一种光栅结构透明导电薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种光栅结构透明导电薄膜的制备方法，采用脉冲宽度小于20ns、波长为400~1000nm的脉冲激光器，使脉冲激光器发出的激光束经透镜聚焦后的焦点位于M/TCO/玻璃透明导电薄膜的M层上方0~2.5mm处，控制激光能量为0.70~1.30J/cm2，扫描速度为5~20mm/s，激光束作单向逐线扫描，扫描线重叠率控制在50~70%，对M/TCO薄膜表面进行激光辐照处理，透明导电薄膜表面的晶体发生重结晶，表面被诱导出规则的光栅结构；过程操作简单，制备时间短，可控性好，不需要引入特殊的气体或液体介质等苛刻的环境条件，薄膜的光透过率得到了提高。
【专利说明】一种光栅结构透明导电薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及激光微纳加工技术及半导体材料领域，特指一种制备透明导电薄膜(M/TC0膜)表面微纳光栅结构的方法。
【背景技术】
[0002]透明导电氧化物(TCO)薄膜是一种高导电性、在可见光范围内的高透光性以及在红外光范围内的高反射性的薄膜，应用较多的主要是包括ZnO、ln203、SnO2及其掺杂体系(如ΑΖΟ、ΙΤ0, FT0)的膜材料制备的薄膜。随着太阳能电池领域的发展，这些传统透明导电薄膜材料制备的薄膜的光电性能已经远远不能满足需要，目前，出现新材料薄膜或制备多层复合透明导电薄膜，又或者在薄膜表面制备微纳结构等技术，其中，在薄膜表面制备微纳结构包括金字塔结构、光栅结构和蜂窝结构等。这些结构具有突出的多元化结构，因此可以减少光反射的表面，提高薄膜的透射率(参见文献:M.Abdullah, L.1smail, Μ.Mamat, Μ.Musa, Μ.Rusop, Microelectronic Engineering, 108 (2013) 138~144。[2] Τ.H.Chou, K.Y.Cheng, Τ.L.Chang, C.J.Ting, H.C.Hsu, C.J.ffu, J.H.Tsai, Τ.Y.Huang,Microelectronic Engineering, 86 (2009) 628-631)。目前常用的制备透明导电薄膜表面微纳结构的方法主要有电子束刻蚀法、等离子体刻蚀法、纳米压印方法和电化学沉积法等。但由于这些方法的制备过程繁复、所需的制备时间周期长、有的还需要添加有毒有害的化学试剂，带来操作过程复杂、制备效率低下、易污染坏境等一系列问题。此外，采用这些方法制备透明导电薄膜结构时可控性也不容易保证，并且所得产物的形貌和尺寸不均。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是为克服现有技术的不足，提供一种简单、低成本和可控性好的利用超短脉冲激光诱导制备微纳光栅结构的透明导电薄膜的方法，无需特殊气体或液体作为环境介质，通过激光面扫描法来实现透明导电薄膜表面光栅结构的成形。
[0004]本发明的技术方案是依次采用以下步骤:(I)取大小为2.0 cmX2.0 cm玻璃基底，对其进行清洗和烘干；采用磁控溅射仪将TCO沉积在玻璃基底上得到TCO/玻璃薄膜；冷却至室温后溅射金属M层，获得M/TC0/玻璃透明导电薄膜；M为金属Pt、Au、Ag和Cu，TCO为ZnO、ln203、SnO2及其掺杂体系的膜材料；(2)将M/TC0/玻璃透明导电薄膜放置在样品台上，采用脉冲宽度小于20 ns、波长为40(T1000 nm的脉冲激光器，使脉冲激光器发出的激光束经透镜聚焦后的焦点位于透明导电薄膜的M层上方0-2.5 _处，控制激光能量为0.7(Tl.30 J/cm2，扫描速度为5~20 mm/s，激光束作单向逐线扫描，扫描线重叠率控制在50-70%，对M/TC0薄膜表面进行激光辐照处理，透明导电薄膜表面的晶体发生重结晶，表面被诱导出规则的光栅结构；(3)取下激光辐照后的透明导电薄膜，清洗收干即可。
[0005]本发明提出的制备方法具有以下优点:
