充当特定氧化物形成障碍的加载有高水平陶瓷的改性MCrAlY组合物的选择性氧化的制作方法

充当特定氧化物形成障碍的加载有高水平陶瓷的改性MCrAlY组合物的选择性氧化的制作方法
【专利摘要】提供了用于生产保护性涂层的基于新型MCrAlY制剂的组合物。MCrAlY制剂的成分的特定组合有利地允许显著高载量的陶瓷(金属氧化物)，同时仍保留将铝选择性氧化以形成氧化铝皮的能力，所述能力是之前当加载有15-45重量%水平的陶瓷时用常规MCrAlY材料无法达到的性质。氧化铝皮与改性MCrAlY制剂组合充当特定的有害氧化物形成的障碍。本发明的组合物可充当多种应用的保护性涂层。
【专利说明】充当特定氧化物形成障碍的加载有高水平陶瓷的改性MCrAIY组合物的选择性氧化
[0001]【技术领域】
[0002]本发明涉及用于多种应用的保护性涂层的生产中的新型MCrAH制剂，以及用于生产来自其的涂层的方法。特别地，MCrAH涂层为复合材料，大体积量的陶瓷可产生所述复合材料，同时保持选择性地形成特定保护性氧化物皮的能力，所述保护性氧化物皮消除或延迟粘附物以及其它不期望的氧化物的结瘤的发生。
[0003]【背景技术】
[0004]通常在钢带的热处理中使用连续退火生产线(下文，称为“CAL”)。通常将立式CAL和连续镀锌线(下文，称为“CGL”)分为热炉、均热炉和冷却炉的各自段。通过控制炉温度和带在各炉段耗费的时间来实施预定的热处理循环，所述带在各炉段耗费的时间通常称为带速度。热处理段配备有炉辊以使其进行连续退火和/或连续镀锌工艺。炉辊充当位于立式热处理段的上部和下部的转移辊，并且通过金属带，同时通过这些炉辊时暂停并且在特定气氛中在温度下经过必要的时间。这些辊通常在600 0C -1200 1:的温度范围内操作，在还原气氛中氧化铁转化为金属铁。经过长期连续操作，辊必须能够保持在高温下传送钢带的能力。然而，由于严格的操作条件，包括，例如，较快的线速度、高温和先进高强度钢(下文，称为“AHSS”)的处理，所述辊可能经受几个潜在的问题，包括辊表面的磨损和辊型的丧失。此外，在操作期间，氧化物或铁粉类特定物质与辊表面的粘附可由带转移至辊。粘合材料在辊表面上的累积通常称为“结瘤”。粘附物的结瘤可累积至这样的水平，其中炉辊不能传送和转移不在带表面生成质量缺陷的钢带。因此，必须关闭炉从而可清理或更换辊的表面。炉关闭引起钢生产方面的显著损失。此外，当打开炉并使其冷却用于维修，然后重新加热至退火温度时 ，损失了大量能量。对于每条生产线，每年关闭一次或两次用于预定维护是正常的，但是对于钢生产者，非预定关闭导致较高成本。
[0005]作为延迟结瘤现象发生的方法，在辊的表面涂覆保护性涂层是众所周知的。例如，可使用陶瓷与金属合金的组合。在低温下可使用碳化物材料。将含有Cr和其它合金元素的Ni基或Co基合金用作金属基质，因此耐热钢辊基与纯陶瓷的热膨胀系数(CTE)失配不会导致短的涂层寿命(例如，由于由CTE失配形成应力，则涂层寿命受涂层裂痕和脱层限制)。
[0006]还将掺混或加载陶瓷材料的MCrAH材料(其中M表示可包括钴(Co)、镍(Ni)和/或铁(Fe)的金属；Cr表示铬；A1表示铝；以及Y表示钇)应用至高温炉辊以抵抗Fe和FeO转化。自二十世纪七十年代后期起，已经在热处理炉(包括，例如，水平CAL)中使用了此类材料。自二十世纪八十年代早期起，还将这些涂层掺入立式CAL和CGL。如今，立式CAL和CGL具有较大的炉辊以及在需要保护性MCrAH涂层的较快的线速度下运行，以便不仅抵抗Fe/FeO的转化或结瘤，还能抵抗来自钢带的辊表面磨损。涂覆有含有约10重量％陶瓷加载于其中的MCrAH材料的炉辊已实施良好(呈现5-10年的典型寿命)，因为带是由中强度或高强度低合金(下文称为“HSLA”)制成的。此类涂覆的辊的实例包括在公开了加载有10wt.%陶瓷的MCrAlY的美国专利第4，124，737号，以及美国专利第4，822，689号中。
[0007]然而，在最近的十年，先进高强度钢(下文，称为“AHSS”)的出现对保护性MCrAH涂层提出了新设计挑战。与中强度钢或HSLA相比，AHSS含有显著更多的合金元素(例如，Al、S1、Mn和Ti)。AHSS中合金元素增加的浓度已使得新一代MCrAH涂层的加入成为必需。如美国专利第6，572，518号中所公开，已经努力致力于解决这一问题的现有技术，但是由于与AHSS显著增加相关的挑战而需要进一步改进。
[0008]尽管新设计MCrAH制剂和涂层，结瘤的问题仍然是普遍的。粘附物持续累积至其中炉辊结瘤引起钢带上质量缺陷的水平，从而导致关闭炉以便清洁和平整化辊的表面。此外，用于汽车冲压件的钢带已经变得更薄以便降低重量，从而使得汽车燃料经济性更好。同时，质量要求已经增加，从而汽车用户要求暴露的车身面板上的高级面漆。因此，甚至降低水平的结瘤将在较薄带上赋予缺陷或凹痕，导致质量问题和最终不合格的带。
[0009]根据与钢工业中炉辊上粘附物结瘤相关的问题，存在尚未满足的对于改进的复合材料涂层需求，所述改进的复合材料涂层致使防氧化和防腐同时抵抗裂开，并且还降低和延迟炉辊表面上积累的发生，从而允许暴露的车身面板上高质量钢带和改进的汽车面漆。
