金属Pd纳米颗粒阵列的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种金属Pd纳米颗粒阵列的可控制备方法，包括将选取的溅射基片置于真空磁控溅射设备内，控制溅射室内真空度为10-4量级时，向溅射室充保护气体，调节流量计至保护气体的流量显示为10-15sccm；当磁控溅射设备的真空度为1-5Pa时，打开直流溅射总电源使靶逐渐起辉，起辉后调节闸板阀，使磁控溅射设备的真空度为0.5-7Pa,控制功率为30-80W进行溅射，溅射时间为1-5S；将得到的钯连续薄膜基片在真空度为0.1-1Torr的条件下进行加热，以4-10℃/min的速率加热钯连续薄膜基片，然后升温至200-800℃并在此温度下保持30-90min，即可获得退火后的钯纳米颗粒阵列。
【专利说明】金属Pd纳米颗粒阵列的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料【技术领域】，尤其涉及一种金属Pd纳米颗粒阵列的制备方法。
【背景技术】
[0002]低维纳米材料有着许多传统体块材料不具备的优异性能，如尺寸效应、表面效应、量子限制效应、库伦阻塞和宏观量子隧道效应等，能够在声、光、电、热、催化、传感器等应用领域内展现突出的作用，低维纳米材料作为有着优良传感性能的材料而受到了科学家与工程师的青睐。通过对纳米材料结构上的修饰，可以使得纳米材料在一定程度上符合某些应用上的需求，例如减小纳米粒子的尺寸，电子在导带中的集体振荡会导致材料在电学、光学以及磁学性质上的改变。这一性质在气体传感器技术中也有极其重要的应用，通过合理修饰纳米材料的结构，能使得传感器的性能得到极大的优化。
[0003]目前，常见的氢气传感器主要基于金属氧化物，表面波，金属和半导体薄膜。开发室温下的氢气传感器成为了主流发展趋势，Pd纳米颗粒阵列作为低维纳米材料中的一种，利用钯纳米粒子和纳米线构造氢气传感器成为了这一领域的热点。早在1866年，T.Graham就曾发现金属钮能吸附氢气并形成金属氢化物(Palladium hydride),这种氢化物包含了一定数量的氢原子在钯的面心立方(FCC)结构的晶格之中，化学表达式可以写为PdHx。在室温状态下，PdHx有两种相，a相和β相，虽然在氢气与钯反应的整个过程中晶格始终保持着面心立方(FCC)结构，但是钯的晶格常数和电阻值却会发生了巨大的变化，这个变化主要是由于PdHx相变引起的。从低浓度一直到a相的最高浓度钯的晶格常数只发生了微小的变化，当氢化物中逐渐形成相时，晶格发生剧烈膨胀，氢原子的出现，导致了氧化物中的电子输运会受到一定程度的散射。因此，随着氢气的吸附，钯材料的电阻值会不断增大。钯吸附氢气是一个可逆的物理化学过程并且氢原子在钯的晶格中能快速地扩散。
[0004]目前尽管已有不少关于室温氢气传感器的文献报道，但由于其响应时间相对较长，不适合实际应用和大批量生产。而在目前所使用的气体传感器警报装置中，响应时间是影响气体传感器实际应用的关键因素，所以提供一种对检测气体快速响应的气体传感器对实际的生产生活具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种性能稳定的Pd纳米颗粒阵列及其制备方法。
[0006]一种金属Pd纳米颗粒阵列的可控制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)、选取溅射基片；
[0008] (2)、制备钯连续薄膜；将基片置于真空磁控溅射设备内，控制溅射室内真空度为10_4量级时，向溅射室充保护气体，调节流量计至保护气体的流量显示为10-15SCCm ;当磁控溅射设备的真空度为l_5Pa时，打开直流溅射总电源使靶逐渐起辉，起辉后调节闸板阀使抽气的气路口变小，抽气变慢，使磁控溅射设备的真空度为0.5-7Pa,控制功率为30-80W进行溅射，溅射时间为1-5S ；
[0009](3)、基片退火，将步骤2得到的钯连续薄膜基片在真空度为0.1-1Torr的条件下进行加热，以4-10°C /min的速率加热钯连续薄膜基片，然后升温至200-800°C并在此温度下保持30-90min，即可获得退火后的钯纳米颗粒阵列。
