铸型造型用粘结剂组合物及铸型的制造方法

铸型造型用粘结剂组合物及铸型的制造方法
【专利摘要】一种铸型造型用粘结剂组合物，其含有由糖蜜制造的5-羟甲基糠醛组合物及酸固化性树脂。5-羟甲基糠醛组合物优选经过下述工序制造而成：在酸催化剂的存在下在溶剂中将糖蜜进行脱水反应而得到反应混合物的工序、以及用有机溶剂萃取反应混合物而得到5-羟甲基糠醛组合物的工序，5-羟甲基糠醛组合物在粘结剂组合物中的含量为1重量％以上，更优选为50重量％以下。
【专利说明】铸型造型用粘结剂组合物及铸型的制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及铸型造型用粘结剂组合物和使用了其的铸型用组合物及铸型的制造 方法。

【背景技术】
[0002] 酸固化性自硬性铸型通过如下方法制造：在硅砂等耐火性粒子中添加含有酸固 化性树脂的铸型造型用粘结剂以及含有有机磺酸、硫酸、磷酸等的固化剂，将它们混炼，然 后将得到的混炼砂填充至木制模具等模型中，使酸固化性树脂固化。酸固化性树脂使用呋 喃树脂、酚醛树脂等，呋喃树脂使用糠醇、糠醇-尿素甲醛树脂、糠醇-甲醛树脂、糠醇-苯 酚-甲醛树脂、其他公知的改性呋喃树脂等。所得的铸型在对机械铸件部件、建设机械部件 或汽车用部件等铸件进行铸造时使用。
[0003] 在所述铸型的造型、或使用铸型对所希望的铸件进行铸造的方面，作为重要的项 目，可举出铸型的最终强度的提高。关于铸型的最终强度，在生产大型的铸型时变得特别有 必要，若强度不足，则铸型破裂、或发生铸造时的内部破裂、或给操作者带来危险，所得的铸 件有可能成为不合格品。
[0004] 在专利文献1中，公开了在酸固化型树脂中混合由糖类或淀粉得到的在分子内具 有一个或两个以上的醛基的化合物或使它们反应而成的酸固化型铸型用粘结剂组合物，得 到了加快固化速度、提高铸型强度、表面稳定性优异的铸型。
[0005] 另外，在专利文献2中，公开了 ：含有选自特定量的5-羟甲基糠醛、2, 5-呋喃二甲 醇、2, 5-呋喃二甲酸、2, 5-二甲酰呋喃、聚酯多元醇的1种以上和糠醇、且实质上不含苯酚、 甲醛、氮（指尿素等含胺的成分）的粘结剂组合物，通过减少有害物质、气体而能够改善操 作环境。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开昭61-235034号公报
[0009] 专利文献2 :US20080207796号公报


【发明内容】

[0010] 发明要解决的课题
[0011] 然而，专利文献2的粘结剂组合物虽然能减少铸造时的臭气，但最终强度不充分， 正在寻求进一步的改善。另外，专利文献1的粘结剂组合物不能说对呋喃树脂等酸固化性 树脂的溶解性良好，不能说粘结剂组合物的保存稳定性、特别是铸型的最终强度充分，因此 正在寻求进一步的改善。
[0012] 本发明提供可以使铸型的最终强度提高的铸型造型用粘结剂组合物、使用了其的 铸型用组合物以及使用了其的铸型的制造方法。
[0013] 解决课题的手段
[0014] 本发明的铸型造型用粘结剂组合物是含有由糖蜜制造的5-羟甲基糠醛组合物和 酸固化性树脂的铸型造型用粘结剂组合物。
[0015] 本发明的铸型用组合物是将耐火性粒子、所述铸型造型用粘结剂组合物及使该铸 型造型用粘结剂组合物固化的呋喃树脂用固化剂混合而成的铸型用组合物。
[0016] 本发明的铸型的制造方法具有下述工序：将含有耐火性粒子、所述铸型造型用粘 结剂组合物及使该铸型造型用粘结剂组合物固化的呋喃树脂用固化剂的混合物进行固化。
[0017] 发明效果
[0018] 利用本发明的铸型造型用粘结剂组合物，可以使铸型的最终强度提高。另外，利用 本发明的铸型用组合物及铸型的制造方法，可以使铸型的最终强度提高。

【具体实施方式】
[0019] 本发明的铸型造型用粘结剂组合物（以下，也仅称为"粘结剂组合物"）作为制造 铸型时的粘结剂使用，是含有由糖蜜制造的5-羟甲基糠醛组合物和酸固化性树脂的铸型 造型用粘结剂组合物。本发明的粘结剂组合物发挥使铸型的最终强度提高的效果。发挥这 样的效果的理由尚不明确，但可以如下考虑。
[0020] 5-羟甲基糠醛具有羟甲基和醛基这两者。羟甲基具有1个反应位点，醛基具有两 个反应位点，作为5-羟甲基糠醛则具有共计3个反应位点。而且这两个官能团的反应性不 同，存在反应性较高的反应位点和反应性较低的反应位点。因此，由于两个官能团的反应性 不同从而变得能确保可使用时间，另外，推测由于具有3个反应位点，因此可不间断地快速 进行线状聚合物的交联反应，铸型急速固化。认为：在本发明的由糖蜜制造的5-羟甲基糠 醛组合物中，起因于作为原料的糖蜜的副产物能使5-羟甲基糠醛组合物在呋喃树脂等酸 固化性树脂中均匀溶解，从而5-羟甲基糠醛组合物与呋喃树脂能均匀且高效地进行反应。 因此，认为在含有5-羟甲基糠醛组合物的粘结剂组合物中，交联反应变得更容于进行，因 此能够提高铸型强度。
[0021] 以下，对本发明的粘结剂组合物中所含的成分进行说明。
[0022] 本发明的粘结剂组合物含有由糖蜜制造的5-羟甲基糠醛组合物及酸固化性树 脂。
[0023] 〈由糖蜜制造的5-羟甲基糠醛组合物〉
[0024] 本发明的由糖蜜制造的5-羟甲基糠醛组合物经过下述工序而制造：在酸催化剂 的存在下在溶剂中将糖蜜进行脱水反应而得到反应混合物的工序、以及用有机溶剂萃取反 应混合物而得到5-羟甲基糠醛组合物的工序。本发明的由糖蜜制造的5-羟甲基糠醛组合 物以5-羟甲基糠醛为主要成分，作为副产物包含重均分子量为1000以上的高分子化合物、 乙酰丙酸等有机酸、果糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖等己糖（六碳糖）、灰分、水分等。
[0025] 〈糖蜜〉
[0026] 糖蜜是由来自甘蔗、甜菜的糖液精制砂糖时产生的、也包含糖分以外的成分的呈 粘状且黑褐色的液体，是废糖蜜。
[0027] 〈糖蜜中的成分〉
[0028] 在本发明中，能使用市售品的糖蜜，可以例示出Kaset Thai Sugar公司制的糖蜜。 该糖蜜含有蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖、水分、灰分、蛋白质、重均分子量为3500以上的高分 子量化合物、乳酸、乙酸、甲酸、草酸、柠檬酸等有机酸等。