[0010]
【发明内容】

[0011]发明简述
本发明部分涉及用于生产具有特殊性质的涂层的制剂。已经发现，起始材料以及材料与金属和陶瓷组分的特定组合(即，复合材料)的选择显著改进了涂层的性能，导致具有优良性质的涂覆的组分，所述优良性质对于在AHSS应用的生产中使用的炉辊尤其有利。
[0012]已经发现，利用改性MCrAH制剂生产复合材料涂层，所述改性MCrAH制剂具有预定量的铌(Nb)与陶 瓷材料的组合，所述复合材料涂层呈现必要的皮防护(例如，氧化铝层)，显著延迟或降低粘附物结瘤。所得到的保护性涂层起到阻碍特定有害的氧化物形成(例如，含有Mn的混合氧化物)的作用。
[0013]本发明可包括各种组合中的以下任何方面并且也可包括书面描述中的下面描述的本发明的任何其它方面。
[0014]在第一方面，复合材料，包含:1.改性MCrAH制剂，所述制剂的特征在于不存在硅和铪，其中M选自由钴、镍、铁及其组合组成的组，其中Co的量为约45-75重量％ (wt%),Ni的量为约0-12 wt%以及Fe的量为0-12 wt% ；Cr的量为约15-25 wt% ；Y的量为约0.1-1.0wt% ；以及Al的量为5-10 wt% ；以及Nb的有效量为6-15 wt% ;以及i1.陶瓷材料，将所述陶瓷材料以复合材料的约15-45 wt%的量掺入MCrAH制剂，其中所述陶瓷材料为金属氧化物；其中改性组合物形成所得复合材料涂层，所述复合材料涂层能够选择性地氧化Al作为保护性氧化铝皮覆盖所述涂层。
[0015]在第二方面，保护性复合材料涂层包含:1.第一组分，所述第一组份由改性MCrAlY表示并且特征在于不存在硅和铪，其中M选自由钴、镍、铁及其组合组成的组，其中Co的量为约45-75 wt%, Ni的量为约0-12 wt%, Fe的量为约0-12 wt% ；Cr的量为约15-25wt% ；Y的量为约0.1-1 wt% ;以及Al的量为约5-10 wt% ；Nb的量为约6-15 wt% ；i1.第二组分，所述第二组分包含以保护性复合材料涂层的15-45 wt%的量分散于第一组分中的陶瓷材料。
[0016]在第三方面，应用保护性涂层的方法，所述方法包括以下步骤:(i)改性MCrAH制剂，所述制剂的特征在于不存在硅和铪，其中M选自由钴、镍、铁及其组合组成的组，其中Co的量为约45-75重量％ (wt%)，Ni的量为约0-12 wt%并且Fe的量为0_12 wt% ；Cr的量为约15-25 wt%，的量为约0.1-1.0 wt% ;并且Al的量为5-10 wt% ;并且Nb的有效量为6-15wt%，O的量为约1-4 wt%；(ii)在氧化环境中用空气等离子体喷涂(APS)或高速爆炸喷枪将改性MCrAH制剂涂覆于基底上；和(iii)选择性地将Al氧化为覆盖涂层的保护性氧化铝皮。
[0017]在第四方面，保护性涂层包含:涂层，所述涂层由式MCrAH表示并且特征在于不存在硅和铪，其中M选自由钴、镍、铁及其组合组成的组，其中Co的量为约45-75重量％(wt%)，Ni的量为约0-12 wt%以及Fe的量为0-12 wt% ；Cr的量为约15-25 wt% ；Y的量为约0.1-1.0 wt% ；以及Al的量为5-10 wt% ；以及Nb的有效量为6_15 wt% ；以及O的量为约1-4 wt%0
【具体实施方式】
[0018]从以下结合本发明的优选的实施方案的详细描述，可更好地理解本发明的目的和优势。本公开涉及用于多种应用的保护性涂层的生产中的新型MCrAH制剂。本发明的制剂尤其适合于高温应用，包括但不限于炉辊。本文在各种实施方案中并参考本发明的各个方面和特征示出了本公开。
[0019]通过以下详细描述，可更好地理解本发明的各个元素的关系和功能。本详述涵盖了如在本公开的范围之内的各种变换和组合的所述特征、方面和实施方案。因此，可将本公开规定为包含这些特定特征、方面，和实施方案，或所选择的其一种或更多种、由这些特定特征、方面，和实施方案，或所选择的其一种或更多种组成或基本上由这些特定特征、方面，和实施方案，或所选择的其一种或更多种组成。
[0020]已经发现了具有显著改进的性能特征的新型MCrAH组合物。如在本文中将讨论，本发明的MCrAH保护性涂层可达到相对于其它类型的材料(包括常规MCrAH材料)的增强的性能。除非另外指出，应理解将所有组合物表示为基于制剂的总重量的重量％(wt %)。
[0021]在一个优选的实施方案中，本发明的MCrA H组合物大大减少了与炉辊上的粘附物的结瘤相关的问题并延长了它们的寿命。本发明的MCrAlY组合物表示了超过常规MCrAH材料的实质性的改进。在比之前可能的陶瓷载量显著更高的陶瓷载量下，改进的制剂部分基于将铝选择性氧化以形成铝氧化层或皮形成，同时最小化和/或消除包括混合氧化层的其它氧化层的形成。如本文所使用并且在整个说明书中，术语“皮”是指覆盖所述MCrAlY涂覆的基底的钝化金属氧化物表面的氧化层的形成。认为控制所需的皮形成同时抑制、最小化或实质上消除一种或更多种其它类型的皮形成的能力对涂层的持续防护有害，所述能力在本文中和在整个说明书中称为“选择性氧化”。
