沉积防腐蚀涂层的方法

沉积防腐蚀涂层的方法
【专利摘要】本发明涉及一种在组件上沉积防腐蚀涂层的方法，其中使用铝-锌涂层作为防腐蚀涂层，其中通过热喷涂沉积防腐蚀涂层，其中热喷涂中使用含还原气体的惰性载气。
【专利说明】沉积防腐蚀涂层的方法
[0001]本发明涉及一种在组件上沉积防腐蚀层的方法，其中至少部分防腐蚀层由铝-锌涂层构成；使用含还原气体的气体混合物在组件上沉积防腐蚀层，以及使用铝-锌涂层作为组件防腐蚀层的组成部分。

【背景技术】
[0002]在热喷涂方法中，借助于载气，喷涂粒子被引入到工件表面。在工件表面喷涂粒子形成涂层。由于在碰撞工件时所具有的动能和热量，喷涂粒子粘附在工件表面且粒子之间互相粘附。通过铝和/或锌防腐蚀层的活性腐蚀防护，是热喷涂施加的最大范围。每年要用掉这些材料的线材约20，000吨，而且有增加的趋势。应用两种材料或者其组合进行喷涂，成为例如商业海上部门的部分标准。在海上风能设备领域，特别需要尽可能长地保持维护周期，在其它事情之中，其通过采用耐受表面层获得。迄今为止用于海上风能设备的喷涂镀金属，主要是用于耐受高机械负载的组件，例如法兰、框架、铆钉孔、螺栓孔和支撑面等。
[0003]从EP 1674590 Al已知在热喷涂中采用气体混合物。电弧喷涂过程中，喷涂材料在电弧中熔化，然后在载气中原子化形成喷涂粒子。采用含氢气的气体混合物作为载气。例如，含1-30%体积氢气的气体混合物。
[0004]对于这个发明，使用氢气作为净化载气以结合大气中的氧。
[0005]EP 2186593 Al公开一种气体混合物，在标准条件下包含氩气、氦气、氮气、二氧化碳或氢气的混合物，或者其混合物中含有碳氢气体。在其它事情中，通过电弧将所述的气体混合物用于此热喷涂和/或表面处理。在这个发明中，混合物在不同情况下用做净化载气。
[0006]然而，热喷涂的一个问题在于氧对喷涂材料的影响。由于高温，在氧存在的情况下喷涂材料非常容易被氧化。氧通过载气(如通常采用的压缩气体)或者通过跟载气一起旋进的大气到达喷涂材料。根据有效能量，熔化且原子化的喷涂粒子完全燃烧或者金属粒子氧化形成金属氧化物。当提到腐蚀时，完全燃烧的喷涂粒子不再能用于涂覆。这种腐蚀随后降低了工件上喷涂材料的沉积效率。所定义的效率是形成涂层的喷涂材料与全部熔化的喷涂材料之间的比率。另一方面，该金属氧化物与金属化喷涂粒子一起到达工件，成为涂层的一部分。
[0007]然而对于防腐蚀涂层，在外界腐蚀环境下，这些金属氧化物导致涂层耐受性能降低。为了阻止防腐蚀层质量的降低，可以使用氮气作为载气。氮气降低了喷涂粒子的氧化。然而，仅当采用非充足含量氮气时氧化才被抑制，但考虑质量时经常又无法满足要求。
[0008]该发明中的问题是在工件或组件上沉积防腐蚀层，其中要使腐蚀层的沉积效率尽可能高且阻止由于沉积防腐蚀层的工艺引起的防腐蚀层氧化。


【发明内容】

[0009]该问题通过一种在组件上沉积防腐蚀层的方法得以解决，根据独立权利要求，所述方法采用含还原气体的气体混合物在组件上沉积防腐蚀涂层，以及使用铝-锌涂层作为组件防腐蚀涂层的组成部分。优选的实施方案体现在从属权利要求和如下描述中。
[0010]对于依据本发明的方法，铝-锌涂层用作防腐蚀涂层的至少一种组成部份。通过热喷涂的方法将防腐蚀涂层的组成部分沉积在组件上，其中热喷涂中采用具有还原气体组分的惰性载气。涂层还表示后面所述的“喷涂-金属化涂层”。
[0011]术语“组件”理解为既表示较大设备或机器上作为组成部件的单独组件，也表示(还)未安装在设备或机器上但在其制造工艺过程中根据本发明进行镀覆的工件。
[0012]发明优点
[0013]在本发明范围内，观察采用不同方法沉积在组件上的多种防腐蚀涂层的腐蚀防护效果。每种情况下，在组件上采用不同的方法沉积不同层厚度和形式的铝-锌涂层和铝涂层，且逐个进行封装，以及提供多层有机涂层系统。主要目的是通过该工艺生产更多无氧的防腐蚀涂层，该无氧的防腐蚀涂层在性能上由于在该给药被氧化的涂层。