[0029] 从使铸型的最终强度提高的观点考虑，糖蜜中的蔗糖的含量优选为10重量％以 上，更优选为15重量％以上，进一步优选为20重量％以上，另外，优选为50重量％以下，更 优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下。
[0030] 另外，从使铸型的最终强度提高的观点考虑，糖蜜中的葡萄糖的含量优选为1.0 重量％以上，更优选为3. 0重量％以上，进一步优选为5. 0重量％以上，另外，优选为20重 量％以下，更优选为15重量％以下，进一步优选为10重量％以下。
[0031] 另外，从使铸型的最终强度提高的观点考虑，糖蜜中的果糖的含量优选为1.0重 量％以上，更优选为5.0重量％以上，进一步优选为7.0重量％以上，另外，优选为20重 量％以下，更优选为18重量％以下，进一步优选为15重量％以下。
[0032] 另外，从使铸型的最终强度提高的观点考虑，糖蜜中的木糖的含量优选为1.0重 量％以上，更优选为2. 0重量％以上，另外，优选为20重量％以下，更优选为15重量％以 下，进一步优选为10重量％以下，更进一步优选为6. 0重量％以下。
[0033] 另外，从经济性和使铸型的最终强度提高的观点考虑，糖蜜中的水分的含量优选 为5. 0重量％以上，更优选为15重量％以上，另外，优选为40重量％以下，更优选为35重 量％以下，进一步优选为30重量％以下。
[0034] 另外，从经济性和使铸型的最终强度提高的观点考虑，糖蜜中的灰分的含量优选 为1. 0重量％以上，更优选为3. 0重量％以上，另外，优选为20重量％以下，更优选为15重 量％以下，进一步优选为10重量％以下。
[0035] 另外，从使铸型的最终强度提高的观点考虑，糖蜜中的蛋白质的含量优选为0. 1 重量％以上，更优选为0. 3重量％以上，另外，优选为5. 0重量％以下，更优选为4. 0重量％ 以下，进一步优选为3. 0重量％以下。
[0036] 另外，从使铸型的最终强度提高的观点考虑，糖蜜中的重均分子量为3500以上的 高分子量化合物的含量优选为1. 〇重量％以上，更优选为2. 0重量％以上，进一步优选为 3. 0重量％以上，另外，优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下，进一步优选为10重 量％以下。
[0037] 另外，从使铸型的最终强度提高的观点考虑，糖蜜中的乳酸、乙酸、甲酸、草酸、柠 檬酸等有机酸的含量优选为〇. 1重量％以上，更优选为〇. 5重量％以上，进一步优选为1. 0 重量％以上，另外，优选为5重量％以下，更优选为4. 5重量％以下，进一步优选为4重量％ 以下。
[0038] 可以通过实施例记载的方法测定糖蜜中的蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖、水分、灰分、 蛋白质、重均分子量为3500以上的高分子量化合物及有机酸的含量。
[0039] 〈由糖蜜制造的5-羟甲基糠醛组合物的制造方法〉
[0040] [工序 I]
[0041] 本发明的制造方法具有在酸催化剂的存在下在溶剂中将糖蜜（废糖蜜）进行脱水 反应而得到反应混合物的工序（以下，有时仅称为"工序I"）。
[0042] (酸催化剂）
[0043] 在酸催化剂的存在下进行工序I中的脱水反应。作为使用的酸催化剂，例如可 举出盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸等无机酸及其盐类；对甲苯磺酸、二甲苯磺酸等磺酸及 其盐类；乙酸、乙酰丙酸、草酸、富马酸、马来酸、柠檬酸等羧酸及其盐类；以amberlyst、 amberlite、Diaion等为代表的阳离子性磺酸树脂类；沸石、氧化错、二氧化娃-氧化错、粘 土、以硫酸化氧化锆为代表的硫酸固定化催化剂、以磷酸化二氧化钛为代表的磷酸固定化 催化剂、杂多酸类、氯化铝、氯化铬等有作为路易斯的作用的金属盐、或它们的混合物。其 中，从由糖蜜制造的5-羟甲基糠醛组合物的收率提高的观点以及经济性的观点考虑，优选 为无机酸类或羧酸类，更优选为选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸、乙酸、乙酰丙酸、草酸、富 马酸、马来酸及柠檬酸中的1种或两种以上，进一步优选为选自硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、硼 酸中的1种或两种以上。
[0044] 作为脱水反应中的酸催化剂的用量，从反应速度的提高、副产物的生成抑制的观 点、经济性及废弃物减少的观点考虑，优选相对于糖蜜为0. 1?50重量％，更优选为0. 1? 30重量％，进一步优选为0. 1?20重量％。
[0045](反应方式）
[0046] 脱水反应的反应方式没有特别限定，可以是间歇式，也可以是半连续式，还可以是 连续式，且可以是将两者组合而成的反应方式。从生产率提高的观点考虑，优选为半连续式 反应及连续式反应，从操作的简易程度的观点考虑，优选为间歇式反应。
[0047] (反应温度）
[0048] 作为脱水反应中的反应温度，从反应速度的提高、副产物的生成抑制的观点考虑， 优选为50?250°C，更优选为70?230°C，进一步优选为80?220°C，更进一步优选为 100 ?200。。。
[0049] (反应压力）
[0050] 作为脱水反应中的反应压力，从反应速度的提高、副产物的生成量减少的观点以 及设备负荷降低的观点考虑，优选为〇. 1?40MPa，更优选为0. 1?20MPa，进一步优选为 0. 1?lOMPa，更进一步优选为0. 1?5MPa，更进一步优选为0. 1?2MPa，更进一步优选为 0· 1 ?lMPa〇
[0051] (反应溶剂）