[0022]当应用于炉辊时，改性MCrAH制剂可达到所需的化学惰性和耐磨性而不产生粘合结瘤的累积。如前所述，M表示可选自钴(Co)、镍(Ni)和/或铁(Fe)的金属；Cr表示铬；Al表示铝；并且Y表示钇。优选地，M为Co、Ni和/或Fe的组合，其中约45-75 wt% Co、约0-12 wt% Ni 和约 0-12 wt% Fe。Cr 以 15-25 wt% 的量存在。Y 以 0.1 -1 wt% 的量存在，以改进保护性皮的粘附性，以及其它优势。Al以约5-10 wt%存在，并且以约6-15被％将Nb掺入组合物中。在更优选的实施方案中，制剂为有效量的约50-65被％的(:0、2-8 wt%的Ni,0-6 胃七％的 Fe、18-22 wt% 的 Cr、0.25-0.65 wt% 的 Y、6_8 wt% 的 Al，以及 8-11 wt% 的Nb。[0023]不同于很多常规MCrAH涂层，本文描述的本发明制剂特别地不包括硅和铪添加剂，通常在常规MCrAH涂层中采用所述硅和铪添加剂以辅助防止有害的氧化物形成并赋予改进的性质，例如在高温下(1，000至1，500 C)氧化，氧化物皮裂开。
[0024]一般而言，期望将大量的陶瓷材料掺入MCrAH材料以达到某些涂层性质。已经发现，由于形成氧化铝皮(具有，例如，2-25微米范围内的厚度)，其它陶瓷材料与MCrAH本发明组合物的掺混或加载提供了改进的性能。为使常规MCrAH材料形成氧化铝皮，它们必须具有适合水平的Cr和Al并且仅含有限制量的陶瓷材料例如金属氧化物(例如氧化铝)。现有技术比较例的测试(将如下所示)显示，当加载有约15-45 wt.%的高水平的陶瓷时本发明组合物才能形成氧化铝皮。不同于本发明，在如此高水平的陶瓷载量下现有技术组合物形成铬皮。
[0025]各种陶瓷材料，特别是金属氧化物，可与改性MCrAH组合物结合、加载，或掺混，例如，氧化铝、掺杂有其它金属离子的氧化铝、氧化锆、硅铝酸盐、氧化钇、氧化钇稳定化的氧化锆、氧化镁稳定化的氧化锆、锆石、氧化锆增韧的氧化铝、二氧化硅、莫来石，及其组合。在一个优选的实施方案中，陶瓷材料为氧化铝，由式A1203表示。高载量的氧化铝陶瓷材料赋予所得到的涂层高温硬度、耐磨性、结构和耐久性以及抗蠕变性等有利性质。
[0026]已经发现，改性MCrAH涂层性能的有效性至少部分取决于其选择性氧化Al以形成氧化铝皮，同时抑制、基本上最小化或消除其它成皮的氧化物的形成的能力，所述成皮的氧化物被认为对涂层的性质和持续性能有害。特别地，尚未得到认可，Cr203皮(“富含Cr的皮”)和其它皮障碍在性能上通常可能比生产AHSS中使用的炉辊上的A1203皮障碍差。传统上，在正常操作条件下，对于中、HSLA和AHSS I代应用，Cr203障碍是可接受的(当在还原气氛中操作时)。因此，常规MCrAH涂层已倾向于有利于富含Cr的皮形成。然而，本发明认识到，当接触在AHSS 2代或3代组合物上形成的氧化物皮时Cr203障碍可以易于加速结瘤，所述Cr203障碍 的特征在于显著大量的Mn、S1、Al、Ti等合金元素。热处理气氛期间，此类合金元素增加的浓度并不倾向于由它们各自的氧化物形式还原。因此，它们可用于与其它氧化物结合并形成有害的复合氧化物，所述复合氧化物加速炉辊上的结瘤。
[0027]本发明认识到，可在特定MCrAH制剂上形成的皮的类型取决于MCrAH中铬和铝的量。此外，包括加至MCrAH中以形成复合材料的氧化物的陶瓷可充当障碍并干扰形成的皮的类型(特别地阻碍形成氧化铝皮)。不受任何特定理论束缚，认为瞬时Cr离子具有比Al离子小的离子半径，倾向于更易于穿过载有障碍的复合材料。在高载量的陶瓷材料，例如，15-45 wt.%的氧化铝下，现有技术显示，铬离子分散于它们氧化形成富含Cr的皮的涂层表面，富含Cr的皮可以通常由式Cr203表不。
[0028]应注意，即使用校正Cr和Al比例配制的常规MCrAH组合物落在本发明的规定范围内，在常规MCrAH涂层内大量陶瓷材料的载量趋于产生A1203皮的扩散障碍，从而防止Al由在改性MCrAH涂层的基质以内至涂层表面的传输和扩散。因此，实质上阻碍了 A1203皮的形成。代替A1203皮，至少部分由于铬具有比铝小的离子半径，Cr似乎分散于涂层表面。因此，在本发明的上下文中，表面上形成Cr203皮障碍的Cr氧化物被认为是差的皮。
[0029]如在比较例中所示，富含Cr的皮可以是在炉辊上的问题粘附结瘤的形成的前体，所述富含Cr的皮可最终导致炉辊的失效机理。例如，已经发现Cr203可与来自钢带的锰氧化物反应以形成特定类型的复合氧化物，所述复合氧化物由经验式MnCr204表示。认为该结构是混合氧化物或复合氧化物制剂，由通式(A+2)! (B+3) 204表示，其中Mn为+2氧化态的金属A，并且Cr为+3氧化态的金属B。另外，钢带内含有并且在炉内未还原的其它合金元素，可与Cr203反应以形成其它复合氧化物。一般而言，复合氧化物的形成存在问题。复合氧化物可形成粘合材料，所述粘合材料可在辊和钢带或板之间累积至不可接受的水平，其中辊不能传送和转移钢带或板而未导致钢产品的质量缺陷。累积至此类水平的有害的复合氧化物引起CAL和CGL关闭，从而炉辊的表面可以是清理或更可能更换的辊，从而导致缩短的辊寿命。来自此类关闭和较低的通过量的操作成本的增加是持续存在的问题。
