选为300以上。
[0088]软磁性金属粉末与环氧树脂的混合比例以金属/树脂表示时，优选以质量比计为30/70?99/1、更优选为50/50?95/5、进一步优选为70/30?90/10。这是由于树脂过少时，不能成为成型体，过多时，不能得到期望的磁特性。
[0089]本发明的软磁性金属粉末可以通过压缩成型而成为任意的形状。以实用的方式供给时，为如由图1和图2例示出的形状。然而，以下的实施例中，成型为环状，评价作为磁性部件的特性。
[0090]以80:20的重量比例秤量软磁性金属粉末和环氧树脂，使用EME C0.，ltd.制造的真空搅拌/脱泡混合器(V-mini300)，在环氧树脂中使其分散制成糊状。使该糊在热板上在60°C下干燥2小时，得到软磁性金属粉末-树脂的复合体。将该复合体解粒，制作复合体的粉末，将0.2g该复合体粉末投入到环状的容器内，利用手压机(Hand press machine)施加It的载荷，从而得到外径7mm、内径3mm的圆环形状的成型体。
[0091]<评价软磁性金属粉末-树脂的复合体的高频特性>
[0092]作为所得到的软磁性金属粉末-树脂复合体的成型体的高频特性，使用AgilentTechnologies, Ltd.制造的网络分析器(E8362C)和 Kanto Electronic Application andDevelopment Inc.制造的同轴型S参数法试样支架套装(Sample Holder Kit)(产品型号:CSH2-APC7、试样尺寸:Φ7.0mm- Φ 3.04mmX5mm)，测定0.5?3GHz下的磁导率的实部(μ ’)、磁导率的虚部(μ ”)、表示损耗系数的tan δ。
[0093]实施例
[0094][实施例1]
[0095]如下进行前体形成工序。将3000mL纯水和100mll2mol/L的氢氧化钠加入到5000mL烧杯中，边用温度调节机维持在40°C边搅拌。在其中添加900mL以Fe2+/Fe3+=20的混合比例混合2mol/L的硫酸铁(特级试剂)溶液和lmol/L的硫酸亚铁(特级试剂)水溶液而成的溶液。
[0096]然后，升温至90°C，进而以200mL/min通入空气，继续氧化40分钟。将空气替换为氮气，进行10分钟熟化之后，添加80ml0.3mol/L的硫酸铝(特级试剂)，以200mL/min通入空气继续进行50分钟氧化后结束氧化。这样操作而得到Al固溶于Fe中的前体的颗粒。利用通常的方法过滤该前体，水洗后，在110°C下干燥，得到前体的干燥固态物(也称为前体粉末)。
[0097]接着，进行前体还原工序。将该Al固溶于Fe中的前体粉末投入到可通气的铲斗内，将该铲斗装入到贯通型还原炉内，边通入氢气边在500°C下实施60分钟还原处理。还原处理终止后，得到金属铁的粉末(软磁性金属粉末)。
[0098]然后，为了转变为缓慢氧化工序，将炉内气氛由氢气变换为氮气，在流通氮气的状态下，使炉内温度以降温速率20°C/min降低至80°C。在缓慢氧化工序中，对于氧化膜形成初期阶段，将以空气量相对于N2为1/125的混合比例混合的气体添加到炉内使金属铁的粉末不会急速氧化，在氧气/氮气的混合气氛中形成氧化膜，缓慢地增加空气的供给量，从而使气氛中的氧浓度上升。
[0099]最终所供给的空气的流量相对于N2设为1/25的添加量。此时，对于导入到炉内的气体的总量，通过调整氮气的流量保持大致恒定。这样的缓慢氧化处理在维持在大概80°C的气氛下实施。
[0100]这样操作而得到最终的软磁性金属粉末(具有表面氧化膜的粉末)。在表2中示出所得到的软磁性金属粉末的各物性和整体特性，在表3中示出使用其的成型体的高频特性。此外，对于组成、前体还原工序以及缓慢氧化工序的条件，包括其它的实施例也在表I中示出。
[0101][实施例2]
[0102]将3000mL纯水和100ml 12mol/L的氢氧化钠加入到5000mL烧杯中，边用温度调节机维持在40°C边搅拌。在其中添加900mL以4:1的混合比例混合lmol/L的硫酸亚铁(特级试剂)水溶液和lmol/L的硫酸钴(特级试剂)溶液而成的溶液、同时进一步添加使得(Fe2++Co2+) /Fe3+=20的量的2mol/L的硫酸铁(特级试剂)溶液。此后，通过重复与实施例1相同的步骤，从而得到软磁性金属粉末(也包含Fe的一部分被置换为Co的具有表面氧化膜的粉末)。在表2中示出所得到的软磁性金属粉末的各物性和整体特性，在表3中示出使用其的成型体的高频特性。