I)过程操作简单，样品制备时间短，可控性好，不需要引入特殊的气体或液体介质等苛刻的环境条件。[0006]2)不采用任何有毒或有腐蚀性的物质，最大程度地减少了环境污染和人身安全隐
串
[0007]3)在整个制备过程中，只需在室温下就可以进行，而不需要苛刻的高温条件，就可以得到很好的退火效果，从而使得薄膜的光透过率得到大大的提高。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]图1是实施例1中制备的Ag/FTO(银/氟掺杂的二氧化锡)表面光栅结构的SEM(电镜)图；
图2是实施例1中制备的Ag/FTO (银/氟掺杂的二氧化锡)在激光辐照前后的透过率测试结果对比图；
图3是实施例2中制备的Pt/FTO (钼/氟掺杂的二氧化锡)表面光栅结构的Sffl(电镜)图；
图4是实施例2中制备的Pt/FTO (钼/氟掺杂的二氧化锡)在激光辐照前后的透过率测试结果对比图。
【具体实施方式】
[0009]本发明先制备M/TC0透明导电薄膜，再对透明导电薄膜用激光辐照处理。本发明中的M为Pt、Au、Ag和Cu，TCO为ZnO、ln203、SnO2及其掺杂体系(如ΑΖΟ、ΙΤ0, FT0)的膜材料。具体是:
先取大小为2.0 cmX 2.0 cm玻璃基底，依次用去离子水、丙酮和乙醇浸泡样品在超声机中清洗10分钟后，再用氮气吹干，置于50 °C烘箱中保持2小时烘干即可清洗干净后的玻璃基底(丙酮和乙醇均为分析纯)。再制备透明导电薄膜(M/TC0膜)，其方法是:采用高真空直流磁控溅射仪，溅射电流150 mA,溅射时间为4-20分钟，溅射气体为氩气。将TCO沉积在清洗干净后的玻璃基底上，通过控制溅射时间获得不同厚度的TCO层，得到TCO/玻璃薄膜。冷却至室温后，再采用高真空直流磁控溅射仪溅射金属M层，M层的厚度由溅射时间来控制。其中溅射电流为6(T100 mA,溅射时间为2~10秒，溅射气体为氩气，获得M/TC0/玻璃透明导电薄膜备用。
[0010]对获得M/TC0/玻璃透明导电薄膜用激光辐照。选用超短脉冲激光器，要求其脉冲宽度小于20 ns、波长在40(T1000 nm。将M/TC0/玻璃透明导电薄膜放置在样品台上，调整样品台位置，使激光器发出的激光束经透镜聚焦后的焦点位于透明薄膜以上0-2.5 mm处，即位于M层上方0-2.5 mm处，对M/TC0薄膜表面进行激光辐照处理。激光辐照时，调整激光器的输出，控制激光能量为0.7(Tl.30 J/cm2，扫描速度为5~20 mm/s。根据选用的激光能量确定激光束的扫描线宽，以此来设定激光束的扫描路径，具体为:激光束作单向逐线扫描，通过设定线间距来控制相邻两线相互交叠，扫描线重叠率控制在50-70%。根据已设定的激光束扫描路径控制激光束运动，使激光束垂直于薄膜M层表面作大面积扫描。此时透明导电薄膜表面由于激光辐照而产生了热退火的作用，使透明导电薄膜表面的晶体发生了重结晶，从而提高了透明导电薄膜的结晶度，而结晶度的提高有助于透明导电薄膜透过率的提高；另外在激光辐照的同时，透明导电薄膜表面被诱导出规则的光栅结构，这也是透明导电薄膜透过率提高的原因之一。最后取下透明导电薄膜，采用洗耳球吹去微结构制备时表面产生的飞溅碎沫，随后用去离子水反复冲洗甩干，最后用丙酮或无水乙醇清洗收干即可。
[0011]以下提供本发明的2个实施例:
实施例1
Ag/FTO透明导电薄膜的制备:直接采用商售FTO玻璃(厚度750 nm，平均透过率80%，方块电阻8.5 Ω/sq)为基底，采用清洗玻璃基底方法，清洗烘干后，再用高真空直流磁控溅射仪溅射Ag层(Ag靶纯度为99.99%)，溅射电流为60 mA,溅射时间为3秒，溅射气体为氩气，将金属Ag沉积在FTO玻璃基底薄膜上，获得Ag/FTO透明导电薄膜备用。