[0030]在这方面，对于选择性氧化氧化铝皮形成，同时最小化或实质上消除其它类型的皮，包括铬皮，特别地配制本发明的改性MCrAH涂层。覆盖氧化铝皮充当涂层的保护性表面氧化物，所述涂层能够充分保护接触材料的基底表面，所述材料比之前遇到的材料含有显著更高量的合金元素Mn、S1、Al、Ti及其相应的氧化物形式。所期望的潜在炉辊表面的抗氧化性取决于沿着涂层顶表面的保护性氧化铝表面氧化物的形成。在高温、腐蚀性环境中，在改性MCrAH上形成的氧化铝皮充当腐蚀和/或进一步氧化的物理和相对惰性障碍。令人惊讶的是，在具有显著的Nb加至改性MCrAH中的涂层上形成的连续氧化铝皮更加抵抗复合氧化物形成以及在涂层表面上结瘤的产生。含有高载量的陶瓷并且仍然能够形成连续氧化铝层的改性MCrAH涂层被视为多种高温应用的适合的保护性涂层，所述高温应用包括，例如，涡轮发动机组件。
[0031]达到氧化铝皮的选择性氧化的能力可能受到，至少部分受到本发明MCrAH组合物内Al与Cr的相对量的影响。将在下面讨论，在MCrAH制剂的大量筛选的基础上，发现控制Al和Cr的相对量可以表示保护性氧化物皮的性质，所述保护性氧化物皮在高陶瓷载量下沿着涂层形成。如果Al和Cr低于本发明的制剂量，则已经观察到弱金属氧化物(基于N1、Co或Fe)皮形成，所述弱金属氧化物层在氧化或腐蚀性环境中不具有保护性。另一方面，Cr和低Al充分低于本发明的制剂时，已经观察到铬氧化物(即，Cr203)皮形成。如前所述，尽管铬氧化物 皮对于一些腐蚀性环境趋于具有保护性，但是保护性似乎不如铝氧化物(A1203)皮。足够的Cr和Al各自在本发明的改性MCrAH制剂范围内时，已经观察到保护性铝氧化物皮形成。本文公开的本发明的MCrAlY的特定制剂使得出现选择性氧化，其中形成氧化铝皮并且被视为对涂层性质没有益处的铬皮和其它皮被最小化。
[0032]除了氧化铝皮的选择性氧化以外，本发明对于具有最大化诸如氧化铝的陶瓷材料的载量(例如，在MCrAH涂层中)的能力也是独特的，同时仍然使得来自MCrAH材料的铝能够选择性氧化和形成氧化铝皮。在一个实施方案中，令人惊讶地发现改性MCrAH制剂可加载有约15-45 wt%*，优选18-32 wt%，或更优选，20-30 wt%的陶瓷(例如，氧化铝、掺杂有其它金属离子的氧化铝、氧化锆、硅铝酸盐、氧化钇、氧化钇稳定化的氧化锆、氧化镁稳定化的氧化锆、锆石、氧化锆增韧的氧化铝、二氧化硅、莫来石，及其组合)，同时仍然保留选择性氧化Al以及沿着改性MCrAH涂层表面形成氧化铝皮的能力。在一个优选的实施方案中，待加载至MCrAlY的陶瓷为氧化铝。借助于陶瓷氧化物分散体强度，高载量的氧化铝陶瓷提供具有结构稳定性的MCrAH涂层，所述MCrAH涂层的特征为足够的抗蠕变性、高磨损硬度和高温硬度。在高达1000°C或更高的温度下，结构稳定性的这些属性为覆盖氧化铝皮提供充分的支持。
[0033]因此，本发明涉及所选择的元素的组合，以在15 wt%或更高的高陶瓷载量下达到氧化铝皮的形成。除了保持Al和Cr的水平在本发明的必需范围内以外，优选铌(Nb)以约6-15 ?丨％的有效量存在。不受任何理论束缚，认为Nb有助于产生条件:甚至在高氧化铝载量的条件下，该条件在改性MCrAH涂层内用于连续氧化铝皮沿着涂层表面的层的形成。增加可以被加载至MCrAH涂层中的最大陶瓷材料，同时仍然允许沿着涂层的表面形成保护性氧化铝皮，其原因似乎是操纵有效量的Nb。在改性MCrAH涂层表面上，通过未知的机理，Nb可被优先地帮助和/或稳定化氧化铝皮形成，同时抑制铬形成以及复合氧化物在它的表面上形成的能力。因此，Nb似乎涉及在延迟在涂层表面形成复合氧化物的发生并且减少在涂层表面形成的复合氧化物的总量有利的机理。例如，如实施例中将描述，将20-30被％氧化铝陶瓷并入改性MCrAH制剂中仍然使得一层A1203皮形成为涂层的保护性带皮表面，而没有检测到富含Cr的皮。
[0034]相反，具有近似20-30 ?丨％的陶瓷材料载量的常规MCrAH涂层不能够在表面上形成氧化铝皮。相反，常规MCrAH涂层通常不能超出15 wt%陶瓷材料载量并且仍然形成连续氧化铝皮，如以下比较例所示。如前所述，以大于10%加载的高水平的陶瓷材料(例如，氧化铝)具有可担任铝扩散至MCrAH涂层表面的路障的总大小和体积。在这些条件下，铬可扩散至表面以形成更低保护性的富含Cr的皮，据发现所述更低保护性的富含Cr的皮是形成与结瘤相关的混合氧化物或复合氧化物的潜在来源。