[0052] 在溶剂中进行所述糖蜜的脱水反应。关于反应溶剂，可以将原料或其反应中间体 的至少一部分、优选为相当大的程度、进一步优选为完全溶解，而且在反应条件下稳定的溶 剂是合适的。并且，使生成的5-羟甲基糠醛（以下也称为HMF。）以相当大的程度溶解，更优 选为使其完全溶解。例如可举出水、高极性非质子性有机溶剂、离子液体。具体地，作为高极 性非质子性有机溶剂，例如可举出二甲基亚砜、环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲 基吗啉、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、四甲基脲、乙腈、乙 二醇二甲醚、四氢呋喃、丙酮等，另外作为离子性液体，例如可举出氯化1-乙基-3-甲基咪 唑鎗等咪唑鎗盐类、溴化1- 丁基-1-甲基吡咯烷鎗等吡咯烷鎗盐类、溴化1- 丁基-1-甲基 哌啶鎗等哌啶鎗盐类、氯化1- 丁基吡啶嗡等吡啶嗡盐类、溴化四丁基铵等铵盐类、甲磺酸 四丁基憐鐵等憐鐵盐类及二乙基硫鐵双（二氣甲基横醜基）醜亚胺等硫鐵盐类等。另外也 可以将两种以上的任意的溶剂组合使用。从反应性及副产物的生成量抑制的观点考虑，优 选为高极性有机溶剂以及离子液体，例如二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲 基吡咯烷酮、咪唑鎗盐类、吡啶嗡盐类。从经济性的观点考虑，更优选为水。选择水作为主 溶剂时，除了水以外优选使一种以上的有机溶剂混合。作为此时使用的溶剂，从反应性及副 产物的生成量抑制的观点考虑，与水混溶性低，具有能够萃取生成的HMF的程度的极性、溶 解性等物性，在使用的条件下稳定的溶剂是合适的。例如，可以使用不饱和及饱和脂肪族酮 类（作为脂肪族酮类，可举出非环状脂肪族酮类、环状脂肪族酮类。）、不饱和及饱和脂肪族 醚类（作为脂肪族醚类，可举出非环状脂肪族醚类、环状脂肪族醚类。）、不饱和及饱和脂肪 族醇类、不饱和及饱和脂肪族酯类、不饱和及饱和内酯类、芳香族烃类、不饱和及饱和脂肪 族烷烃类、不饱和及饱和卤代烷烃类等。另外，从极性、溶解性的观点考虑，可以使用将它们 中任意两种以上组合而成的混合物。具体地，可举出3-甲基-2-丁酮、甲基异丁基酮、二 异丁基酮、5-甲基-3-庚酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、异佛尔酮、四氢呋喃、糠醛、糠 醇、丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、二乙醚、异丙醚、二叔 丁醚、甲苯、二甲苯、癸烷、癸烯、十二烷、十二烯、己烷、戊烷、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、 乙酸丁酯或它们的任意的组合。其中，从HMF的萃取效率提高的观点考虑，优选为甲基异丁 基酮、环己酮、丁醇、四氢呋喃、戊醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、 甲苯，更优选为甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁醇、二氯甲烷、三氯甲烷。
[0053] 在工序I中在溶剂使用水和有机溶剂时，从经济性及副产物抑制的观点考虑，水 与有机溶剂的重量比率（水：有机溶剂）优选为1 :1〇?1 :〇. 01，更优选为1 :7?1 :0. 05， 进一步优选为1 :5?1 :0. 1。
[0054] 从由糖蜜制造的5-羟甲基糠醛组合物的收率提高的观点考虑，作为在本发明的 制造方法中使用的糖蜜的相对于溶剂的浓度，优选为〇. 01?70重量％，更优选为0. 1? 65重量％，进一步优选为1?60重量％，更进一步优选为3?40重量％，更进一步优选为 5?20重量％。
[0055] (中和工序）
[0056] 根据需要，在工序I结束后或后述工序II结束后，可以将酸催化剂中和。从由糖 蜜制造的5-羟甲基糠醛组合物的组成的稳定性的观点考虑，优选进行中和。作为在中和中 使用的中和剂，例如可举出碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属 碳酸盐、有机胺、氧化钙、氧化镁等碱性物质。从经济性的观点考虑，优选为碱金属氢氧化 物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐，进一步优选为碱金属氢氧化物、碱 土金属氢氧化物。
[0057] 在工序I中，根据反应温度或催化剂种类、原料浓度，有时在脱水反应中生成固形 物。推测它们是作为起始原料的糖蜜的分子内以及分子间脱水而成的脱水糖或糖缩合体、 5_羟甲基糠醛彼此缩聚而成的5-羟甲基糠醛聚合物、5-羟甲基糠醛和起始原料以及反应 中间体、由5-羟甲基糠醛的过反应产物形成固态废弃物的腐殖质。根据需要，可以过滤除 去该固形物，也可以不过滤而留待萃取工序等接下来的制造工序来完成。
[0058] [工序 II]
[0059] 本发明的制造方法具有在工序I的脱水反应后用有机溶剂萃取反应混合物而得 到由糖蜜制造的5-羟甲基糠醛的工序（以下，有时仅称为"工序II"）。
[0060] (有机溶剂）
[0061] 使用有机溶剂萃取回收由工序I得到的反应混合物中的5-羟甲基糠醛。
[0062] 作为使用的有机溶剂，可以使用例如不饱和及饱和脂肪族酮类（作为脂肪族酮 类，可举出非环状脂肪族酮类、环状脂肪族酮类。）、不饱和及饱和脂肪族醚类（作为脂肪族 醚类，可举出非环状脂肪族醚类、环状脂肪族醚类。）、不饱和及饱和脂肪族醇类、芳香族烃 类、不饱和及饱和齒代烷烃类、不饱和及饱和脂肪族烷烃类、不饱和及饱和脂肪族酯类等。 另外，从极性、溶解性的观点考虑，可以使用将它们之中任意的两种组合而成的混合物。具 体地，可举出3-甲基-2- 丁酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、5-甲基-3-庚酮、环戊酮、环己 酮、环庚酮、环辛酮、四氢呋喃、糠醛、糠醇、丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、氯甲烷、二氯甲烷、三 氯甲烷、三氯乙烷、二乙醚、异丙醚、二叔丁醚、甲苯、二甲苯、癸烷、癸烯、十二烷、十二烯、己 烷、戊烷、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或它们的任意的组合。其中，从由糖蜜制造 的5-羟甲基糠醛组合物的萃取效率提高的观点考虑，优选为甲基异丁基酮、环己酮、丁醇、 四氢呋喃、戊醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲苯，更优选为甲基 异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、丁醇、二氯甲烷、三氯甲烷，进一步优选为甲基异丁基酮、乙酸 乙酯、二氯甲烷。
[0063] 在工序II中，从由糖蜜制造的5-羟甲基糠醛组合物的萃取效率提高的观点考虑， 以重量比率计将水设为1时，萃取中使用的有机溶剂量优选为0. 1?50,更优选为0. 2? 10,进一步优选为0. 3?5,更进一步优选为0. 5?2. 5。需要说明的是，萃取时，有机溶剂 优选分数次（例如3次）使用。
