一种非贵金属氧化物涂层电极的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种非贵金属氧化物涂层电极的制备方法，包括以阀性金属为基体，依次在基体上形成贵金属底层、电沉积制备α-PbO2中间层以及电沉积制备β-PbO2表面层的步骤，基体为网状，贵金属底层的形成过程如下：将基体酸蚀刻后，将贵金属溶液涂覆在所述基体的表面，自然晾干后，在100℃~150℃下干燥10~30分钟，按此步骤，重复涂覆和干燥2~10次，再于450℃~500℃下分解1~3小时，自然冷却至室温，按照以上步骤，重复涂覆、干燥和分解至少4~10次，制得贵金属底层。本发明提供的电极价格低廉，性能卓越，使用寿命长，特别适于湿法冶金中应用。
【专利说明】一种非贵金属氧化物涂层电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可用于湿法冶金的非贵金属氧化物涂层电极的制备方法。
【背景技术】
[0002]水溶液电解制取金属是湿法冶金的一个重要组成部分，用以制备锌、铜、锰、锡等多种有色金属。电解中要求阳极材料具有较高的耐蚀性和较低的电位。目前在湿法冶金中大量采用的不溶性阳极是石墨和铅银合金。石墨机械强度低、耐蚀性差，且容易造成阴极沉积金属产物中碳含量升高。铅银合金虽然具有较高的导电性能、低的熔点、良好的加工性能与机械强度，但是在电解过程中仍发生轻微的溶解。铅的溶解使阴极金属产物被铅污染，而银的溶解则造成了贵金属的损失。因此，研究新的耐腐蚀阳极材料有很大的意义。
[0003]自1968年Ru02/Ti电极问世以来，金属氧化物电极引起人们的注意，随后具有很好电化学稳定性和高的电催化活性、能基本满足工业对电极性能的要求的Ir02-Ta205/Ti电极被开发出来，但是由于铱、钽价格昂贵，相比于传统的石墨电极和铅合金电极，其制备成本可高出数倍。因此，研究工作者不断致力于探索低成本高性能的涂层钛阳极。二氧化铅、二氧化锰电极、锡锑氧化物电极、钴氧化物电极等随即被开发出来，并进行了工业生产试用，尽管效果不如铱钽氧化物阳极，但这些非贵金属氧化物电极在湿法冶金中是有前途的不溶性阳极材料，通过完善涂层配方的同时完善涂层的制备工艺，可期望开发出价格低廉，性能卓越的非贵金属氧化物涂层电极。 [0004]中国发明专利申请200810172426.X公开了一种新型钛基二氧化铅电极及其制备方法，新型钛基二氧化铅电极以钛材料为载体，由钛基体表面由内至外依次为锡锑氧化物底层、a -PbO2中间层、掺杂一种活性金属(如铋、镍、镧、铈、铒)和一种高吸附性能颗粒(如粉末活性炭、壳聚糖)的含氟β-PbO2表面层。新型钛基二氧化铅电极的制备方法是:先将钛基体酸刻蚀后，利用四氯化锡和三氯化锑丁醇混合溶液涂覆钛基体表面，自然晾干后，在105~120°C下干燥10~30分钟，按此步骤，重复涂覆和干燥2~4次，再于500~550°C下分解2~4小时，自然冷至室温，按照以上步骤，重复涂覆、干燥和分解至少2次；然后将其作为阳极，在溶解有PbO的氢氧化钠电镀液(A)中电沉积a-PbO2中间层，沉积时间为
0.5~I小时，沉积温度为20~50°C，电沉积的阳极电流密度为5~15mA/cm2 ;水洗去除浮物后，将其作为阳极，在混有一种高吸附性能颗粒和一种活性金属的酸性含氟铅溶液(B)中，电沉积掺杂一种活性金属和一种具有高吸附性能颗粒的含氟β -PbO2表面层，沉积时间为0.5~I小时，沉积温度为20~50°C，电沉积的阳极电流密度为5~15A/cm2。该专利进一步公开了四氯化锡和三氯化锑丁醇混合溶液组成为440~520mmol/L的SnCl4.5H20、90~170mmol/L的SbCl3、8~12体积份的36~38wt %的浓盐酸、35~45体积份的正丁醇。该专利所制备的钛基二氧化铅电极用于废水处理领域，可在通电的情况下将水中的有机污染物高效氧化，取得好的效果，但是其在应用于湿法冶金行业时，使用寿命还待提高。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种价格低廉，性能卓越，使用寿命长，适用于湿法冶金中的非贵金属氧化物涂层电极的制备方法。
[0006]为解决以上技术问题，本发明所采用如下技术方案:
[0007]—种非贵金属氧化物涂层电极的制备方法，其包括以阀性金属为基体，依次在基体上形成贵金属底层、电沉积制备a-PbO2中间层以及电沉积制备041302表面层的步骤，特别是，所述基体为网状，所述贵金属底层的形成过程如下:将基体酸蚀刻后，将贵金属溶液涂覆在基体的表面，自然晾干后，在100°C~150°C下干燥10~30分钟，按此步骤，重复涂覆和干燥2~10次，再于450°C~500°C下分解I~3小时，自然冷却至室温，按照以上步骤，重复涂覆、干燥和分解至少4~10次，制得贵金属底层，其中贵金属溶液的组成如下:氯铱酸0.35 %~0.70 % (w/v)，三氯化钌0.25 %~0.75 % (w/v)、五氯化钽0.1 %~0.45 %(w/v)、四氯化锡 10% ~20% (w/v)、三氯化铺 I % ~2% (w/v)、正丁醇 30% ~50% (v/v)、异丙醇10%~30% (v/v)、盐酸10%~15% (w/v),所述盐酸为35wt%氯化氢水溶液。
[0008]根据本发明，所述的阀性金属可以为钛、锆或钽等，其中优选为钛。
[0009]根据本发明的一个方面，电沉积制备a -PbO2中间层的过程如下:将形成有贵金属底层的基体作为阳极，使其在溶解有氧化铅和氢氧化钠的电镀液中电沉积a -PbO2中间层，沉积时间为0.5~I小时，沉积温度为30~70°C，电沉积的阳极电流密度为5~15mA/cm2。
[0010]进一步优选地，所述溶解有氧化铅和氢氧化钠的电镀液的组成如下:氧化铅5~300g/L，氢氧化钠10~250g/L，其余为水，该电镀液的pH为7~12。
[0011]优选地，a -PbO2中间层的厚度为0.05~0.3mm。
[0012]根据本发明的又一方面，电沉积制备P-PbO2表面层的过程如下:将电沉积了a -PbO2中间层的基体，用水洗去除浮物后，将其作为阳极，在混有一种高吸附性能颗粒和一种活性金属的酸性含氟铅溶液中，电沉积掺杂一种活性金属和一种具有高吸附性能颗粒的含氟β -PbO2表面层，沉积时间为0.5~4小时，沉积温度为30~110°C，电沉积的阳极电流密度为5~100m A/cm2,厚度为0.2~1mm。
[0013]进一步地，所述的酸性含氟铅溶液的组成如下:硝酸铅50~300g/L，硝酸0.1~10g/L，氟化钾0.01~5g/L， 0.5~5g/L活性稀土金属的硝酸盐，I~10g/L高吸附性能颗粒以及其余为水。所述活性稀土金属可以为铋、镍、镧、铈、铒中的一种或多种，高吸附性能颗粒可以为粉末活性炭或壳聚糖等。
[0014]本发明还涉及一种由上述的非贵金属氧化物涂层电极的制备方法制备的非贵金属氧化物涂层电极以及该非贵金属氧化物涂层电极在湿法冶金中的用途。
[0015]由于采用以上技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0016]本发明方法提供的非贵金属氧化物涂层电极采用特定的贵金属底层，有效地延长了电极使用寿命，将其用于湿法冶金行业中制备金属，具有如下优点:槽电压比铅基阳极下降0.05V~0.1V ;电极的重量比较轻，操作比较方便；使用寿命长，是铅基阳极的I~2倍；电极采用网状结构，电流更加均匀，同时改善了电解液的流动性；降低了劳动力的支出，由于没有硫酸铅的脱落，电解槽底部没有沉淀的出现，从而又减少了人员的数额，同时也避免了常规电解出现沉积物，需进而返回火法处理所带来的高污染和高能耗；由于涂层中没有Sn、Sb、Ag等其他离子，对溶液不会产生二次污染；使用该电极产生的阴极铜、镍可以达到3N以上。【具体实施方式】
[0017]下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明不应仅限于这些实施例。
[0018]实施例1
[0019]本实施例提供一种钛基二氧化铅电极的制备方法，其包括如下步骤:
[0020]①、预处理:将15cm2的网状钛板放入IOwt%的草酸水溶液中，在微沸情况下刻蚀2h后取出，利用去离子水清洗表面；
[0021]②、形成贵金属底层:将贵金属溶液涂覆于钛表面，自然晾干后，在120°C下干燥15分钟，按此步骤，重复涂覆和干燥2次，再于500°C下分解2小时，自然冷却至室温，按照以上步骤，重复涂覆、干燥和分解4次，得到表面形成有贵金属底层的钛板，其中贵金属溶液的组成如下:氯铱酸0.5% (w/v),三氯化钌0.5% (w/v)、五氯化钽0.25% (w/v)、四氯化锡 20% (w/v)、三氯化铺 2% (w/v)、正丁醇 40% (v/v)、异丙醇 20% (v/v)、盐酸 15% (w/V)，其中盐酸为35%的氯化氢水溶液。