[0103][实施例3]
[0104]将实施例2中lmol/L的硫酸亚铁(特级试剂)水溶液与lmol/L的硫酸钴(特级试剂)溶液的混合比例改变为8:5，除此以外，重复与实施例2相同的步骤。在表2中示出所得到的软磁性金属粉末的各物性和整体特性，在表3中示出使用其的成型体的高频特性。
[0105]在此，对于实施例1?3进行考察。与不含Co的实施例1相比时，结果为含有Co的实施例2以及3的μ ’变高。认为通过含有Co制成FeCo合金，从而磁矩增加、饱和磁化强度增高，因此磁导率增加。也就是说，含有Co时，存在μ ’增加的效果。
[0106]此外，通常μ ’升高时，存在谐振频率向低频率侧移动，tan δ恶化(变大)的倾向，但本实施例中，出现即便增加Co量使μ ’增加tan δ也未恶化(未变大)的结果。作为其理由，认为通过含有Co，能够形成更致密的氧化膜，因此粉体的体积电阻率上升，能够降低涡流损耗。也就是说，可知存在通过含有Co从而改善μ ’而不使tan δ恶化(大)的效果。
[0107][实施例4]
[0108]将实施例2中用于形成核晶的Fe3+的量改变为(Fe2++Co2+) /Fe3+=33、进而将在氧化反应途中添加的0.3mol/L的硫酸铝(特级试剂)的量改变为45ml，除此以外，重复与实施例2相同的步骤。在表2中示出所得到的软磁性金属粉末的各物性和整体特性，在表3中示出使用其的成型体的高频特性。
[0109][实施例5?8]
[0110]对于实施例5?8，将实施例4中硫酸铝改变为表I中记载的量，除此以外，重复与实施例4相同的步骤。在表2中示出所得到的软磁性金属粉末的各物性和整体特性，在表3中示出使用其的成型体的高频特性。
[0111]在此，对于实施例4?8进行考察。可知存在通过增加含有的Al量，从而使tan δ变小的效果。本发明中，将含有Fe、Co、Al的前体还原时，使得容易还原的Fe、Co存在于颗粒的内部、难以还原的氧化铝存在于颗粒的表面，因此在颗粒表面形成含有Al的氧化膜。因此，认为增大含有的Al量时，在颗粒表面形成含有更多的氧化铝的氧化膜，因此颗粒的体积电阻率增高、涡流损耗降低、tan δ变小。
[0112]此外，在图3中示出实施例7中所得到的粉末的TEM照片。该TEM图像是施加IOOkV的加速电压拍摄的图像，调整对比度使芯的部分看起来为黑色。其结果，作为确认到的例子而示出的图3中，存在大致球状的颗粒的中心部中映出为黑暗的球状部分，其周围映有薄且略透明地看到的部分。如该照片那样，本发明中得到的软磁性金属粉末由以金属形成的芯部分和以氧化膜形成的壳部分而形成。
[0113]芯/壳颗粒的组成分析，例如，可以列举出ICP发光分析、ESCA、TEM-EDX,XPS,SIMS等方法。特别是，若利用ESCA则能够确认到从颗粒表面向深度方向的组成的变化，能够辨别以金属形成的芯部分和以氧化物形成的壳部分。此外，若利用TEM-EDX则通过将光束聚到颗粒上、并照射EDX进行半定量，从而能够确认颗粒的大体的组成，能够辨别以金属形成的芯部分和以氧化物形成的壳部分(例如，参照日本特开2006-128535号[0078]段落等)。
[0114][实施例9?10]
[0115]对于实施例9?10，将实施例8中的还原温度改变为在表I中记载的温度，除此以夕卜，重复与实施例8相同的步骤。在表2中示出所得到的软磁性金属粉末的各物性和整体特性，在表3中示出使用其的成型体的高频特性。
[0116]在此，实施例7、9、10的前体的还原温度不同，可知还原温度越高的实施例的μ ’值越高。认为其理由是因为:通过提高还原温度，从而促进还原、Fe、Co的合金化。
[0117][实施例11]
[0118]将实施例2中，在贯通型还原炉内的基于氢气的还原温度改变为600°C，除此以夕卜，重复与实施例2相同的步骤。在表2中示出所得到的软磁性金属粉末的各物性和整体特性，在表3中示出使用其的成型体的高频特性。
