一种直接热还原连续制备金属铥的方法
【专利摘要】一种直接热还原连续制备金属铥的方法，属于有色金属冶金【技术领域】。本发明的制备方法具体包括：将Tm2O3、Al、CaO或MgO作为原料，其中还原剂为Al可以用Ca或Si质量含量75％的Si-Fe合金代替，经过配料造球，然后将球团在流动的惰性气体或氮气气氛中进行高温还原反应，最后将由高温还原炉中流动的惰性载气或氮气携带出来的高温铥蒸汽冷凝，得到金属铥。本发明方法采用了“相对真空”手段，取消了真空系统以及真空还原罐，实现了金属铥的连续生产，缩短了还原周期，提高了生产效率，金属铥的回收率可达97％以上；能耗显著降低，是一种低成本制备金属铥的节能型绿色新工艺；且操作简单，设备更简单要求低，降低了设备投资及操作成本。
【专利说明】一种直接热还原连续制备金属铥的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有色金属冶金【技术领域】，特别涉及一种直接热还原连续制备金属铥的 方法。
【背景技术】
[0002] 铥（Tm)元素是1879年瑞典的克利夫发现的，并以斯堪迪那维亚（Scandinavia) 的旧名Thule命名为钱（Thulium)。
[0003] 目前，铥用作医用轻便X光机射线源，铥在核反应堆内辐照后产生一种能发射X射 线的同位素，可用来制造便携式血液辐照仪上，这种辐射仪能使铥-169受到高中子束的作 用转变为铥-170,放射出X射线照射血液并使白血细胞下降，而正是这些白细胞引起器官 移植排异反应的，从而减少器官的早期排异反应。铥元素还可以应用于临床诊断和治疗肿 瘤，因为它对肿瘤组织具有较高亲合性，重稀土比轻稀土亲合性更大，尤其以铥元素的亲合 力最大。铥在X射线增感屏用荧光粉中做激活剂LaOBr :Br (蓝色），达到增强光学灵敏度， 因而降低了 X射线对人的照射和危害，与以前钨酸钙增感屏相比可降低X射线剂量50 %，这 在医学应用具有重要现实的意义。铥还可在新型照明光源金属卤素灯做添加剂。Tm3+加入 到玻璃中可制成稀土玻璃激光材料，这是目前输出脉冲量最大，输出功率最高的固体激光 材料。Tm 3+也可做稀土上转换激光材料的激活离子。
[0004] 目前，金属铥主要制备方法是稀土金属还原蒸馏法，即以稀土镧（或铈、镨、钕）或 镧铈合金为还原剂，Tm20 3为原料在低于IPa的真空条件下1100°C以上小于0. 133Pa的真 空条件下高温还原，然后冷凝、蒸馏分离得到金属铥。该方法的工艺及设备较成熟，已工业 化应用。但是该方法存在着生产容量小、铥产品单位产量低，造成需求量快增时，必须使用 很多台还原炉设备才能满足需求、引起设备投资大、作业繁杂、生产费用高和管理不便等问 题。同时该方法以稀土金属为还原剂，存在着生产成本高等缺点。近年来开发出Tm 203高温 熔盐电解法、钙热还原法制备金属铕或铕合金，但是以上方法均存在着产品质量低、生产效 率低、生产成本高等问题，而无法工业化应用。针对以上问题，为提高金属铥产量，降低其生 产成本，必须快速开发金属铥制备新方法。
【发明内容】
[0005] 针对现有稀土真空还原-蒸馏法制备金属铥生产及研究所存在的缺点和不足，本 发明提出了一种直接热还原连续制备金属铥的方法，即在流动的惰性气体或氮气中进行高 温还原，生成的高温铥蒸汽被流动的惰性气体或氮气携带走，冷凝得到金属铥，本发明方法 是一种在"相对真空"条件下，采用铝热还原法连续炼铥方法，实现了铥的低成本连续生产， 解决了传统的稀土真空还原-蒸馏法制备金属铥所存在能耗高、还原罐寿命短以及生产成 本高等缺陷；本发明的方法反应速度快，还原反应时间低于lh，同时实现了铥的连续生产。