[0014]在本发明过程中，发明人发现通过热喷涂沉积的铝锌层作为防腐蚀涂层的组成部分具有很可观的优势，其中在热喷涂中使用含还原气体组分的惰性载气。
[0015]当腐蚀冲击发生时，铝-锌涂层变为溶液，从而保护下方的组件材料，例如铁。例如在常规空气中，用还原气体组分热喷涂的铝-锌涂层的电化学势高于不用还原气体组分热喷涂的铝-锌涂层。用还原气体组分热喷涂的铝-锌涂层腐蚀防护效果是基于富铝相的阴极保护(选择性腐蚀锌)与形成大量腐蚀产品(氢化铝和氢化锌)相结合的的组合。后者变为在孔洞中的沉积，其增加了外层的密度。当腐蚀冲击发生时，存在于最外面分子层的铝原子先被氧化，这是因为其与氧之间的亲和力是锌的双倍。在该点上氧化锌还未形成。形成的铝氧化物被锌原子包围。当这发生于存在于第一分子层的所有铝原子时，也形成了氧化锌，氧化锌易溶解且从表面被“吹洗掉”。留下附着的、密实的、非常稳定的氧化铝层，其保护下部的铝-锌涂层。而且，通过损坏的铝-锌涂层缝隙可获得远距离阴极效果(cathodicremote effect)。
[0016]这些性能对于防腐蚀效果来说是紧要的，而出现这些性能的基本先决条件是通过沉积工艺所沉积的铝-锌涂层没有完全被氧化，以及氧化物能在表面形成，以达到其全部效果。在没有还原气体组分(例如用空气)沉积铝-锌涂层的方法下，在撞击组件之前每个粒子都已经被氧化。在用还原气体组分热喷涂铝-锌涂层的情况下，形成几乎不含氧化物组分的、非常纯的铝-锌涂层。
[0017]热喷涂参数主要决定铝-锌涂层的性能。在喷涂粒子脱离电极和在其飞行相中以及由此形成的铝-锌涂层中，喷嘴系统以及诸如电压、电流或载气类型等参数的选择，都对喷涂粒子产生影响。同时细小的原子化熔融液滴表示着大的比表面，从而提高铝-锌涂层的氧含量。通过采用含还原气体组分的惰性载气能显著地降低该氧化作用。
[0018]有利的是，在铝-锌涂层之上沉积第二涂层、特别是一层或多层的有色层。由此产生包含至少两层的腐蚀防护系统。根据本发明所述的铝-锌涂层形成第一层，所谓的底层。第二涂层形成第二层。通过第一防腐蚀涂层和第二涂层的结合作用，能进一步提高腐蚀防护的耐受能力。一方面与下方没有防腐蚀层的“第二”涂层相比，另一方面与未用还原气体组分热喷涂的防腐蚀涂层相比，当根据本发明所述的防腐蚀层存在时，第二涂层的粘结性有了很大提高。第一层通过流动“愈合”损伤(如裂纹)。第二层限制第一层流动，从而这种“愈合”能够发生，且限制了由于流动带来的第一层材料的损失。
[0019]因此在本发明中，在工件或组件上沉积包含喷涂-金属化涂层的防腐蚀涂层，该防腐蚀涂层特别是按照以下(工艺)技术方式来实施:在上游或下游工艺步骤中，在喷涂-金属化防腐蚀涂层上沉积其它(有色)层，从而结果是，由于喷涂-金属化涂层和其它(有色)层的结合作用，为以此方式涂覆的工件或组件提供高质量的腐蚀防护作用，该腐蚀防护作用还能承受最有挑战的腐蚀介质和环境条件。对于喷涂-金属化涂层的沉积，通过本发明有可能实现沉积的最高效率度，并且由于沉积防腐蚀涂层的工艺，根据本发明所述的防腐蚀层的氧化可以被阻止。
[0020]优选采用氢气作为还原气体组分。也优选采用氮气作为载气。特别优选采用氢气-氮气混合物。气体混合物中还原气体组份的比例优选为0.1 % -10%，特别是2% -4%。
[0021]采用同一 申请人:的EP 1674590 Al中公开的含氢气气体混合物也是可行的。在这点上，关于相应的公开内容，应该清楚地参照该说明书。具体而言，例如含3-7%体积比氢气的气体混合物，适合于根据本发明所述的方法。然而在这个发明中，氢气仅作为载气使用，以结合大气中的氧(例如周围空气)。