[0022]③、形成α~PbO2过渡层(中间层):将步骤②得到的表面形成有贵金属底层的钛板作为阳极，钛板作为阴极，在100mL溶解有0.lg/L氧化铅(PbO)和20g/L氢氧化钠的电镀液中电沉积α~PbO2中间层，沉积时间为I小时，沉积温度为40°C，电沉积的阳极电流密度为lOmA/cm2，通过电沉积在阳极的钛板的贵金属底层上形成了 α~PbO2过渡层，水洗去浮物，得到表面为α~PbO2S渡层的钛板；
[0023]④、形成β ~PbO2表面层:将步骤③得到的表面为α~PbO2过渡层的钛板作为阳极，钛板作为阴极，在IOOmL混有5g/L壳聚糖和0.004mol/L硝酸铒、0.004mol/L Pb (NO3)2^
0.lmol/L硝酸、0.005mol/L KF的电镀液中，在温度20°C及阳极电流密度为IOmA/cm2下电沉积I小时，即得钛基二氧化铅电极。
[0024]实施例2
[0025]本实施例提供一种钛基二氧化铅电极的制备方法，其包括如下步骤:
[0026]①、预处理:将15cm2的网状钛板放入IOwt%的草酸水溶液中，在微沸情况下刻蚀2h后取出，利用去离子水清洗表面；
[0027]②、形成贵金属底层:将贵金属溶液涂覆于钛表面，自然晾干后，在120°C下干燥15分钟，按此步骤，重复涂覆和干燥2次，再于500°C下分解2小时，自然冷却至室温，按照以上步骤，重复涂覆、干燥和分解5次，得到表面形成有贵金属底层的钛板，其中贵金属溶液的组成如下:氯铱酸0.75% (w/v),三氯化钌0.70% (w/v)、五氯化钽0.4% (w/v)、四氯化锡 18% (w/v)、三氯化锑 L 5% (w/v)、正丁醇 40% (v/v)、异丙醇 20% (v/v)、盐酸 15%(w/v)，其中盐酸为35%的氯化氢水溶液。
[0028]③、形成α~PbO2过渡层(中间层):将步骤②得到的表面形成有贵金属底层的钛板作为阳极，钛板作为阴极，在100mL溶解有0.lg/L氧化铅(PbO)和20g/L氢氧化钠的电镀液中电沉积α~PbO2中间层，沉积时间为I小时，沉积温度为40°C，电沉积的阳极电流密度为lOmA/cm2，通过电沉积在阳极的钛板的贵金属底层上形成了 α~PbO2过渡层，水洗去浮物，得到表面为α~PbO2S渡层的钛板；
[0029]④、形成β~PbO2表面层:将步骤③得到的表面为α~PbO2过渡层的钛板作为阳极，钛板作为阴极，在IOOmL混有5g/L壳聚糖和0.004mol/L硝酸铒、0.004mol/L Pb (NO3)2^
0.lmol/L硝酸、0.005mol/L KF的电镀液中，在温度20°C及阳极电流密度为IOmA/cm2下电沉积I小时，即得钛基二氧化铅电极。
[0030]对比例I
[0031]本对比例提供一种钛基二氧化铅电极的制备方法，，其包括如下步骤:
[0032]①、预处理:将15cm2的网状钛板放入IOwt%的草酸水溶液中，在微沸情况下刻蚀2h后取出，利用去离子水清洗表面；
[0033]②、形成贵金属底层:将贵金属溶液涂覆于钛表面，自然晾干后，在120°C下干燥15分钟，按此步骤，重复涂覆和干燥2次，再于500°C下分解2小时，自然冷却至室温，按照以上步骤，重复涂覆、干燥和分解5次，得到表面形成有贵金属底层的钛板，其中贵金属溶液由四氯化锡500mmol/L、三氯化铺120mmol/L、正丁醇401111^35%的盐酸IOml组成。
[0034]③、形成α~PbO2过渡层(中间层):将步骤②得到的表面形成有贵金属底层的钛板作为阳极，钛板作为阴极，在100mL溶解有0.lg/L氧化铅(PbO)和20g/L氢氧化钠的电镀液中电沉积α~PbO2中间层，沉积时间为I小时，沉积温度为40°C，电沉积的阳极电流密度为lOmA/cm2，通过电沉积在阳极的钛板的贵金属底层上形成了 α~PbO2过渡层，水洗去浮物，得到表面为α~PbO2S渡层的钛板；
[0035]④、形成β~PbO2表面层:将步骤③得到的表面为α~PbO2过渡层的钛板作为阳极，钛板作为阴极，在IOOmL混有5g/L壳聚糖和0.004mol/L硝酸铒、0.004mol/L Pb (NO3)2^
0.lmol/L硝酸、0.005mol/L KF的电镀液中，在温度20°C及阳极电流密度为IOmA/cm2下电沉积I小时，即得钛基二氧化铅电极。