[0012]Ag/FTO透明导电薄膜光栅结构是采用脉宽为广2 ns、波长为532 nm、重复频率为I kHz的纳秒激光扫描Ag/FTO透明导电薄膜。其方法为:调整样品台的位置使Ag/FTO透明导电薄膜表面位于激光焦点后2.5 mm处；控制激光能量密度为0.9 J/cm2，扫描速度为10mm/s ;根据激光能量确定激光束的扫描线宽为80 ym，据此设定线间距为50 ym，设定各线扫描次数为I次；控制激光光束运动，使激光光束垂直于薄膜表面作大面积扫描。图1为制备的Ag/FTO透明导电薄膜表面光栅结构的SEM图及图2的Ag/FTO透明导电薄膜在激光辐照前后的透射率测试结果图，由图1的SEM图可见，通过激光诱导在Ag/FTO透明导电薄膜表面上形成了非常规则 的光栅结构，尺度均匀，周期为30(T400 nm的纳米波纹(光栅)结构；由图2的透过率对比曲线显示，激光辐照后Ag/FTO透明导电薄膜的透过率与激光辐照前的相比，得到明显提高，表明其具有较好的光透过性能。
[0013]实施例2
Pt/FTO透明导电薄膜的制备:直接采用商售FTO玻璃(厚度约750 nm，平均透过率80%，方块电阻8.5 Ω/sq)为基底，采用清洗玻璃基底方法，清洗烘干后，再采用高真空直流磁控溅射仪溅射Pt层(Pt靶纯度为99.99%)，溅射电流为60 mA,溅射时间为4秒，溅射气体为氩气。将金属Pt层沉积在FTO玻璃基底薄膜上即可。
[0014]Pt/FTO透明导电薄膜光栅结构是采用脉宽为广2 ns、波长为532 nm、重复频率为I KHz的纳秒激光扫描Pt/FTO透明导电薄膜。其方法为:调整样品台的位置使Pt/FTO透明导电薄膜表面位于激光焦点后2.5 mm处；控制激光能量密度为1.0 J/cm2，扫描速度为10mm/s ;根据激光能量确定激光束的扫描线宽为90 μ m，据此设定线间距为40 μ m，设定各线扫描次数为I次；控制激光束运动，使激光光束垂直于薄膜表面作大面积扫描。图3为制备的Pt/FTO透明导电薄膜表面光栅结构的SEM图，图4为Pt/FTO透明导电薄膜在激光辐照前后的透射率测试结果图，由图3的SEM图可见，通过激光诱导在Pt/FTO透明导电薄膜表面上形成了非常规则的光栅结构，尺度均匀，周期为300- 450 nm的纳米波纹(光栅)结构；由图4的透过率对比曲线显示，激光辐照后Pt/FTO透明导电薄膜的透过率与激光辐照前的相比，得到很大的提高，表明其具有较好的光透过性能。
[0015]本发明所给出的上述实施例只对技术方案进行具体说明，而不进行限制。在本领域的技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
【权利要求】
1.一种光栅结构透明导电薄膜的制备方法，其特征是依次采用以下步骤: (1)取大小为2.0 cmX2.0 cm玻璃基底，对其进行清洗和烘干；采用磁控溅射仪将TCO沉积在玻璃基底上得到TCO/玻璃薄膜；冷却至室温后溅射金属M层，获得M/TC0/玻璃透明导电薄膜；M为金属Pt、Au、Ag和Cu，TCO为ZnO、ln203、SnO2及其掺杂体系的膜材料； (2)将M/TC0/玻璃透明导电薄膜放置在样品台上，采用脉冲宽度小于20ns、波长为400^1000 nm的脉冲激光器，使脉冲激光器发出的激光束经透镜聚焦后的焦点位于透明导电薄膜的M层上方0-2.5 mm处，控制激光能量为0.7(Tl.30 J/cm2,扫描速度为5~20 mm/s,激光束作单向逐线扫描，扫描线重叠率控制在50-70%，对M/TC0薄膜表面进行激光辐照处理，透明导电薄膜表面的晶体发生重结晶，表面被诱导出规则的光栅结构； (3)取下激光辐照后的透明导电薄膜，清洗收干即可。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:步骤(1)中，沉积TC0，磁控溅射仪的溅射电流150 mA，溅射时间为4~20分钟，溅射气体为氩气。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:步骤(1)中，溅射金属M层，磁控溅射仪的溅射电流为6(T1 00 mA，溅射时间为2~10秒,溅射气体为氩气。
【文档编号】C23C14/35GK103993261SQ201410231952
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月29日 优先权日:2014年5月29日
【发明者】任乃飞, 黄立静, 李保家, 周明 申请人:江苏大学