[0022]来自同一 申请人:的EP 2186593 Al中公开的气体混合物也是可行的。在这点上，关于相应的公开内容，应该清楚地参照该说明书。该种气体混合物包含氩气、氦气、氮气、二氧化碳或氢气混合物，或它们与标准状况下气态烃的混合物。具体而言，这种气体混合物包含计量量的NO和/或N02。在这个发明中，该混合物在每种情况下作为纯载气使用。
[0023]热喷涂优选采用电弧喷涂。在电弧喷涂时，在载气辅助下，两根线材在电弧下熔化并原子化，形成喷涂粒子、然后传达至组件。电弧在构成正极和负极的两根线材之间燃烧。因此，仅仅讨论将导电材料作为线材。两根线材可以由相同的或不同的材料制成，还可以由两根小金属管来替代线材。通过用接触点火施加电压，电弧通常在两根线材端部间产生，所述线材端部在喷涂枪内彼此相对供给。也可以用填充线材进行，结果也能够沉积含硬金属的涂层以防护磨损，所述涂层包含如氧化物、氮化物或硼化物。对于铝-锌涂层，可以例如处理达20千克/每小时。对于沉积金属防腐蚀层而言，电弧喷涂具有理想的先决条件。易于操作、采用最合适的材料(使用线材)、高效和高沉积率，以及短时间内大的覆盖面积。
[0024] 喷涂金属化涂层的厚度优选为50 μ m-150 μ m，特别是75 μ m_120 μ m，更特别是100 μ m0
[0025]优选喷涂金属化银-锌涂层的粘结性(adhesiveness)平均为7.0-8.0MPa，而其它层(有色层)与喷涂金属化涂层本身的粘结性，或者防腐蚀层与涂覆材料之间的粘结性也平均为 7.0-8.0MPa0
[0026]防腐蚀涂层优选沉积在暴露于海水气氛(C5-M)或海洋气氛(lm2)的组件上，例如在钻探平台或者沿海设备上，和/或沉积在暴露于其它腐蚀性化学气氛(C5-1)(例如在化学设备中)的组件上。所述的防腐蚀涂层还适用于暴露于极端气候(特别是热带气候)的组件上，例如热带气候镀覆金属的丙烷瓶。
[0027]在本发明特别优选的实施方案中，将防腐蚀涂层沉积在风能设备(特别是海上风能设备)的组件上。所述的防腐蚀涂层特别适合沉积在风能设备的风塔上或海上风能设备上。通过根据本发明所述的防腐蚀涂层特别容易沉积在承受高机械负载组件上，例如法兰、框架和支撑表面。由于根据本发明所述的沉积的防腐蚀涂层的粘结性和耐受力，可以保持尽可能长时间的维护周期。
[0028]进一步的，本发明还涉及将含还原气体组分的气体混合物用于沉积防腐蚀涂层于组件上，以及使用铝-锌涂层作为组件的防腐蚀涂层。根据本发明上述的方法，根据本发明使用的这些实施方案应用体现了相似的方式。
[0029]现通过附图辅助对本发明进行进一步解释。在图中:
[0030]图1表示不含防腐蚀涂层的组件，
[0031]图2表示以空气作为载气沉积含铝-锌涂层的组件；
[0032]图3表示以含活性气体组分的气体混合物作为载气沉积含铝-锌涂层的组件，所述铝-锌涂层通过根据本发明的一种实施方案的方法沉积，和
[0033]图4表示图3组件的放大细节，其显示了通过根据本发明所述的实施方案所沉积的铝-锌涂层的效果。
[0034]图1-图4表示实验测试结果和发明形成的基础实验系列。
[0035]经在实验室测试中观察，多种复合系统的腐蚀防护效果适合用于海上风能设备。特别注意的是镀覆金属的实施方案。
[0036]在富孔电弧喷涂防腐蚀涂层的条件下，封装物用于封装防腐蚀涂层以阻止潮气的渗透。
[0037]为实验室测试制备了各种防腐蚀涂层，测试依据ISO 20340采用人工破坏(划擦)，扩展范围30mm长、2mm宽(水平方向)，以模仿腐蚀防护系统的损伤，且经受25周的循环时效测试。对于各种防腐蚀层的质量评估标准就是划擦的腐蚀度，以及发泡度、生锈度、破碎度、分层度和划擦渗透度。
[0038]与未通过热喷涂沉积的防腐蚀涂层相比，尤其与含还原气体组份相比，其体现了更好的腐蚀行为。考虑腐蚀和与有色层连接的影响，在各种防腐蚀涂层中确立许多不同。
[0039]测试显示电弧喷涂铝-锌涂层的涂层厚度为75 μ m是最优结果。仅仅在划擦的附近形成红锈。另一方面，电弧喷涂铝锌涂层的层厚为50 μ m，在约16周以后开始形成红锈。