[0064] 从反应混合物萃取回收5-羟甲基糠醛的工序可以在工序I的脱水反应后，也可以 在工序I的脱水反应中，还可以在上述两者中。从5-羟甲基糠醛组合物的生产率提高及副 产物抑制的观点考虑，从反应混合物萃取回收的工序优选为脱水反应中及脱水反应后这两 者。
[0065] (浓缩工序）
[0066] 本发明的制造方法可以包含在工序II结束后，进一步蒸馏除去有机溶剂，将由糖 蜜制造的5-羟甲基糠醛组合物浓缩的工序。浓缩的条件没有特别限定，但从副反应的抑 制、由糖蜜制造的5-羟甲基糠醛组合物的热稳定性的观点考虑，例如可举出减压浓缩、使 用渗透膜的方法、蒸腾（蒸散）、冷冻干燥等。进行减压浓缩时，在能够蒸馏除去溶剂的充分 的减压条件的基础上，优选在150°C以下进行，更优选在120°C以下，进一步优选在100°C以 下，进一步优选在80°C以下，进一步优选在60°C以下。此时，可以仅减压地蒸馏除去，另外 可边将氮气等气体拔顶（卜〃匕。> 夕'' )边蒸馏除去。
[0067] 从铸型强度提高的观点考虑，本发明的由糖蜜制造的5-羟甲基糠醛组合物中的 5_羟甲基糠醛含量优选为60重量％以上，更优选为70重量％，进一步优选为72重量％以 上，更进一步优选为80重量％以上，另外，优选为95重量％以下，更优选为90重量％以下。 [0068] 另外，从铸型强度提高的观点考虑，本发明的由糖蜜制造的5-羟甲基糠醛组合物 中的5-羟甲基糠醛含量优选为60?95重量％，更优选为70?90重量％，进一步优选为 72?90重量％，更进一步优选为80?90重量％。
[0069] 另外，从使铸型的最终强度提高的观点考虑，本发明的由糖蜜制造的5-羟甲基糠 醛组合物中的乙酰丙酸的含量优选为0. 1重量％以上，另外，优选为5.0重量％以下，更优 选为3.0重量％以下，进一步优选为1.5重量％以下。
[0070] 另外，从使铸型的最终强度提高的观点考虑，本发明的由糖蜜制造的5-羟甲基糠 醛组合物中重均分子量为1000以上的高分子量化合物的含量优选为0. 1重量％以上，更优 选为0. 5重量％以上，进一步优选为1. 2重量％以上，另外，优选为5. 0重量％以下，更优选 为3. 0重量％以下，进一步优选为2. 0重量％以下。
[0071] 从铸型的强度提高的观点考虑，本发明的由糖蜜制造的5-羟甲基糠醛组合物在 粘结剂组合物中的含量优选为1重量％以上，更优选为4重量％以上，进一步优选为5重 量％以上，更进一步优选为6重量％以上，更进一步优选为10重量％以上，另外，优选为50 重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下，更进一步优选为20重 量％以下，更进一步优选为12重量％。另外，从同样的观点考虑，优选为1?50重量％，更 优选为4?40重量％，进一步优选为5?30重量％，更进一步优选为6?20重量％，更进 一步优选为10?12重量％。另外，从铸型的强度提高的观点考虑，本发明的由糖蜜制造的 5_羟甲基糠醛在粘结剂组合物中的含量优选为1重量％以上，更优选为3重量％以上，进一 步优选为4重量％以上，更进一步优选为5重量％以上，另外，优选为45重量％以下，更优 选为35重量％以下，进一步优选为25重量％以下，更进一步优选为15重量％以下。另外， 从同样的观点考虑，优选为1?45重量％，更优选为3?35重量％，进一步优选为4?25 重量％，更进一步优选为5?15重量％。
[0072] 从使铸型的最终强度提高的观点考虑，本发明的粘结剂组合物中的乙酰丙酸的含 量优选为0.001重量％以上，更优选为0.01重量％，另外，优选为2. 5重量％以下，更优选 为1.5重量％以下，进一步优选为0.5重量％以下。
[0073] 另外，从使铸型的最终强度提高的观点考虑，本发明的粘结剂组合物中的重均分 子量为1000以上的高分子量化合物的含量优选为0. 001重量％以上，更优选为0. 01重 量％以上，进一步优选为0. 08重量％以上，另外，优选为2. 5重量％以下，更优选为1. 0重 量％以下，进一步优选为0.60重量％以下。
[0074] 〈酸固化性树脂〉
[0075] 作为酸固化性树脂，可以使用以往公知的树脂，例如，可以使用呋喃树脂、酚醛树 脂等自硬性的树脂，但从基于铸型强度的表现的铸型生产率及基于植物来源的原料的环境 侦愐的观点考虑，优选呋喃树脂。作为呋喃树脂，可以使用选自糠醇、糠醇的缩合物、糠醇与 醛类的缩合物、糠醇与尿素的缩合物、糠醇与酚类与醛类的缩合物、糠醇与三聚氰胺与醛类 的缩合物、及糠醇与尿素与醛类的缩合物中的1种以上、或包含选自所述组中的两种以上 的共缩合物。其中，从使与铸件砂（铸物砂）的固化反应顺利地进行、使深部固化性和最终 强度提高的观点考虑，优选使用选自糠醇、糠醇与醛类的缩合物、糠醇与尿素的缩合物、及 糠醇与尿素与醛类的缩合物中的1种以上以及它们的共缩合物，更优选使用糠醇和/或糠 醇与尿素与醛类的缩合物。优选在糠醇中在尿素和甲醛的存在下合成糠醇与尿素与醛类的 缩合物。
[0076] 作为所述醛类，可举出甲醛、乙醛、乙二醛、糠醛、对苯二甲醛等，它们之中可以适 当使用1种以上。从使铸型的最终强度提高的观点考虑，优选使用甲醛，从造型时的甲醛产 生量减少的观点考虑，优选使用糠醛、对苯二甲醛。
[0077] 在制造糠醇与尿素与醛类的缩合物时，相对于糠醇1摩尔，优选使用0. 05?0. 5 摩尔尿素和0. 1?1. 5摩尔醒类。
[0078] 另外，由包含尿素及甲醛的原料合成酸固化性树脂时，从可以使铸型的深部固化 性及最终强度提高的观点及可以减少造型时的甲醛的产生量的观点考虑，合成酸固化性树 脂时的甲醛与尿素的配比以摩尔比计优选为甲醛/尿素=1. 5?4. 0,更优选为3. 0?4. 0。
[0079] 从充分表现出最终强度的观点考虑，粘结剂组合物中的酸固化性树脂的含量优选 为55?99重量％，更优选为60?95重量％，进一步优选为80?90重量％。
[0080] 从使铸型的深部固化性及最终强度提高的观点及贮藏稳定性提高的观点考虑，酸 固化性树脂的pH优选为2. 0?8. 5,更优选为3. 0?6. 0,进一步优选为3. 5?5. 0。为了 将酸固化性树脂的pH控制在上述范围内，可以通过在酸固化性树脂中添加氢氧化钠水溶 液等碱性水溶液或草酸水溶液等酸性水溶液来调节。