[0010]进一步地，如上所述的金属Pd纳米颗粒阵列的可控制备方法，在制备钯纳米颗粒阵列之前，还包括对基片的清洗步骤，包括将基片先后用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10-30min，然后在温度为40_60°C的空气中烘20_30min。
[0011]进一步地，如上所述的金属Pd纳米颗粒阵列的可控制备方法，所述基片为硅/ 二氧化硅抛光氧化片。
[0012]进一步地，如上所述的金属Pd纳米颗粒阵列的可控制备方法，所述保护气体为氩气。
[0013]进一步地，如上所述的金属Pd纳米颗粒阵列的可控制备方法，步骤3中，将步骤2得到的钮连续薄膜基片在真空度为ITorr的条件下进行加热，以4°C /min的速率加热钮连续薄膜基片，然后升温至350°C并在此温度下保持20min，即可获得退火后的钯纳米颗粒阵列。
[0014]本发明采用标准磁控溅射方法在硅/ 二氧化硅衬底上溅射金属钯纳米颗粒阵列，相比传统的块体Pd或连续Pd薄膜为气敏材料，这种金属纳米颗粒阵列具有较高的比表面积，能较快的吸附氢气并快速响应。基于这种气敏材料的传感器有更高的灵敏度、更好的响应速度及更好的恢复性能，能够进行批量化并应用到实际的生产生活中以检测氢气的泄漏情况，起到安全防护的作用。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为实施例4的Pd纳米颗粒阵列的SEM图；
[0016]图2为实施例5的Pd纳米颗粒阵列的SEM图；
[0017]图3为实施例6的Pd纳米颗粒阵列的SEM图；
[0018]图4为实施例7的Pd纳米颗粒阵列的SEM图；
[0019]图5为实施例8的Pd纳米颗粒阵列的SEM图；
[0020]图6为实施例9的Pd纳米颗粒阵列的SEM图；
[0021]图7为实施例10的Pd纳米颗粒阵列的SEM图；
[0022]图8为实施例11的Pd纳米颗粒阵列的SEM图；
[0023]图9为实施例12的Pd纳米颗粒阵列的SEM图；
[0024]图10为实施例13的Pd连续薄膜的SEM图；
[0025]图11为实施例4的Pd连续薄膜的氢敏响应曲线；
[0026]图12为实施例13的Pd纳米颗粒阵列的氢敏响应曲线。
【具体实施方式】
[0027]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0028]实施例1:
[0029]1、基片选取:实验中采用PlOO的硅/ 二氧化硅抛光氧化片作为溅射的基片，该基片直径为99.5mm,厚度为0.17mm,氧化硅层厚度为0.0Olmm0将抛光氧化硅片裁剪成规格为20mmX 1mm的若干基片,便于后续的测试与封装。
[0030]PlOO抛光氧化硅片是目前市场上销售的产品，例如衡阳晶体管有限公司生产的PlOO抛光氧化硅片。公司地址是衡阳市雁峰区白沙洲易家塘7号。PlOO的硅/ 二氧化硅抛光氧化片对氢气没有响应，只有在此基片上溅射Pd纳米颗粒阵列后的样品才是良好的气敏材料。
[0031]2、基片清洗:将步骤I中裁剪的规格为20mmX 1mm的PlOO抛光氧化硅基片先后用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗30min，然后在温度为60°C的空气中烘20min，得到干净、
干燥的硅/二氧化硅基片。
[0032]PlOO抛光氧化硅片清洗所使用的清洗剂是分析纯丙酮、分析纯无水乙醇和去离子水。
[0033]超声清洗所使用的超声仪是目前市场上销售的产品，例如昆山市超声仪有限公司生产的KQ-250DE型数控超声波清洗器，其功率通常是40-100W。
[0034]3、采用标准直流磁控溅射技术制备钯连续薄膜
[0035] (I)放样品:先打开真空显示仪，检查溅射室是否处于真空状态，若处于真空状态，打开V2阀放气至室内的大气压与外界的大气压平衡，打开溅射室内的照明灯，确定机械手是放在靶档板下面，定位锁已经拔起把屏蔽罩升起。按动控制面板上的“升”，让屏蔽罩缓缓升起，到合适位置。用纱布沾无水乙醇把溅射室和靶位清洗干净，再将靶材放在靶位中心并固定。然后把步骤2得到的规格为20mmX 1mm的干净PlOO抛光氧化硅基片固定在样品架上，接着将样品架卡在转盘上。按动控制面板上的“降”，让屏蔽罩缓缓下降。