[0119][实施例12]
[0120]将实施例11中，用于形成核晶的Fe3+的量改变为(Fe2++Co2+)/Fe3+=85，除此以外，重复与实施例11相同的步骤。在表2中示出所得到的软磁性金属粉末的各物性和整体特性，在表3中示出使用其的成型体的高频特性，在图4中示出所得到的粉末的TEM照片。由该照片也可知本发明中得到的软磁性金属粉末由以金属形成的芯部分和以氧化膜形成的壳部分而形成。
[0121][比较例I]
[0122]作为比较例I的软磁性金属粉末，使用市售的Mn-Zn系铁氧体粉末。在表2中示出该软磁性金属粉末的各物性和整体特性、在表3中示出使用其的成型体的高频特性。
[0123][比较例2]
[0124]作为比较例2的软磁性金属粉末，使用市售的Fe-Cr-Si粉末。在表2中示出该软磁性金属粉末的各物性和整体特性、在表3中示出使用其的成型体的高频特性。
[0125]表I
【权利要求】
1.一种软磁性金属粉末，其为以铁作为主要成分的软磁性金属粉末， 平均粒径为300nm以下、 矫顽力(He)为 16 ?119kA/m(200 ?15000e)、 饱和磁化强度为90Am2/kg以上， 在以64MPa(20kN)对1.0g所述软磁性金属粉末垂直地加压的状态下，用四探针方式测定的体积电阻率为LOXIOiQ.cm以上。
2.根据权利要求1所述的软磁性金属粉末，其中，所述软磁性金属粉末形成芯/壳结构，芯为铁或铁-钴合金，壳为包含铁、钴、铝、硅、稀土元素(包含Y)、镁中的至少一种的复合氧化物。
3.根据权利要求2所述的软磁性金属粉末，其中，所述铁-钴合金中的铁-钴比以原子比计为 Co/Fe=0.0 ?0.6。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的软磁性金属粉末,其中,所述软磁性金属粉末中含有铝，与Fe和Co的总和的原子比为Al/Fe和Co的总和的总计=0.01?0.30。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的软磁性金属粉末，其特征在于，以80:20的质量比例混合所述软磁性金属粉末和环氧树脂、并加压成型时， 将复数磁导率的实数部分设为U’、将虚数部分设为U”、将损耗系数设为tanS (=μ ”/μ ’ )，IGHz 的频率下 μ ’ >1.5 并且 μ ”〈0.5、tan δ <0.15，并且 2GHz 的频率下 μ ’ >1.5 并且 μ ”〈1.5、tan δ〈0.5。
6.—种电感器,其是使用权利要求1?5中任一项所述的软磁性金属粉末而形成的。
7.一种天线，其是使用权利要求1?5中任一项所述的软磁性金属粉末而形成的。
8.—种软磁性金属粉末的制造方法，其具有下述工序: 前体形成工序，在包含铁离子的溶液中边吹入含有氧的气体、边添加铝、硅、稀土元素(包含Y)、镁中的至少一种的水溶液，形成包含铝、硅、稀土元素(包含Y)、镁中的至少一种的前体； 前体还原工序，还原所述前体制成金属粉末；和 缓慢氧化工序，进一步使氧气作用于由所述前体还原工序得到的所述金属粉末，在所述金属粉末表面形成氧化膜。
9.根据权利要求8所述的软磁性金属粉末的制造方法，其中，包含所述铁离子的溶液为铁化合物和钴化合物的水溶液。
10.根据权利要求8或者9所述的软磁性金属粉末的制造方法，其中，由所述前体形成工序得到的所述前体显示基于粉末X射线衍射法的尖晶石型晶体结构。
11.根据权利要求8?10中任一项所述的软磁性金属粉末的制造方法，其中，所述前体还原工序在250°C?650°C的温度下将所述前体曝露于还原性气体中。
12.根据权利要求8?11中任一项所述的软磁性金属粉末的制造方法，其中，所述缓慢氧化工序是在20°C?150°C的温度下将所述金属粉末曝露于在非活性气体中含有氧气的气体中的工序。
【文档编号】B22F1/02GK103999170SQ201380003390
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2013年3月13日 优先权日:2013年3月13日
【发明者】碇和正, 后藤昌大, 吉田贵行 申请人:同和电子科技有限公司