[0081] 认为在本发明的粘结剂组合物中，尿素等的氨基与树脂成分形成交联键，推测对 得到的铸型的可挠性带来优选的影响。氨基的含量可以用氮含量（重量％)来估计。需要 说明的是，在从模型拔出铸型时需要铸型的可挠性。特别是在成型复杂的形状的铸型时，若 铸型的可挠性高，则可以防止拔型时应力集中于铸型的壁厚薄的部分而导致的铸型破裂。 就本发明的粘结剂组合物而言，从使最终强度提高的观点和防止得到的铸型的破裂的观点 考虑，粘结剂组合物中的氮含量优选为〇. 8?6. 0重量％，更优选为1. 8?6. 0重量％，进 一步优选为2. 2?5. 0重量％，更进一步优选为2. 3?4. 5重量％，更进一步优选为2. 5? 4. 0重量％。为了将粘结剂组合物中的氮含量调节至上述范围内，可以调节粘结剂组合物中 的含氮化合物的含量。作为含氮化合物，优选为尿素、三聚氰胺、尿素与醛类的缩合物、三聚 氰胺与醛类的缩合物、尿素树脂及尿素改性树脂等。可以通过凯氏定氮法来对粘结剂组合 物中的氮含量定量。进一步，也可以通过用13C-NMR对源自尿素的羰基（C = 0基）定量来 求出源自尿素、尿素树脂、糠醇-尿素树脂（尿素改性树脂）及糠醇-尿素甲醛树脂的氮含 量。
[0082] 〈其他添加剂〉
[0083] 另外，可以在粘结剂组合物中进一步含有娃烧偶联剂等添加剂。例如若含有娃 烷偶联剂，则可以使最终强度提高，因此优选。作为硅烷偶联剂，可以使用Ν-β_(氨基乙 基） _Υ_氨基丙基甲基二甲氧基娃烧、Ν-β-(氨基乙基）-γ -氨基丙基二甲氧基娃烧、 N-β-(氛基乙基）-γ -氛基丙基二乙氧基娃烧、3_氛基丙基二甲氧基娃烧、N-β -(氛基 乙基）-α -氨基丙基二甲氧基娃烧等氨基娃烧、或3_环氧丙氧基丙基二甲氧基娃烧、3_环 氧丙氧基丙基二乙氧基娃烧、3-环氧丙氧基丙基甲基_乙氧基娃烧、3_环氧丙氧基丙基 二乙氧基娃烧等环氧娃烧、脈基娃烧、疏基娃烧，硫化物娃烧、甲基丙稀醜氧基娃烧、丙稀 醜氧基娃烧等。优选为氣基娃烧、环氧娃烧、脈基娃烧，更优选为氣基娃烧，进一步优选为 Ν_β -(氣基乙基）-γ -氣基丙基甲基_甲氧基娃烧。从最终强度提商的观点考虑，娃烧偶 联剂在粘结剂组合物中的含量优选为〇. 01?〇. 5重量％，更优选为0. 05?0. 3重量％。需 要说明的是，可以作为酸固化性树脂的一个成分而含有硅烷偶联剂。
[0084] 本发明的铸型用组合物含有耐火性粒子、固化剂及本发明的铸型造型用粘结剂组 合物。
[0085] 作为耐火性粒子，可以使用硅砂、铬铁矿砂、锆英砂、橄榄石砂、氧化铝砂、莫来石 砂、合成莫来石砂等以往公知的粒子，另外，也可以使用将使用后的耐火性粒子回收而得的 粒子、再生处理后的粒子等。
[0086] 作为固化剂，可以使用含有二甲苯磺酸（特别是间二甲苯磺酸）或甲苯磺酸（特 别是对甲苯磺酸）等磺酸系化合物、磷酸系化合物、硫酸等的酸性水溶液等以往公知的固 化剂的1种以上。进一步，可以在固化剂中含有选自醇类、醚醇类及酯类中的1种以上的溶 齐IJ、或羧酸类。在它们之中，从实现铸型的深部固化性的提高、最终强度的提高的观点考虑， 优选为醇类、醚醇类，更优选为醚醇类。另外，若含有上述溶剂、羧酸类，则可以减少固化剂 中的水分量，因此铸型的深部固化性进一步变良好，同时最终强度进一步提高。从最终强度 提高的观点考虑，所述溶剂、所述羧酸类在固化剂中的含量优选为5?50重量％，更优选为 10?40重量％。另外，从使固化剂的粘度减少的观点考虑，优选含有甲醇、乙醇。
[0087] 可以适当设定混炼砂中的耐火性粒子与粘结剂组合物与固化剂的比率，但相对 于耐火性粒子100重量份，粘结剂组合物优选为0. 5?1. 5重量份的范围、固化剂优选为 0.07?1重量份的范围。若为这样的比率，则容易得到最终强度充分的铸型。进一步，从尽 量减少铸型中所含的水分量、使铸型的深部固化性提高的观点和使用混合器的混合效率的 观点考虑，相对于粘结剂组合物中的酸固化性树脂100重量份，固化剂的含量优选为10? 70重量份，更优选为15?60重量份，进一步优选为20?55重量份。
[0088] 本发明的粘结剂组合物适用于具有使含有耐火性粒子、铸型造型用粘结剂组合物 及固化剂的混合物固化的工序的铸型的制造方法。即，本发明的铸型的制造方法是使用上 述本发明的粘结剂组合物作为铸型造型用粘结剂组合物的铸型的制造方法。
[0089] 在本发明的铸型的制造方法中，可以直接利用以往的铸型的制造方法的处理来制 造铸型。例如，将上述本发明的粘结剂组合物和使该粘结剂组合物固化的固化剂加入耐火 性粒子中，用间歇混合器、连续混合器等将它们混炼，由此可以得到上述混合物（混炼砂）。 在本发明的铸型的制造方法中，从最终强度提高的观点考虑，优选在耐火性粒子中添加所 述固化剂后，添加本发明的粘结剂组合物。
[0090] 就本发明的组合物而言，
[0091] 〈1>是含有由糖蜜制造的5-羟甲基糠醛组合物及酸固化性树脂的铸型造型用粘 结剂组合物。
[0092] 本发明进一步优选以下的组合物或制造方法、或用途。
[0093] 〈2>根据所述〈1>的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述5-羟甲基糠醛组合物经 过下述工序制造而成：在酸催化剂的存在下在溶剂中将糖蜜进行脱水反应而得到反应混合 物的工序、以及用有机溶剂萃取反应混合物而得到5-羟甲基糠醛组合物的工序。
[0094] 〈3>根据所述〈2>的铸型造型用粘结剂组合物，其中，在所述溶剂中将糖蜜进行脱 水反应的工序中，所述溶剂为水与有机溶剂的两层体系。
[0095] 〈4>根据所述〈2>或〈3>的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述有机溶剂为选自 不饱和及饱和脂肪族酮类、不饱和及饱和脂肪族醚类、不饱和及饱和脂肪族醇类、芳香族烃 类、不饱和及饱和齒代烷烃类、不饱和及饱和脂肪族烷烃类、以及不饱和及饱和脂肪族酯类 中的1种以上。
[0096] 〈5>根据所述〈2>?〈4>的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述酸催化剂是选自 硫酸、盐酸、磷酸、乙酸及硼酸中的1种以上。