[0036]⑵抽真空
[0037]关闭V2，启动机械泵，并打开V1阀，对溅射室和进样室进行抽气。当真空计显示的真空度在15Pa以下时，关闭V1阀，打开电磁隔断阀，启动分子泵，开闸板阀G，对溅射室和进样室继续抽真空3小时。
[0038](3)溅射过程
[0039]待真空室内真空度达到10_4量级时，打开参数控制电脑，便可进行溅射。向溅射室充氩气，依次打开气瓶总阀、V5, V3，打开流量显示仪和气体流量阀控档，调节流量计至气体流量显示为12SCCm。调节闸板阀至真空计显示的真空度为3Pa，以有利于起辉。接着打开直流溅射总电源，按下直流溅射开关，调节电流电压旋钮，靶逐渐起辉。起辉后调节闸板阀至真空机显示为5Pa，调节电流电压旋钮至功率为70W。利用电脑控制样品架位置及反应时间为1S。
[0040](4)关闭过程
[0041]依据步骤(3)溅射完毕后，将功率调至零及调节电流电压旋钮至电流电压显示为零。停止向真空室内通氩气及依次关闭气体流量阀控档、V3阀、V5阀、气瓶总阀。接着依次关闭步进电机、闸板阀G、分子泵、电磁隔断阀、机械泵。然后打开V2阀放气至室内的大气压与外界的大气压平衡。按动控制面板上的“升”，让屏蔽罩缓缓升起，到合适位置。即可取出溅射完成的钯连续薄膜样品。
[0042]4、基片退火:将步骤3得到的钯连续薄膜基片放入管式炉加热区中心位置，将管式炉口密封，启动机械泵按钮，将管式炉内抽真空至0.1Torr,以4°C /min的速率进行加热升温至800°C，并在此温度下保持60min，即可获得退火后的钯纳米颗粒阵列。
[0043]实施例2:
[0044]1、基片选取:实验中采用PlOO的硅/ 二氧化硅抛光氧化片作为溅射的基片，该基片直径为100mm，厚度为0.16mm，氧化硅层厚度为0.00095mm。将抛光氧化硅片裁剪成规格为20mm X 10mm的若干基片。
[0045]2、基片清洗:将步骤I中裁剪的规格为20mmX 1mm的PlOO抛光氧化硅基片先后用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min，然后在温度为40°C的空气中烘25min，得到干净、
干燥的硅/二氧化硅基片。
[0046]3、采用标准直流磁控溅射技术制备钯连续薄膜
[0047](I)放样品:先打开真空显示仪，检查溅射室是否处于真空状态，若处于真空状态，打开V2阀放气至室内的大气压与外界的大气压平衡，打开溅射室内的照明灯，确定机械手是放在靶档板下面，定位锁已经拔起把屏蔽罩升起。按动控制面板上的“升”，让屏蔽罩缓缓升起，到合适位置。用纱布沾无水乙醇把溅射室和靶位清洗干净，再将靶材放在靶位中心并固定。然后把步骤 2得到的规格为20mmX 1mm的干净PlOO抛光氧化硅基片固定在样品架上，接着将样品架卡在转盘上。按动控制面板上的“降”，让屏蔽罩缓缓下降。
[0048](2)抽真空
[0049]关闭V2，启动机械泵，并打开V1阀，对溅射室和进样室进行抽气。当真空计显示的真空度在15Pa以下时，关闭V1阀，打开电磁隔断阀，启动分子泵，开闸板阀G，对溅射室和进样室继续抽真空4小时。
[0050](3)溅射过程
[0051]待真空室内真空度达到10_4量级时，打开参数控制电脑，便可进行溅射。向溅射室充氩气，依次打开气瓶总阀、V5, V3，打开流量显示仪和气体流量阀控档，调节流量计至气体流量显示为lOsccm。调节闸板阀至真空计显示的真空度为3Pa，以有利于起辉。接着打开直流溅射总电源，按下直流溅射开关，调节电流电压旋钮，靶逐渐起辉。起辉后调节闸板阀至真空机显示为0.5Pa,调节电流电压旋钮至功率为80W。利用电脑控制样品架位置及反应时间为3S。
[0052](4)关闭过程
[0053]依据步骤(3)溅射完毕后，将功率调至零及调节电流电压旋钮至电流电压显示为零。停止向真空室内通氩气及依次关闭气体流量阀控档、V3阀、V5阀、气瓶总阀。接着依次关闭步进电机、闸板阀G、分子泵、电磁隔断阀、机械泵。然后打开V2阀放气至室内的大气压与外界的大气压平衡。按动控制面板上的“升”，让屏蔽罩缓缓升起，到合适位置。即可取出溅射完成的钯连续薄膜样品。