[0035]特定重量％范围中Nb的存在以及特定范围内Al和Cr的比例产生协同关系，其中高陶瓷载量可被掺入改性MCrAH涂层，而不会破坏在涂层表面Al至氧化铝皮的选择性氧化。Nb似乎抑制混合 氧化物结构的形成(例如，当存在Cr203皮和/或氧时，MnCr204以及可能的MnA1204形成可以是普遍的)。因此，Nb的一个可能的益处是限制Cr和Mn扩散和相互作用。协同作用还提供了在氧化环境中涂覆制剂的能力。相比之下，需要在低氧环境下将常规MCrAH涂层涂覆于基底上，使得可以在后续热处理步骤中形成沿着表面的氧化物皮。涂层中含有的升高水平的氧形成有害的内氧化物，所述内氧化物可充当潜在防止氧化铝皮沿着表面形成的扩散障碍。因此，用于涂覆常规MCrAH涂层的热喷涂程序通常需要保持低氧，以使得沿着涂层的表面受控的氧化物皮形成成为可能。为此目的，需要相对复杂和昂贵的表面增强工艺，例如电子束物理气相沉积(EBPVD)、低压等离子体喷涂(LPPS)，或笼罩的等离子体喷涂，所述笼罩的等离子体喷涂利用惰性气体保护来最小化工艺中的氧卷吸，以保持所得到的涂层中的低氧含量。
[0036]改性MCrAH可提供利用空气等离子体喷涂技术的独特能力，所述空气等离子体喷涂技术被视为相对于EBPVD，LPPS或笼罩的等离子体喷涂工艺简化的喷涂工艺。基底上的空气等离子体喷涂本发明涂层可在涂覆的涂层的表面上形成所需的氧化铝皮，尽管涂层内潜在累积了大量氧(例如，1-4 wt%)。因此，不同于常规MCrAH涂层，本发明涂层中氧的累积和其中相应的内氧化可能不会表现为涂层表面上形成氧化铝皮的障碍。本发明的新型MCrAlY涂层允许低成本空气等离子体喷涂替代，而不要求真空。在常规MCrAH涂层中尚且不可能达到低成本空气等离子体喷涂技术。此类低成本空气等离子体喷涂的多种应用可能是适合的。本发明的改性MCrAH涂层制剂可通过多种喷涂技术而被涂覆，所述喷涂技术包括低压等离子体喷涂(LPPS)、空气等离子体喷涂(APS)、笼罩的APS、高速氧燃料(HVOF)，或高速爆炸喷枪(D-枪或超D-枪)。在一个实施方案中，可利用爆炸喷枪喷涂技术，如各自通过引用整体并入的美国专利第5，741，556号；第2，714，563号；第2，972，550号；和第4，902，539号中所述。一般而言，爆炸喷枪工艺涉及氧-烃燃料混合物的点火以产生爆炸波。爆炸波沿枪管向下行进，在所述枪管上涂层材料被加热并加速(从而在材料中施加温度和速度)离开枪管至待涂覆的制品上。与之前需要低氧的喷涂技术相比，在氧存在下涂覆本发明的制剂的能力使得技术更简化且成本更低。此外，本发明在喷涂工艺期间选择性氧化氧化铝皮的形成的能力是有利的，因为用于形成选择性氧化物皮的后续热处理步骤可以被去除，从而进一步使涂覆涂层的工艺更有效率。
[0037]因此，与常规MCrAH材料相比，本发明组合物可含有涂层中提高量的氧，并且仍然保留发生选择性氧化的能力以在涂层表面上形成保护性氧化铝皮。此外，大量的陶瓷，尤其金属氧化物(例如氧化铝)可被加载至涂层中。令人惊讶的是，涂层中更大量的氧化物和氧化铝不会产生涂层表面上氧化铝皮形成的障碍。换句话说，来自MCrAH涂层中的铝能够形成氧化铝皮，尽管陶瓷载量更高，所述陶瓷由于其在涂层中聚集尺寸预期可充当氧传输的障碍。改性MCrAH制剂与Nb组合似乎改变涂层的表现以防止或阻碍在涂层表面上的复合氧化物形成(尤其当暴露于AHSS中发现的未还原的氧化物时)。
[0038]本发明的改性MCrAH制剂适用于除了炉辊以外的多种应用。例如，具有20_30wt%的高陶瓷载量的改性MCrAH制剂可被涂覆用于需要高温抗氧化性、高温抗腐蚀性和高温耐磨性的应用，例如航空或发电产业中涡轮叶片的高温组件。就涂覆有掺混有氧化铝的改性MCrAH的航空组件而言，氧化铝皮可充当对锰、钛和硅的氧化物化学惰性的有效的扩散障碍。使改性MCrAH制剂充当针对形成不想要的氧化物(例如炉辊上的上述混合氧化物)的有效扩散障碍的相同性质使得改性MCrAH制剂保护航空组件的表面。
[0039]在另外其它应用中，改性MCrAH制剂可被用作覆盖隔热涂层的粘结层。氧化铝皮的选择性氧化充当有效的扩散障碍，用于减少热生长氧化物(TGO)在粘结层和覆盖隔热涂层之间界面的生长。与其它皮例如富含Cr的皮相比，氧化铝皮充当进入和离开粘结层的氧的更好的扩散障碍。与其 它皮例如富含Cr的皮相比，氧化铝皮还具有更高的惰性。因此，氧化铝皮可具有仅几微米的厚度，例如，优选2-25微米，或更优选2-5微米。此外，增加陶瓷，特别是金属氧化物(例如氧化铝)至MCrAH粘结层中的载量导致粘结层具有较低的残余应力，因此基底与陶瓷之间的热膨胀系数失配。以这种方式，覆盖隔热涂层更具柔性，碎裂或破裂的趋势降低，从而延长隔热涂层的运行寿命。通过限制包括燃气轮机和航空涡轮组件在内的各种高温应用的TGO原位生长，改性MCrAH制剂因此能够起到与其它常规粘结层相比更好的粘结层的作用。
[0040]应理解，可利用改性MCrAH制剂的变型。作为实例，对于其中不要求高水平的陶瓷载量的那些应用，可以利用不含陶瓷材料的实质载量的本发明的改性MCrAH制剂。在一个实施方案中，陶瓷加载可在约15 wt%*更低范围内。在另外其它应用中，改性制剂可能不包括任何载量的陶瓷，所述陶瓷对于其中不需要陶瓷载量的应用是足够的，或者在复合物沉积时由存在的氧形成足够的金属氧化物。