[0097] 〈6>根据所述〈1>?〈5>的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述5-羟甲基糠醛 组合物在粘结剂组合物中的含量优选为1重量％以上，更优选为4重量％以上，进一步优选 为5重量％以上，更进一步优选为6重量％以上，更进一步优选为10重量％以上，另外，优 选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下，更进一步优选 为20重量％以下，更进一步优选为12重量％以下。
[0098] 〈7>根据所述〈1>?〈6>的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述5-羟甲基糠醛在 粘结剂组合物中的含量为优选为1重量％以上，更优选为3重量％以上，进一步优选为4重 量％以上，更进一步优选为5重量％以上，另外，优选为45重量％以下，更优选为35重量％ 以下，进一步优选为25重量％以下，更进一步优选为15重量％以下。
[0099] 〈8>根据所述〈1>?〈7>的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述5-羟甲基糠醛组 合物中的5-羟甲基糠醛的含量优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优 选为72重量％以上，更进一步优选为80重量％以上，另外，优选为95重量％以下，更优选 为90重量％以下。
[0100] 〈9>根据所述〈1>?〈8>的铸型造型用粘结剂组合物，其中，乙酰丙酸在粘结剂组 合物中的含量优选为〇. 001重量％以上，更优选为〇. 01重量％以上，另外，优选为2. 5重 量％以下，更优选为1. 5重量％以下，进一步优选为0. 5重量％以下。
[0101] 〈1〇>根据所述〈1>?〈9>的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述5-羟甲基糠醛 组合物中的乙酰丙酸的含量优选为〇. 1重量％以上，另外，优选为5. 0重量％以下，更优选 为3.0重量％以下，进一步优选为1.5重量％以下。
[0102] 〈11>根据所述〈1>?〈1〇>的铸型造型用粘结剂组合物，其中，重均分子量为1000 以上的高分子量化合物在粘结剂组合物中的含量为优选为0.001重量％以上，更优选为 0. 01重量％以上，进一步优选为0. 08重量％以上，另外，优选为2. 5重量％以下，更优选为 1.0重量％以下，进一步优选为0.60重量％以下。
[0103] 〈12>根据所述〈1>?〈11>的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述5-羟甲基糠醛 组合物中的重均分子量为1000以上的高分子量化合物的含量优选为〇. 1重量％以上，更优 选为0. 5重量％以上，进一步优选为1. 2重量％以上，另外，优选为5. 0重量％以下，更优选 为3. 0重量％以下，进一步优选为2. 0重量％。
[0104] 〈13>根据所述〈1>?〈12>的铸型造型用粘结剂组合物，其中，糖蜜是由来自甘蔗、 甜菜的糖液精制砂糖时产生的、也包含糖分以外的成分的呈粘状且黑褐色的液体。
[0105] 〈14>根据所述〈1>?〈13>的铸型造型用粘结剂组合物，其中，糖蜜为废糖蜜。
[0106] 〈15>根据所述〈1>?〈14>的铸型造型用粘结剂组合物，其中，所述酸固化性树脂 为糠醇和/或糠醇与尿素与醛类的缩合物。
[0107] 〈16> -种铸型用组合物，其含有耐火性粒子、固化剂及所述〈1>?〈15>的铸型造 型用粘结剂组合物。
[0108] 〈17> -种将所述〈1>?〈15>所述的铸型造型用粘结剂组合物用于铸型制造的用 途。
[0109] 〈18> -种铸型的制造方法，其具有下述工序：将含有耐火性粒子、固化剂及所述 〈1>?〈15>的铸型造型用粘结剂组合物的混合物固化。
[0110] 实施例
[0111] 以下，用具体示出的实施例等对本发明进行说明。需要说明的是，如下对实施例等 中的评价项目进行测定。
[0112] 〈5-羟甲基糠醛组合物中及粘结剂组合物中的乙酰丙酸的含量〉
[0113] 用离子色谱法通过下述方法算出含量。
[0114] 装置：DX-320 (日本Dionex公司制）
[0115] 柱：Ion Pac AS11HC
[0116] 洗脱液：10mM KOH(Omin) - 40mM K0H(25min)
[0117] 流量：1.5mL/min
[0118] 自动抑制器（Autosuppressor) :ASRS_300 (日本 Dionex 公司制）
[0119] 检测：电导率
[0120] MS装置：LCMS-2010EV (岛津制作所制）
[0121] 流量：lmL/min
[0122] 〈5-羟甲基糠醛组合物中及粘结剂组合物中的高分子量化合物的含量〉
[0123] 用凝胶渗透色谱法，通过下述方法算出含量。
[0124] 检测器：RI
[0125] 柱：TSKgela-MX2(东曹公司制）
[0126]温度：4(TC
[0127] 洗脱液：N，N-二甲基甲酰胺
[0128] 流量：1. OmL/min
[0129] 换算标准：聚苯乙烯
[0130] 〈粘结剂组合物中的糠醇含量〉
[0131] 用气相色谱法进行了测定。（用糠醇制作标准曲线）
[0132] 测定条件：
[0133] 内标溶液：1，6-己二醇
[0134] 柱：PEG_2〇M Chromosorb WAW DMCS 60/8〇mesh (GL Sciences 公司制）
[0135] 柱温：80 ?200 °C (8 °C/min)
[0136] 进样温度：210°C
[0137] 检测器温度：250°C
[0138] 载气：50mL/min (He)
[0139] 〈粘结剂组合物中的水分〉
[0140] 通过JIS K 0068所示的化学制品的水分试验法进行了测定。
[0141] 〈粘结剂组合物中的氮含量〉
[0142] 通过JIS Μ 8813所示的凯氏定氮法进行了测定。
[0143] 粘结剂组合物中的氮重量％在实施例1?5及比较例1中为3. 00重量％。
[0144] 〈HMF制造中的糖转化率和六碳糖含量〉
[0145] 用高效液相色谱法进行了测定。
[0146] 检测器 ：colona CAD
[0147] 柱：Asahipak NH2P-50 [0148]温度：25°C
[0149] 洗脱液：a)乙腈b)含30%甲醇的水
[0150] 流量：1. OmL/min
[0151] 〈HMF制造中的HMF含量〉
[0152] 用高效液相色谱法进行了测定。