[0054]4、基片退火:将步骤3得到的钯连续薄膜基片放入管式炉加热区中心位置，将管式炉口密封，启动机械泵按钮，将管式炉内抽真空至0.5Torr，以6°C /min的速率进行加热升温至400°C，并在此温度下保持30min，即可获得退火后的钯纳米颗粒阵列。
[0055]实施例3:
[0056]1、基片选取:实验中采用PlOO的硅/ 二氧化硅抛光氧化片作为溅射的基片，该基片直径为100.5mm，厚度为0.18mm，氧化硅层厚度为0.00105mm。将抛光氧化硅片裁剪成规格为20mm X 10mm的若干基片。
[0057]2、基片清洗:将步骤I中裁剪的规格为20mmX 1mm的PlOO抛光氧化硅基片先后用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗lOmin，然后在温度为50°C的空气中烘30min，得到干净、
干燥的硅/二氧化硅基片。
[0058]3、采用标准直流磁控溅射技术制备钯连续薄膜
[0059](I)放样品:先打开真空显示仪，检查溅射室是否处于真空状态，若处于真空状态，打开V2阀放气至室内的大气压与外界的大气压平衡，打开溅射室内的照明灯，确定机械手是放在靶档板下面，定位锁已经拔起把屏蔽罩升起。按动控制面板上的“升”，让屏蔽罩缓缓升起，到合适位置。用纱布沾无水乙醇把溅射室和靶位清洗干净，再将靶材放在靶位中心并固定。然后把步骤2得到的规格为20mmX 1mm的干净PlOO抛光氧化硅基片固定在样品架上，接着将样品架卡在转盘上。按动控制面板上的“降”，让屏蔽罩缓缓下降。
[0060]⑵抽真空
[0061]关闭V2，启动机械泵，并打开V1阀，对溅射室和进样室进行抽气。当真空计显示的真空度在15Pa以下时，关闭V1阀，打开电磁隔断阀，启动分子泵，开闸板阀G，对溅射室和进样室继续抽真空4小时。
[0062](3)溅射过程
[0063]待真空室内真空度达到10_4量级时，打开参数控制电脑，便可进行溅射。向溅射室充氩气，依次打开气瓶总阀、V5, V3，打开流量显示仪和气体流量阀控档，调节流量计至气体流量显示为15SCCm。调节闸板阀至真空计显示的真空度为3Pa，以有利于起辉。接着打开直流溅射总电源，按下直流溅射开关，调节电流电压旋钮，靶逐渐起辉。起辉后调节闸板阀至真空机显示为7Pa，调节电流电压旋钮至功率为30W。利用电脑控制样品架位置及反应时间为5S。
[0064](4)关闭过程
[0065]依据步骤(3)溅射完毕后，将功率调至零及调节电流电压旋钮至电流电压显示为零。停止向真空室内通氩气及依次关闭气体流量阀控档、V3阀、V5阀、气瓶总阀。接着依次关闭步进电机、闸板阀G、分子泵、电磁隔断阀、机械泵。然后打开V2阀放气至室内的大气压与外界的大气压平衡。按动控制面板上的“升”，让屏蔽罩缓缓升起，到合适位置。即可取出溅射完成的钯连续薄膜样品。
[0066]4、基片退火:将步骤3得到的钯连续薄膜基片放入管式炉加热区中心位置，将管式炉口密封，启动机械泵按钮，将管式炉内抽真空至ITorr，以10°C /min的速率进行加热升温至200°C，并在此温度下保持90min，即可获得退火后的钯纳米颗粒阵列。
[0067]实施例4:
[0068]本实施例除基片退火步骤中，退火温度为200°C，其他与实施例1相同。
[0069]实施例5:
[0070]本实施例除基片退火步骤中，退火温度为250°C，其他与实施例1相同。
[0071]实施例6:
[0072]本实施例除基片退火步骤中，退火温度为300°C，其他与实施例1相同。
[0073]实施例7:
[0074]本实施例除基片退火步骤中，退火温度为350°C，其他与实施例1相同。
[0075]实施例8:
[0076]本实施例除基片退火步骤中，退火温度为400°C，其他与实施例1相同。
[0077]实施例9:
[0078]本实施例除基片退火步骤中，退火温度为500°C，其他与实施例1相同。
[0079]实施例10:
[0080]本实施例除基片退火步骤中，退火温度为600°C，其他与实施例1相同。
[0081]实施例11:
[0082]本实施例除基片退火步骤中，退火温度为700°C，其他与实施例1相同。
[0083]实施例12:
[0084]本实施例除基片退火步骤中，退火温度为800°C，其他与实施例1相同。