[0041]如下面实施例中将要显示和讨论的那样，进行多种实验以对比本发明的制剂与其它材料。成功制剂的标准取决于将大量陶瓷掺混于制剂中，同时保持选择性氧化所需的保护性皮的能力。
[0042]实验模拟了 CAL和CGL的炉条件。通常，由于还原气氛，运行用于汽车应用的先进高强度钢的CAL和CGL的炉气氛以少量的氧为目标。在这方面，运行用于汽车应用的AHSS带的CAL和CGL使用通常通过提供氮-氢混合物产生的还原气氛，所述氮-氢混合物产生高负露点(high negative dew point)(即，低氧含量)。这些大炉通常很少是不透气的。因此，所述炉可具有炉气氛中升高水平(在百万分之一范围，ppm)的氧。
[0043]将实验炉测试用于重现CAL和CGL中可见的结瘤。各实施例所采用的测试方法学相同。由304型不锈钢(Fe-Cr-Ni合金)制成一英寸直径测试按钮，并将其用于模拟被用作炉辊基体或基底的耐热钢铸件的目的(典型的铸件包括类似于302锻型的HF型Fe-Cr-Ni合金，以及类似于309锻型的HH型Fe-Cr-Ni合金)。不锈钢测试按钮涂覆有MCrAH制剂，所述MCrAH制剂中分散有不同量的陶瓷。各项测试中采用的实验炉包括能够在900 °C下在流动气体中操作的石英管类型。流动气体可以是氩气Ar，以模拟运行AHSS的CAL和CGL中可见的少量的氧(例如10-100 ppm)。
[0044]为了适当地对比本发明的改性MCrAH制剂与其它材料，特别地设计实验室测试以模拟加速结瘤。当对比测试样品与实际CAL和CGL中使用的涂层样品时，相对于贴附于涂层的表面的结瘤，确定2-4周的实验室测试模拟2-3年的涂覆的炉辊寿命。在这方面，提供氩气作为流动气体(以5 Cm立方英尺/小时的流速)，并以进入2.25英寸(5.7 cm)直径石英管的封闭端这样的方式来配置氩气的供应。将绝缘体用于形成半封闭端并导致炉中略微正压，从而Ar会泄漏并且极少的氧(B卩，10-100 ppm)会进入炉气氛。当涂覆的样品被置于炉中时，将Fe/FeO，和Mn/MnO粉末喷洒在涂覆的样品的表面上，以便重现AHSS钢中通常可见的高水平Mn/MnO以及相应的在带上形成的氧化物。通过使用能量扩散光谱(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)测定在涂覆的表面顶部形成的皮的性质，以提供元素点图形式的分析。彩色元素点图叠加显微照片以示出何处存在元素，并指示相和化合物存在的类型。
[0045]比较实施例1
使用通过引用整体并入本文的美国专利第5，741，556号中描述的工艺，采用常规MCrAlY制剂(在此称为比较实施例1并且公开于美国专利第4，124，737号)以产生涂层。MCrAH 具有 54 wt % Co,25 wt% Cr,7.5 wt% Al、10 wt% Ta 并且分别低于 1% 的 Y、Si，和C的组成。将MCrAH与10 wt% A1203陶瓷掺混以产生90 wt% MCrAH和10 wt % A1203(等同于75 V01% MCrAH和25 vol% A1203)的复合混合物。如上所述，将涂层涂覆于奥氏体不锈钢基底上。所得到的涂层组分为51 wt% Co,22.5 wt% Cr、12 wt% Al,9 wt% Ta、5 wt% 0和分别低于1%的Y、Si，和C。设计炉条件以加速和模拟在CAL和CGL中涂覆的炉辊上发现的结瘤。
[0046]2周后，在涂层表面确实形成了氧化铝皮，这表明来自涂层(加载有10被％氧化铝)中的铝能够扩散到涂层表面以形成氧化铝皮。然而，在常规MCrAH制剂上形成的氧化铝皮不会充当有害的混合氧化物形成的障碍。元素点图显示，Fe/FeO和Mn/MnO与Al203皮反应以形成将在运行AHSS的CAL或CGL中产生结瘤的混合氧化物形成。
[0047]比较实施例2
使用美国专利第5，741，556号中描述的工艺，采用常规MCrAH制剂(在此称为比较实施例2并且公开于美国专利第4，822，689号)以产生涂层。MCrAH具有54 wt % Co,25wt% Cr、7.5 wt% Al、 10 wt% Ta 并且分别低于 1% 的 Y、Si，和 C 的组成。将MCrAH 与 30 wt%A1203 陶瓷掺混以产生 70 wt% MCrAH 和 30 wt % A1203 (等同于 50 vol% MCrAH 和 50vol% A1203)的复合混合物。将涂层涂覆于奥氏体不锈钢基底上。所得到的涂层组分为40wt% Co、17.5 wt% Cr,21 wt% Al,7 wt% Ta、14 wt% O 和分别低于 1% 的 Y、Si，和 C。设计类似于比较实施例1的炉条件，以加速和模拟在CAL和CGL中涂覆的炉辊上发现的结瘤。