[0153] 检测器：RI
[0154] 柱：CARBO S印 C0REGEL-87H
[0155] 温度：80°C
[0156] 洗脱液：含0. 1 %三氟乙酸的水
[0157] 流量：0· 6mL/min
[0158] 〈糖蜜中的高分子量化合物的含量〉
[0159] 用凝胶渗透色谱法，通过下述方法算出了含量。
[0160] 检测器：RI
[0161] 柱：TSKgela-MX2(东曹公司制）
[0162]温度：4(TC
[0163] 洗脱液：含30%甲醇的水
[0164] 流量：0· 6mL/min
[0165] 换算标准：聚苯乙烯
[0166] 〈糖蜜中的有机酸的含量〉
[0167] 用离子色谱法，通过下述方法算出了含量。
[0168] 装置：DX_32〇 (日本Dionex公司制）
[0169] 柱：Ion Pac AS11HC
[0170] 洗脱液：10mM KOH(Omin) - 40mM K0H(25min)
[0171] 流量：1.5mL/min
[0172] 自动抑制器：ASRS-300 (日本Dionex公司制）
[0173] 检测：电导率
[0174] MS装置：LCMS-2010EV (岛津制作所制）
[0175] 流量：lmL/min
[0176] 〈糖蜜中的蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖的含量〉
[0177] 用离子色谱法，通过下述方法算出了含量。
[0178] 装置：DX_32〇 (日本Dionex公司制）
[0179] 柱：Carbo Pac PA1 (4. OmmX 250mm)
[0180] 样品浓度：100ppm
[0181] 洗脱液：A 100mM NaOH B 100mM Na0H/CH3C00Na C 超纯水
[0182] 流量：1. OmL/min
[0183] 检测：电化学检测器
[0184] 〈糖蜜中的蛋白质含量〉
[0185] 作为分析设备，使用全自动高速氨基酸分析机（型号JLC-500/V，日本电子公司 制）进行了测定。
[0186] 〈糖蜜中的灰分〉
[0187] 通过JIS K 0067所示的化学制品的减量及残渣（残分）试验法进行了测定。
[0188] 〈糖蜜中的水分〉
[0189] 根据JIS K 0068所示的化学制品的水分试验法进行了测定。
[0190] 〈糖蜜中的成分〉
[0191] 本发明中使用的糖蜜为蔗糖24. 4重量％、葡萄糖7.0重量％、果糖9. 9重量％、木 糖4. 1重量％、水分25. 4重量％、灰分5. 6重量％、有机酸2. 9重量％、蛋白质1. 1重量％、 重均分子量为3500以上的高分子量化合物6. 5重量％。有机酸的详细内容为乳酸1. 5重 量％、乙酸0. 7重量％、甲酸0. 3重量％、草酸0. 1重量％、朽1樣酸0. 3重量％。
[0192] 需要说明的是，使用了 Kaset Thai Sugar公司制的废糖蜜作为糖蜜。该废糖蜜是 由来自甘蔗、甜菜的糖液精制砂糖时产生的、也含有糖分以外的成分的呈粘状且黑褐色的 液体。
[0193] 〈5-羟甲基糠醛组合物的制造例1 (HMF1) >
[0194] 在500mL钛制电磁阀式热压罐（日东高压公司制）中加入20. 0g的废糖蜜（Kaset Thai Sugar公司制）、40.0g的离子交换水、160g的甲基异丁基酮（和光纯药工业株式会社 制）及2. 0g的磷酸（纯度85%，Aldrich制）。将容器密闭后，用氮气将内部空间充分置 换。之后边充分搅拌内容物边升温至140°C，到达140°C后边继续保温、搅拌3小时边进行 了反应。需要说明的是，反应时的表压为〇.4MPa。反应结束后，边维持搅拌边将内容物的温 度冷却至30°C以下。冷却后，将内容物过滤而进行固态成分的除去后，从水溶液相以及甲基 异丁基酮溶液相分别采集试样，用纯水稀释，用液相色谱法测定了各相的5-羟甲基糠醛的 浓度。就HMF1而言，用RI检测法测定得到的色谱中的5-羟甲基糠醛的峰面积，用预先制 成的5-羟甲基糠醛的浓度-面积的关系式计算出试样中的浓度。其结果是，以加入的废糖 蜜量为基准，确认了 16.0重量％ (3. 20g)的5-羟甲基糠醛的生成。以废糖蜜中的蔗糖、葡 萄糖、果糖的摩尔基准计其相当于54%。
[0195] 接着，分别分离收集水溶液相和甲基异丁基酮溶液相。混合得到的水溶液相，转移 至1L分液漏斗，对水溶液相加入0. 5倍重量的甲基异丁基酮，进行水溶液相中的HMF1的分 液萃取操作。进行3次萃取操作，将通过水溶液相的萃取操作得到的甲基异丁基酮溶液和 通过上述分离收集的反应结束后的甲基异丁基酮溶液混合，通过旋蒸仪将甲基异丁基酮蒸 馏除去，将HMF1浓缩。浓缩液的重量为3.40g，其中5-羟甲基糠醛的重量为2.90g。HMF1 的5-轻甲基糠醒含量为85. 3重量％，乙酰丙酸含量为1. 1重量％，重均分子量为1000以 上的1?分子量化合物为1.5重量％。
[0196] 〈5-羟甲基糠醛组合物的制造例2 (HMF2) >
[0197] 在500mL钛制电磁阀式热压罐（日东高压公司制）中加入20. 0g的废糖蜜（Kaset Thai Sugar公司制）、40.0g的离子交换水、160g的甲基异丁基酮（和光纯药工业株式会社 制）及2. 0g的磷酸（纯度85%，Aldrich制）。将容器密闭后，用氮气将内部空间充分置 换。之后边充分搅拌内容物边升温至140°C，到达140°C后边继续保温、搅拌3小时边进行 了反应。需要说明的是，反应时的表压为〇.4MPa。反应结束后，边维持搅拌边将内容物的温 度冷却至30°C以下。冷却后，将内容物过滤而进行固态成分的除去后，边搅拌滤液边滴入 50重量％氢氧化钠水溶液而中和，将滤液的pH调节至7。中和后，将内容物过滤而进行固 态成分的除去后，以与HMF1的制造同样的方法，测定了各相的5-羟甲基糠醛的浓度。其结 果是，以加入的废糖蜜量为基准确认了 11. 6重量％ (4. 65g)的5-羟甲基糠醛的生成。以 废糖蜜中的蔗糖、葡萄糖、果糖的摩尔基准计其相当于31%。
[0198] 接着，进行与HMF1的制造同样的操作，得到了 HMF2的浓缩液。浓缩液的重量为 4. 293g、其中5-羟甲基糠醛的重量为3. 16g。HMF2的5-羟甲基糠醛含量为73. 6重量％， 乙酰丙酸含量为〇. 2重量％，重均分子量为1000以上的商分子量化合物为1. 7重量％。
[0199] 〈5-羟甲基糠醛组合物的制造例3 (HMF3) >
