在低pH水体系中的硫酸盐污垢控制的制作方法
【专利摘要】本发明涉及污垢控制剂，其包含单独的有机膦酸盐或者有机膦酸盐与无机磷酸盐和任选存在的聚合物如低分子量聚合物分散剂的混合物。所述污垢控制剂可用于抑制高度酸性水体系中污垢的形成或沉积，这是通过向这种高度酸性水体系中添加有效量的这些试剂以抑制金属硫酸盐污垢的形成。
【专利说明】在低pH水体系中的硫酸盐污垢控制
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在后过渡金属的存在下在低pH水体系即高度酸性水体系中抑制不溶 性金属盐，特别是金属如钙和/或其它碱土金属的硫酸盐的硬质粘附性沉积物的形成。尤 其是单独使用有机瞵酸盐，或者与用于水体系污垢控制的无机磷酸盐和/或聚合物分散剂 一起使用有机瞵酸盐。
【背景技术】
[0002] 增加维修成本、降低工厂产量、设备停工以及安全性是与工业过程中污垢沉积相 关的一系列问题。无机盐在表面上的沉积和积聚，由于温度、压力或PH的变化，降低了设备 效率并加速了腐蚀过程。在许多情况下，这些沉积很难去除，需要通过手工去除，这产生了 额外的安全隐患，并且由于生产停工增加了大量的成本。在最近几年里，对于用于除去可溶 性盐、抑制沉积或者改变晶体形态以避免沉积的化学品的需求越来越大。
[0003] 目前单独使用或与聚合物一起使用一些有机和无机磷酸盐，作为污垢控制或抑制 齐U，但是这种瞵酸盐的有效性只限于PH在4或5之上的体系。另外，低分子量聚合物污垢 控制剂，包括具有羧酸或磺酸官能团的那些，通常在低PH体系中表现很差，这可能是由于 这种聚合物低的离解常数（PKa)。因为常规的污垢控制剂在pH上具有操作限制，使用基于 瞵酸盐的试剂，包括包含瞵酸盐和聚合物的那些，用于高度酸性体系例如pH小于约4的那 些体系以抑制污垢沉积，包括通过阈值抑制或晶习改性来抑制，是高度需要的。这种污垢控 制剂可用于采矿应用中，所述采矿应用根据要进行矿物加工的矿石涉及宽范围的pH、温度 和压力。
【发明内容】
[0004] 包含有机瞵酸盐的污垢控制剂被用于在后过渡金属的存在下抑制不溶性金属盐 特别是金属例如钙和/或其它碱土金属的硫酸盐的硬质粘附性沉积物形成。这些试剂可被 用于压滤机、堆浸体的排水管路、管道、巴氏杀菌保温桶、蒸发器、热交换器、冷却塔、锅炉、 高压釜、或其它在工业过程中导致污垢沉积形成的场所。
[0005] 污垢控制剂包含单独的有机瞵酸盐或者有机瞵酸盐与无机磷酸盐和/或聚合物 分散剂的组合。可使用具有烷基胺间隔基的有机瞵酸盐，例如在烷基间隔基之间具有5个 或更多瞵酸基团的那些。污垢控制剂还可包含聚合物，例如低分子量聚合物分散剂。这些 添加剂在污垢控制，例如抑制在高度酸性水体系中金属硫酸盐成核上是有效的，所述高度 酸性水体系还可能具有高浓度的硬性离子、氯化物、硫酸盐、有机物、溶解的过渡金属或腐 蚀抑制剂或不溶性固体，或者在高温高压下运行。这些试剂通过阈值抑制以及通过改变晶 体形态来抑制硫酸钙沉积。本发明还涉及从基底表面例如加工设备表面抑制和/或除去污 垢的方法，所述方法包括向高度酸性水体系中加入有效量的污垢控制剂以抑制污垢在与高 度酸性水体系接触的表面上的形成或沉积。本申请说明书中使用的术语"低PH水体系"或 "高度酸性水体系"是指PH小于约4,包括小于约3,小于约2或小于约1的水体系，这些范 围包括所指定范围内的所有点。
[0006] 在说明书和权利要求书中所述的份数和百分比都是基于重量，除非另外指明。
【专利附图】
【附图说明】
[0007] 图1显示了水硬度对双-1，6-亚己基三胺五亚甲基瞵酸BHMTAP性能的影响。
[0008] 图2是没有添加剂处理的情况下硫酸钙晶体形态的扫描电子显微镜照片。
[0009] 图3是根据本发明的一个实施方案用IOOppm的BHMTAP处理的硫酸钙晶体形态的 扫描电子显微镜照片。
[0010] 图4是根据本发明的一个实施方案用50ppm的包含Kl.:M(jUARD? 269聚合物（来 自Kemira，Helsinki，Finland)和BHMTAP(添加剂C)的污垢控制剂处理的硫酸钙晶体形态 的扫描电子显微镜照片。
[0011] 图5是根据本发明的一个实施方案用50ppm的包含丙烯酸/马来酸聚合物 (poly (AA/MA))和BHMTAP(添加剂A)的污垢控制剂处理的硫酸钙晶体形态的扫描电子显微 镜照片。
【具体实施方式】
[0012] 本发明涉及在高度酸性水体系例如具有可溶性过渡金属、高浓度硬性离子、硫酸 盐、氯化物、有机物和盐的工艺水中用于污垢抑制的有机瞵酸盐。通常污垢控制剂包含有机 瞵酸盐和聚合物，还可任选包含无机磷酸盐。本发明还涉及用于抑制和/或除去污垢沉积 例如硫酸钙污垢的方法，其包括向高度酸性体系例如pH为约3或更小的体系中添加有效量 的污垢控制剂以抑制污垢在与高度酸性水体系接触的表面上的形成。通常，向高度酸性体 系中添加的有机瞵酸盐的量为约5ppm至约200ppm，例如约5ppm至约IOOppm,优选约IOppm 至约50ppm，可以为约5ppm至约25ppm。