[0048]在涂层的表面上形成Cr203皮，而不是A1203皮，这表明铝不能分散于涂层表面以形成氧化物皮。复合物中A1203 (30%重量)的高体积分数充当障碍。在常规MCrAH制剂上形成的铬皮不会防止有害的混合氧化物形成。元素点图显示，Mn/MnO与Cr203皮反应以形成混合氧化物形成，例如MnCr204 (与AHSS生产相关的结瘤中的常见组分)。
[0049]比较实施例3
使用美国专利第5，741，556号中描述的工艺，采用另一常规MCrAH制剂(在此称为比较实施例3并作为美国专利第6，572，518号的衍生物而公开)以产生涂层。MCrAH具有 75 wt % N1、16 wt% Cr、5 wt% Al、3 wt% Fe 和 0.5wt% Y 的组分。将 MCrAH 与 30 wt%陶瓷掺混以产生70 wt% MCrAH和30 wt %陶瓷(等同于50 vol% MCrAH和50 vol%陶瓷)的复合混合物。陶瓷是Y203和Cr3C2的混合物。Y203具有79 wt% Y和21 wt% O的制剂(并且由20 wt%的总复合物组成)。Cr3C2具有87 wt% Cr和13 wt% C的制剂(并且由10被％的总复合物组成)。将涂层涂覆于奥氏体不锈钢基底上。所得到的涂层组分为53 wt% Ni,20 wt% Cr,3.5 wt% Al、16 wt% Y、4 wt% 0,2.6 wt% C和 2 wt% Fe。设计类似于比较实施例1的炉条件，以加速和模拟在CAL和CGL中涂覆的炉辊上发现的结瘤。
[0050]Cr203皮在涂层的表面上形成，这表明铝不能分散于涂层表面以形成氧化铝皮。复合物中陶瓷材料的高体积分数(即，20 wt% Y203和10 wt% Cr3C2)充当障碍。在常规MCrAH制剂上形成的铬皮不会防止有害的混合氧化物形成。元素点图显示，Mn/MnO与Cr203皮反应以形成混合氧化物形成物，其具有化学式MnCr204 (与AHSS生产相关的结瘤中的常见组分)。
[0051]比较实施例4
使用美国专利第5，741，556号中描述的工艺，采用100%氧化铝(A1203)以产生顶涂覆层(厚度为约50微米)。由于CTE在900 C下在氧化铝层和奥氏体不锈钢之间失配，将粘合层(比较实施例1的50微米)用于形成CTE梯度以及减少氧化铝奥氏体不锈钢基底之间的CTE失配应力。设计类似于比较实施例1的炉条件，以加速和模拟在CAL和CGL中涂覆的炉辊上发现的结瘤。氧化铝层不会充当有害的混合氧化物形成物的障碍。元素点图显示，Fe/FeO和Mn/MnO与A1203皮反应以形成混合氧化物形成物。
[0052]结果表明，尽管预期沿着辊表面的A1203形成充当保护层，然而氧化铝不会形成防止可导致CAL和CGL中结瘤的混合氧化物形成的障碍。
[0053]实施例1
使用美国专利第5，741，556号中描述的工艺，采用根据本发明的改性MCrAH制剂(在此称为实施例1)来生产热喷涂涂层。改性MCrAH具有57 wt% Co,20 wt% Cr,7.5 wt% Al、10 wt% Nb,5 wt% Ni和0.5 wt% Y的组成。改性MCrAH不与任何陶瓷掺混。所得到的涂层组合物因此具有与改性MCrAH相同的组成，区别在于由于在沉积工艺期间形成一些内氧化物而增加l_2wt%氧。设计类似于比较实施例1的炉条件，以加速和模拟在CAL和CGL中涂覆的炉辊上发现的结瘤。
[0054]在实施例1中涂层的表面上形成了 A1203皮。元素点图显示与Mn/MnO和氧化铝皮没有反应，但是在氧化铝皮层附近发现一些Fe/FeO。氧化铝层表明实施例1的涂层可提供在升高的温度下的氧化和腐蚀抗性。实施例1的改性MCrAH制剂可被用于在升高的温度下的氧化和腐蚀防护，并提供对一些复合氧化物形成的抗性。
[0055]实施例2
使用美国专利第5，741，556号中描述的工艺，采用改性MCrAH制剂来生产涂层。改性MCrAH具有57 wt% Co,20 wt% Cr,7.5 wt% AlUO wt% Nb,5 wt% Ni和0.5 wt% Y的组成。将改性MCrAH与20 wt% A1203陶瓷掺混以产生80 wt% MCrAH和20 wt % A1203 (等同于60 V01% MCrAH和40 vol% A1203)的复合混合物。将涂层涂覆于奥氏体不锈钢基底上。所得到的涂层组分为 46 wt% Co、16 wt% Cr、17 wt% Al、8 wt% Nb>4 wt% N1、9 wt% 0和〈I wt% Y。设计类似于比较实施例1的炉条件，以加速和模拟在CAL和CGL中涂覆的炉辊上发现的结瘤。
[0056]在涂层表面确实形成了氧化铝皮，这表明来自改性涂层中的铝能够扩散到涂层表面以形成氧化铝皮，尽管20 ?丨％氧化铝陶瓷分散于改性MCrAH涂层基质中。当通过使用能谱仪(EDS)扫描电子显微镜(SEM)分析时，高度加载有氧化铝的改性MCrAH组合物能够形成氧化铝皮并且防止有害的混合氧化物形成(即，如与运行AHSS时结瘤相关的那些)。
[0057]实施例3