[0036]将上述实施例1-2以及对比例I制备的钛基二氧化铅电极、现有技术中的铅银合金电极(银含量为lwt% )分别用于湿法冶金行业在电积铜中的效果对比如表1所示，从中可以看出，本发明的钛基二氧化铅电极槽电压较低，电流效率高，电极腐蚀速率大大降低，阴极铜中铅含量也明显降低。
[0037]表1电积铜中使用各电极的效果对比
[0038]
【权利要求】
1.一种非贵金属氧化物涂层电极的制备方法，包括以阀性金属为基体，依次在所述基体上形成贵金属底层、电沉积制备a-PbO2中间层以及电沉积制备β-Pbo2表面层的步骤，其特征在于:所述的基体为网状，所述贵金属底层的形成过程如下:将基体酸蚀刻后，将贵金属溶液涂覆在所述基体的表面，自然晾干后，在100°C ~150°C下干燥10-30分钟，按此步骤，重复涂覆和干燥2~10次，再于450°C飞00°C下分解广3小时，自然冷却至室温，按照以上步骤，重复涂覆、干燥和分解至少2-10次，制得贵金属底层，其中所述贵金属溶液的组成如下:氯铱酸0.35%~0.70%(w/v)，三氯化钌0.25%~0.75% (w/v)、五氯化钽0.1%~0.45%(w/v)、四氯化锡10%~20% (w/v)、三氯化铺1%~2% (w/v)、正丁醇30%~50%(v/v)、异丙醇10%~30% (v/v)、盐酸10%~15% (w/v)，所述盐酸为35?七％氯化氢水溶液。
2.根据权利要求1所述的非贵金属氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于:所述的阀性金属为钛、锆或钽。
3.根据权利要求1所述的非贵金属氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于:电沉积制备a -PbO2中间层的过程如下:将形成有贵金属底层的基体作为阳极，使其在溶解有氧化铅和氢氧化钠的电镀液中电沉积a -PbO2中间层，沉积时间为0.5^1小时，沉积温度为3(T70°C，电沉积的阳极电流密度为5~15mA/cm2。
4.根据权利要求3所述的非贵金属氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于:所述溶解有氧化铅和氢氧化钠的电镀液的组成如下:氧化铅5~300g/L，氢氧化钠1(T250 g/L，其余为水，该电镀液的pH为疒12。
5.根据权利要求3或4所述的非贵金属氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于:a -PbO2中间层的厚度为0.05~0.3mm。
6.根据权利要求1或3所述的非贵金属氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于:电沉积制备P-PbO2表面层的过程如下:将电沉积了 a-PbO2中间层的基体，用水洗去除浮物后，将其作为阳极，在混有一种高吸附性能颗粒和一种活性金属的酸性含氟铅溶液中，电沉积掺杂一种活性金属和一种具有高吸附性能颗粒的含氟β -PbO2表面层，沉积时间为0.5^4小时，沉积温度为3(TllO°C，电沉积的阳极电流密度为5~IOOm A/cm2，厚度为0.2~1mm。
7.根据权利要求6所述的非贵金属氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于:所述的酸性含氟铅溶液的组成如下:硝酸铅5(T300g/L，硝酸0.flOg/L，氟化钾0.0f 5 g/L,0.5飞g/L活性稀土金属的硝酸盐，f 10 g/L高吸附性能颗粒以及其余为水。
8.根据权利要求7所述的非贵金属氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于:所述活性稀土金属为铋、镍、镧、铈、铒中的一种或多种，所述高吸附性能颗粒为粉末活性炭或壳聚糖。
9.一种由如权利要求广8中任一项权利要求所述的非贵金属氧化物涂层电极的制备方法制备的非贵金属氧化物涂层电极。
10.权利要求9所述的非贵金属氧化物涂层电极在湿法冶金中的用途。
【文档编号】C23C28/00GK103981541SQ201410244606
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年6月4日 优先权日:2014年6月4日
【发明者】潘洪明 申请人:苏州市枫港钛材设备制造有限公司, 潘洪明