[0040]图1表示不含防腐蚀涂层的组件，其经过上述的实验室测试。可以从图1中看出，不含防腐蚀层的组件在25周后从裂纹中产生红锈且深入渗透到基体材料。
[0041]图2显示通过含空气作为载气经电弧喷涂沉积75 μ m厚的铝-锌涂层，也经过上述的实验室测试。与图1中不含防腐蚀涂层的组件相比较，保护的铝-锌涂层(也是在25周后)显示出进步。铝-锌层保护组件的表面区域，但是还能从标记裂纹中看到产生红锈且持续深入渗透到表面。
[0042]图3显示按照本发明中采用氢-氮气体混合物，75 μ m层厚的电弧喷涂的铝锌涂层，经过上述的实验室测试。可以清楚的看到在25周后划擦得到了完全保护，仅在几个点上存在少量氧化。图4显示图3经过划擦后的平面图。表面几乎为白色的氧化层被洗成缺陷，然后由此保护后者。还可能看到氧化铝层，其保护下方的铝-锌涂层。
[0043]接下来的25周老化测试，各种防腐蚀涂层经受剥离测试以评估其粘结性。不含耐腐蚀层时，粘结性平均值为3.4MPa。通过空气作为载气沉积的铝-锌的粘结性是4.8MPa。通过氢气-氮气气体混合物沉积的铝-锌涂层获得最好的值。所述的铝-锌涂层的粘结性平均在7.6MPa。发现的这些较高值是为了更好地固定有机涂层。
【权利要求】
1.一种在组件上沉积防腐蚀涂层的方法，其中至少使用铝-锌涂层作为防腐蚀涂层的组成部分，其特征在于，所述铝锌涂层是通过热喷涂而沉积的，其中热喷涂中采用含还原气体组分的惰性气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在铝-锌层上部或下部还沉积有其它涂层，特别是一层或多层有色层。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用氢气作为还原气体组分。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中使用氮气作为载气。
5.根据上述任一权利要求所述的方法，其中使用氢气-氮气混合物作为喷涂气体混合物。
6.根据上述任一权利要求所述的方法，其中热喷涂中采用电弧喷涂。
7.根据上述任一权利要求所述的方法，其中所述喷涂-金属化涂层涂层独立地或者作为防腐蚀涂层的组成部分，沉积在承受高机械载荷的区域上，以减少磨损和腐蚀。
8.根据上述任一权利要求所述的方法，其中气体混合物中还原气体的比例在0.1% _10%，特别是 2% -4% O
9.根据上述任一权利要求所述的方法，其中所述喷涂-金属化涂层的厚度为50 μ m-150 μ m, 特别是 75 μ m-120 μ m,更特别是 100 μ m。
10.根据上述任一权利要求所述的方法，其中所述喷涂-金属化铝-锌层的粘结性平均为7.0-8.0MPa，并且回到权利要求2的范围，该喷涂-金属化涂层本身与其它层的粘结性或者防腐蚀涂层与被涂覆材料之间的粘结性平均为7.0-8.0MPa0
11.根据上述任一权利要求所述的方法，其中所述防腐蚀涂层沉积在暴露于腐蚀气氛的组件上，特别是海水气氛或者海洋气氛或化学气氛。
12.根据上述任一权利要求所述的方法，其中所述防腐蚀涂层沉积在风能设备的组件上，特别是海上风能设备。
13.含还原气体组分的气体混合物在组件上沉积防腐蚀涂层中的应用，其中所述防腐蚀涂层由铝-锌涂层构成，且该防腐蚀涂层通过含还原气体组分的惰性载气辅助进行热喷涂沉积。
14.铝-锌涂层作为组件的防腐蚀涂层的应用，其特征在于，该防腐蚀涂层是通过热喷涂而沉积的，其中在热喷涂中使用含还原气体的惰性载气。
【文档编号】C23C4/12GK104164642SQ201410344362
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年5月15日 优先权日:2013年5月16日
【发明者】W·克罗默尔, A·特劳特曼 申请人:林德股份公司