[0013] 可用于污垢控制剂的有机磷酸盐包括双-1，6-亚己基三胺五亚甲基瞵酸 (BHMTAP)、二亚乙基三胺五亚甲基瞵酸（DETPMPA)、己二胺四亚甲基瞵酸（HMDTMPA)、多氨 基多醚基亚甲基瞵酸（PAPEMP)U-羟基亚乙基-1，1-二瞵酸（HEDP)、次氨基（甲基瞵酸） (ATMP)、依替瞵酸或瞵基羧酸（PCA)及它们的混合物。低分子量聚合物分散剂通常包括衍 生自带有一个或多个以下官能团的不饱和单体的聚合物：羧酸、磺酸、瞵酸、醇或酰胺、以及 它们相应的盐。
[0014] 实施例
[0015] 实施例1
[0016] 单独使用带有烷基胺间隔基的有机瞵酸盐，以及使用带有烷基胺间隔基的有机瞵 酸盐与低分子量聚合物分散剂的组合以抑制硫酸钙污垢的形成或沉积。研究有机瞵酸盐的 功效，结果列于表1。使用具有5000ppm钙（以CaCO3形式）、20000ppm硫酸盐和3700ppm 氯离子的高度酸性模拟工艺水测试单独的瞵酸盐的功效。通过将14. 7g氯化钙二水合物和 0. 713g无水氯化钠用去离子水（DI)溶解成总共1升的体积来制备溶液A。通过将14. 306g 无水硫酸钠和31. 32g浓硫酸用去离子水（DI)溶解成总共1升的体积来制备溶液B。为了 污垢对照测试，将合适量的污垢控制添加剂加入到50ml的溶液A中，并彻底混合。将测试 水的pH维持在0. 9-1. 1。向该混合物中加入50ml溶液B，并在所需温度下混合2小时。完 成之后，过滤溶液，用0. 2M的EDTA-Na4溶液滴定滤液，用CalVer2作为指示剂，来测定可溶 性钙浓度。测试结果显示于表1中。
[0017] 表1 :有机瞵酸盐对硫酸钙污垢控制的影响
[0018]
【权利要求】
1. 污垢控制剂，其用于抑制在高度酸性水体系中污垢的形成或沉积，所述污垢控制剂 包含有机膦酸盐。
2. 权利要求1所述的污垢控制剂，其还包含无机磷酸盐。
3. 权利要求1所述的污垢控制剂，其中所述高度酸性水体系具有小于约4的pH。
4. 权利要求1所述的污垢控制剂，其中所述有机膦酸盐在烷基间隔基之间具有5个或 更多个膦酸基团。
5. 权利要求1所述的污垢控制剂，其中所述有机膦酸盐选自双-1，6-亚己基三胺 五亚甲基膦酸（BHMTAP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸（DETPMPA)、己二胺四亚甲基膦酸 (HMDTMPA)、多氨基多醚基亚甲基膦酸（PAPEMP)、1_羟基亚乙基-1，1-二膦酸（HEDP)、次氨 基（甲基膦酸）（ATMP)、依替膦酸、膦基羧酸（PCA)及它们的混合物。
6. 权利要求1所述的污垢控制剂，其还包含聚合物。
7. 权利要求6所述的污垢控制剂，其中所述聚合物为低分子量聚合物分散剂。
8. 权利要求7所述的污垢控制剂，其中所述聚合物包含一种或多种选自以下组的官能 团：羧酸、磺酸、膦酸、醇、酰胺及它们的盐。
9. 抑制或防止在具有至少一个与高度酸性水体系接触的表面的基底上形成污垢的方 法，所述方法包括向所述高度酸性水体系中添加有效量的权利要求1所述的污垢控制剂以 抑制污垢在所述表面上的形成。
10. 权利要求9所述的方法，其中所述高度酸性水体系具有小于约4的pH。
11. 权利要求9所述的方法，其中所述污垢包含钙。
12. 权利要求9所述的方法，其中所述有机膦酸盐在烷基间隔基之间具有5个或更多个 膦酸基团。
13. 权利要求9所述的方法，其中所述有机膦酸盐选自双-1，6-亚己基三胺五亚甲基 膦酸（BHMTAP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸（DETPMPA)、己二胺四亚甲基膦酸（HMDTMPA)、 多氨基多醚基亚甲基膦酸（PAPEMP)、1_羟基亚乙基-1，1-二膦酸（HEDP)、次氨基（甲基膦 酸）（ATMP)、依替膦酸、膦基羧酸（PCA)及它们的混合物。
14. 权利要求9所述的方法，其中所述污垢控制剂还包含无机磷酸盐。
15. 权利要求9所述的方法，其中所述污垢控制剂还包含聚合物。
16. 权利要求15所述的方法，其中所述聚合物为低分子量聚合物分散剂。
17. 权利要求15所述的方法，其中所述聚合物包含选自以下组的官能团：羧酸、磺酸、 醇、酰胺及它们的盐。
【文档编号】C23F11/167GK104411867SQ201380024122
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年5月8日 优先权日:2012年5月9日
【发明者】S·伯卡尔, M·J·布吕姆勒, L·J·安德曼 申请人:索里斯技术开曼有限合伙公司