使用美国专利第5，741，556号中描述的工艺，采用改性MCrAH制剂来生产涂层。改性 MCrAH 具有 57 wt% Co,20 wt% Cr,7.5 wt% Al、10 wt% Nb,5 wt% Ni 和 0.5 wt% Y 的组成。将改性MCrAH与30 wt% A1203陶瓷掺混以产生70 wt% MCrAH和30 wt % A1203(等同于50 V01% MCrAH和50 vol% A1203)的复合混合物。将涂层涂覆于奥氏体不锈钢基底上。所得到的涂层组分为 40 wt% Co、14 wt% Cr、21 wt% Al、7 wt% Nb>3.5 wt% N1、14wt% 0和〈I wt% Y。设计类似于比较实施例1的炉条件，以加速和模拟在CAL和CGL中涂覆的炉辊上发现的结瘤。
[0058]在涂层表面确实形成了氧化铝皮，这表明来自改性涂层中的铝能够扩散到涂层表面以形成氧化铝皮，尽管30 ?丨％氧化铝陶瓷分散于改性MCrAH涂层基质中。当通过SEM/EDS分析时，高度加载有氧化铝的改性MCrAH组合物能够形成氧化铝皮并且防止有害的混合氧化物形成(即，如与运行AHSS时结瘤相关的那些)。
[0059] 尽管已经显示并描述了视为本发明的某些实施方案的内容，当然应当理解，可以容易地在形式和细节上进行各种修改和变更，而不会脱离本发明的精神和范围。因此，预期本发明不限于本文显示并描述的准确形式和细节，也不限于少于本文公开和下文要求保护的本发明的整体的任何事物。
【权利要求】
1.一种复合材料，其包含: 1.改性MCrAH制剂，所述制剂的特征在于不存在硅和铪，其中 M包含约45至约75重量％ (wt%)的量的Co，Ni的量为O至约12 wt%并且Fe的量为O 至约 12 wt% ； Cr的量为约15至约25 wt% ； Y的量为约0.1至约1.0 wt% ； Al的量为约5至约10 wt% ;并且 Nb的量为约6至约15 wt% ；以及 i1.陶瓷材料，将所述陶瓷材料以所述复合材料的约15至约45 wt%的量掺入所述MCrAlY制剂，其中所述陶瓷材料为金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的复合材料,其中 1.Co的量为约50至约65重量％ (wt%)，Ni的量为约2至约8 wt%并且Fe的量为O至约6 wt% ； Cr的量为约18至约22 wt% ； Y的量为约0.25至约0.65 wt% ；
Al的量为6-8 wt% ； Nb的量为约8至约11 wt% ;并且 i1.将所述陶瓷材料以约18至约32wt%的量掺入所述MCrAlY制剂。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述陶瓷材料为选自由以下组成的组的金属氧化物:氧化铝、掺杂有其它金属离子的氧化铝、氧化锆、硅铝酸盐、氧化钇、氧化钇稳定化的氧化锆、氧化镁稳定化的氧化锆、锆石、氧化锆增韧的氧化铝、二氧化硅、莫来石，及其组入口 ο
4.根据权利要求3所述的复合材料，其中所述陶瓷为氧化铝。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其中所述陶瓷材料为约18至约32wt%的量的氧化招。
6.一种保护性复合材料涂层，其包含: 1.由改性MCrAH表示并且特征在于不存在硅和铪的第一组分，其中 M包含约45至约75 wt%量的Co，Ni的量为O至约12 wt%，并且Fe的量为O至约12wt% ； Cr的量为约15至约25 wt% ； Y的量为约0.1至约I wt% ； Al的量为约5至约10 wt% ;并且 Nb的量为约6至约15 wt% ；以及 i1.第二组分，其包含以所述保护性复合材料涂层的约15至约45wt%的量分散在第一组分内的陶瓷材料。
7.根据权利要求6所述的保护性复合材料涂层，其中所述陶瓷材料为选自由以下组成的组的金属氧化物:氧化铝、掺杂有其它金属离子的氧化铝、氧化锆、硅铝酸盐、氧化钇、氧化钇稳定化的氧化锆、氧化镁稳定化的氧化锆、锆石、二氧化硅、氧化锆增韧的氧化铝、莫来石，及其组合。
8.根据权利要求7所述的保护性复合材料涂层，其中所述陶瓷材料为约18至约32wt%量的氧化铝。
9.根据权利要求8所述的保护性复合材料涂层，其中所述改性MCrAlY能够在所述保护性涂层的表面上形成氧化铝层。
10.根据权利要求7所述的保护性复合材料涂层，其中所述涂层具有约7至约25wt%的氧含量。
11.根据权利要求6所述的保护性复合材料涂层，其中所述涂层的特征在于约2至约25微米的氧化铝皮的选择性氧化层。
12.—种制品，其包含基底和根据权利要求6所述的涂层，其中所述涂层被配置在所述基底上。
13.根据权利要求6所述的保护性涂层，其中所述涂层为被配置在基底和隔热涂层之间的粘结层。
【文档编号】C22C32/00GK103993215SQ201410050849
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年2月14日 优先权日:2013年2月14日
【发明者】W.贾罗辛斯基 申请人:普莱克斯 S.T. 技术有限公司