[0085]实施例13:
[0086]本实施例没有退火步骤，其他与实施例1相同。
[0087]磁控溅射原理是电子在电场的作用下加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞，电离出大量的氩离子和电子，电子飞向基片。氩离子在电场的作用下加速轰击靶材，溅射出大量的靶材原子，呈中性的靶原子(或分子)沉积在基片上成膜。二次电子在加速飞向基片的过程中受到磁场洛仑磁力的影响，被束缚在靠近靶面的等离子体区域内，该区域内等离子体密度很高，二次电子在磁场的作用下围绕靶面作圆周运动，该电子的运动路径很长，在运动过程中不断的与氩原子发生碰撞电离出大量的氩离子轰击靶材，经过多次碰撞后电子的能量逐渐降低，摆脱磁力线的束缚，远离靶材，最终沉积在基片上。磁控溅射就是以磁场束缚和延长电子的运动路径，改变电子的运动方向，提高工作气体的电离率和有效利用电子的能量。
[0088]磁控溅射的特点是成膜速率高，基片温度低，膜的粘附性好，可实现大面积镀膜。
[0089]本发明采用的直流磁控溅射设备是目前市场上销售的设备，例如中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司生产的JGPH50型高真空磁控溅射设备。
[0090]所述基片进行加热所使用的加热设备是目前市场上销售的管式炉，例如合肥日新高温技术有限公司生产的CVD (G)-06/50/2高温管式炉。
[0091]实验例1:
[0092]表1中，实施例1'、2丨、3'是采用步骤2的方法溅射得到的连续薄膜，对比例I是用直流磁控溅射法得到的Pd连续薄膜，溅射功率为20W，溅射气压为0.6-3Pa,溅射时间为10-60S。对比例2是用气相沉积法得到的Pd连续薄膜，该薄膜的制备是在带有磁控管等离子气体聚集群源的高真空室中进行的。沉积时输出功率为50W，沉积气压为120Pa。
[0093]检测阵列厚度以及在该厚度下氢气的响应时间，所得结果见表1。
[0094]表1
[0095]
【权利要求】
1.一种金属Pd纳米颗粒阵列的可控制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)、选取溅射基片； (2)、制备钯连续薄膜；将基片置于真空磁控溅射设备内，控制溅射室内真空度为10_4量级时，向溅射室充保护气体，调节流量计至保护气体的流量显示为10-15sCCm ;当磁控溅射设备的真空度为l_5Pa时，打开直流溅射总电源使靶逐渐起辉，起辉后调节闸板阀使抽气的气路口变小，抽气变慢，使磁控溅射设备的真空度为0.5-7Pa,控制功率为30-80W进行溅射，溅射时间为1-5S ； (3)、基片退火，将步骤2得到的钯连续薄膜基片在真空度为0.1-1Torr的条件下进行加热，以4-10°C /min的速率加热钯连续薄膜基片，然后升温至200-800°C并在此温度下保持30-90min，即可获得退火后的钯纳米颗粒阵列。
2.根据权利要求1所述的金属Pd纳米颗粒阵列的可控制备方法，其特征在于，在制备钯纳米颗粒阵列之前，还包括对基片的清洗步骤，包括将基片先后用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10-30min，然后在温度为40_60°C的空气中烘20_30min。
3.根据权利要求1所述的金属Pd纳米颗粒阵列的可控制备方法，其特征在于，所述基片为硅/二氧化硅抛光氧化片。
4.根据权利要求1所述的金属Pd纳米颗粒阵列的可控制备方法，其特征在于，所述保护气体为IS气。
5.根据权利要求1所述的金属Pd纳米颗粒阵列的可控制备方法，其特征在于，步骤3中，将步骤2得到的钯连续薄膜基片在真空度为0.1Torr的条件下进行加热，以4°C /min的速率加热钯连续薄膜基片，然后升温至350°C并在此温度下保持60min，即可获得退火后的钯纳米颗粒阵列。
【文档编号】C23C14/35GK104131260SQ201410347428
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月21日 优先权日:2014年7月21日
【发明者】胡永明, 雷金梅, 王钊, 顾豪爽 申请人:湖北大学