[0200] 除了将使用原料设置为D-果糖以外与实施例1同样地进行了反应。其结果是，以 果糖的摩尔基准计确认了相当于72%的HMF的生成。萃取后的浓缩液的重量为9. 80g，其 中HMF为4. 90g。HMF3的5-羟甲基糠醛含量为50. 0重量％，乙酰丙酸含量为7. 3重量％， 重均分子量为1000以上的商分子量化合物为1. 1重量％。
[0201] 〈5-羟甲基糠醛组合物的制造例4 (HMF4) >
[0202] 除了将使用原料设置为D-果糖以外与实施例2同样地进行了反应。其结果是，以 果糖的摩尔基准计确认了相当于66%的HMF的生成，萃取后的浓缩液的重量为8. 50g，其中 HMF的重量为6. 00g。HMF4的5-羟甲基糠醛含量为70. 6重量％，乙酰丙酸含量为0. 4重 量％，重均分子量为1000以上的商分子量化合物为1. 0重量％。
[0203] 〈缩合物1的制造〉
[0204] 在三颈烧瓶中将糠醇100重量份和低聚甲醛35重量份和尿素13重量份混合，用 25%氢氧化钠水溶液调节至pH9。升温至100°C后，以相同温度使其反应1小时后，用37% 盐酸调节至PH4. 5,进一步在100°C使其反应1小时。之后，用25%氢氧化钠水溶液调节至 pH7,添加尿素5重量份，在100°C使其反应30分钟，得到了反应物1。用上述分析方法求出 未反应的糠醇，将除去了未反应糠醇的部分作为缩合物1。缩合物1的组成为尿素改性呋喃 树脂89重量％、水11重量％。
[0205] 〈粘结剂组合物的制造〉
[0206] 〔实施例1?5,比较例1?3〕
[0207] 以成为表1的组成的方式将缩合物1与糠醇、硅烷偶联剂、添加剂混合搅拌、配合。
[0208] 【表1】
[0209]
【权利要求】
1. 一种铸型造型用粘结剂组合物，其含有由糖蜜制造的5-羟甲基糠醛组合物及酸固 化性树脂。
2. 根据权利要求1所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中， 所述5-羟甲基糠醛组合物经过下述工序制造而成： 在酸催化剂的存在下在溶剂中将糖蜜进行脱水反应而得到反应混合物的工序、以及 用有机溶剂萃取反应混合物而得到5-羟甲基糠醛组合物的工序。
3. 根据权利要求2所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中， 在所述溶剂中将糖蜜进行脱水反应的工序中，所述溶剂为水与有机溶剂的两层体系。
4. 根据权利要求2或3所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中， 所述有机溶剂为选自不饱和及饱和脂肪族酮类、不饱和及饱和脂肪族醚类、不饱和及 饱和脂肪族醇类、芳香族烃类、不饱和及饱和齒代烷烃类、不饱和及饱和脂肪族烷烃类、以 及不饱和及饱和脂肪族酯类中的1种以上。
5. 根据权利要求2?4中任1项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中， 所述酸催化剂是选自硫酸、盐酸、磷酸、乙酸及硼酸中的1种以上。
6. 根据权利要求1?5中任1项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中， 所述5-羟甲基糠醛组合物在粘结剂组合物中的含量为1重量％以上且50重量％以 下。
7. 根据权利要求1?6中任1项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中， 所述5-羟甲基糠醛在粘结剂组合物中的含量为1重量％以上且45重量％以下。
8. 根据权利要求1?7中任1项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中， 所述5-羟甲基糠醛组合物中的5-羟甲基糠醛的含量为60重量％以上且95重量％以 下。
9. 根据权利要求1?8中任1项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中， 乙酰丙酸在粘结剂组合物中的含量为〇. 001重量％以上且2. 5重量％以下。
10. 根据权利要求1?9中任1项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中， 所述5-羟甲基糠醛组合物中的乙酰丙酸的含量为0. 1重量％以上且5. 0重量％以下。
11. 根据权利要求1?10中任1项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中， 重均分子量为1000以上的高分子量化合物在粘结剂组合物中的含量为〇. 001重量％ 以上且2. 5重量％以下。
12. 根据权利要求1?11中任1项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中， 所述5-羟甲基糠醛组合物中的重均分子量为1000以上的高分子量化合物的含量为 0. 1重量％以上且5. 0重量％以下。
13. 根据权利要求1?12中任1项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中， 糖蜜是由来自甘蔗、甜菜的糖液精制砂糖时产生的、也包含糖分以外的成分的呈粘状 且黑褐色的液体。
14. 根据权利要求1?13中任1项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中， 糖蜜为废糖蜜。
15. 根据权利要求1?14中任1项所述的铸型造型用粘结剂组合物，其中， 所述酸固化性树脂为糠醇和/或糠醇与尿素与醛类的缩合物。
16. -种铸型用组合物，其含有耐火性粒子、固化剂及所述权利要求1?15中任1项所 述的铸型造型用粘结剂组合物。
17. -种将所述权利要求1?15中任1项所述的铸型造型用粘结剂组合物用于铸型制 造的用途。
18. -种铸型的制造方法，其具有下述工序： 将含有耐火性粒子、固化剂及所述权利要求1?15中任1项所述的铸型造型用粘结剂 组合物的混合物固化。
【文档编号】B22C1/22GK104105558SQ201380008936
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年2月28日 优先权日:2012年3月9日
【发明者】松尾俊树, 渡边雅彦, 矢代快 申请人:花王株式会社