[0006] -种直接热还原连续制备金属铥的方法，包括球团制备、"相对真空"气氛中球团 连续还原、高温钱蒸汽的冷凝等步骤。其中，球团制备是指将Tm 203、Al、反应助剂CaO或MgO 作为原料，其中还原剂为A1可以用Ca或75Si-Fe合金代替，混合均匀，采用压辊机压制成 球团；球团在"相对真空"气氛中连续还原是指将球团在流动的惰性气氛或氮气中进行高温 还原反应，反应生成的高温铥蒸汽立即被流动的惰性载气或氮气携带走。对于每一个反应 界面来讲，由于生成的高温铥蒸汽立即被携带离开了反应界面，所以对于反应界面上的高 温铥蒸汽来讲，其分压一直处于低于latm的负压状态，即所谓的"相对负压"状态。因此，对 于生成铥蒸汽的还原反应界面上的氛围，就好像一个密闭的容器抽了真空一样，称之为"相 对真空"或"相对负压，这为反应的发生提供了更充分的热力学及动力学条件。铥蒸汽的冷 凝是指将由高温还原炉中惰性气体或氮气携带来的高温铥蒸汽快速冷却，得到金属铥的过 程。
[0007] 本发明直接热还原连续制备金属铥的方法，具体包括以下步骤：
[0008] 步骤1，配料造球：
[0009] 配料：采用如下配料方式（1)?（4)中的一种：
[0010] (1)将 Tm203 : A1 : CaO 按照摩尔比 1 : (2 ?2.4) : (0 ?3)配料；
[0011] ⑵将Tm203 : A1 : MgO按照摩尔比1 : (2?2.4) : 1配料；
[0012] (3)将⑴中的A1和CaO或⑵中的A1和MgO,用Ca代替，其中，Ca的用量用A1 来确定，1质量单位的A1用2. 2倍质量单位的Ca代替；
[0013] (4)将⑴或⑵中的A1，用75Si-Fe合金代替，其中，1质量单位的A1用1质量 单位的75Si-Fe合金代替；
[0014] 造球：将配料混料均匀，在100?250kg/cm2压力下压制成球团；
[0015] 步骤2,球团高温连续还原：
[0016] 在流动的惰性气体或氮气气氛中，气体流量为5?20L/min，将球团连续加入高温 还原炉，还原温度为1000?1700°c，还原时间为30?90min，得到高温铥蒸汽，并与惰性气 体或氮气混合在一起，形成高温混合气，同时把还原渣连续排出高温还原炉；
[0017] 步骤3,高温金属铥蒸汽的冷凝：
[0018] 高温铥蒸汽通过流动的惰性气体或氮气携带出高温还原炉，通过密封管路输送到 冷凝系统进行冷凝，得到固体金属铥。
[0019] 其中，步骤1中造球时用辊压机将配料压制成块状或球状球团；步骤2中的惰性气 体为纯度大于等于99. 95%的高纯氩气；步骤3中的冷凝方法为直接冷凝或雾化冷凝，其中 直接冷凝方法采用循环水冷冷凝；步骤2或步骤3中的高温还原炉为中频感应炉或高温电 阻炉。
[0020] 所述的75Si_Fe合金是为Si质量含量为75%的Si-Fe合金。
[0021] 上述步骤中：当Tm203 : A1 : CaO按照摩尔比1 : 2 : (0?3)配料造球时，按照 反应式（1)反应，化学计量比为摩尔比；
[0022] Tm203 (s)+2A1 (1)+xCa0 = 2Tm(g)+Al203 · xCa0(s) (1)
[0023] 反应式（1)可存在以下几种反应形式中的一种进行反应：
[0024] Tm203 (s)+2A1 (1) = 2Tm(g)+Al203(s) (1-1)
[0025] Tm20, (.v) + 2A!(I) + \CaO(s) = 2Tm(g) + \2AI20, CaO(s) (卜之）
[0026] Tm203 (s) +2A1 (1) +Ca0 (s) = 2Tm (g) +Al2〇3 · CaO (s) (1-3)
[0027] Tm-,0-^(s) + 2Al(l) + ^-CaO{s) = 2Tm(g) + \lΑ12Ολ \2CaO{s) (1-4)
[0028] Tm203 (s) +2A1 (1) +3Ca0 (s) = 2Tm (g) +A1203 · 3Ca0 (s) (1-5)
[0029] 当Tm203 : A1 : MgO按照摩尔比1 : 2 : 1配料造球时，按照反应式（2)反应，化 学计量比为摩尔比；
[0030] Tm203 (s) +2A1 (1) +MgO (s) = 2Tm (g) +MgO · A1203 (s) (2)
[0031] 为了保证Tm203的还原效果，配料中还原剂A1实际配料量比理论量过量10%? 20%。
[0032] 由于高温还原反应是在流动的惰性气体或氮气气氛中进行，因此在球团反应界面 上生成的高温铥蒸汽立即被流动的惰性载气或氮气携带走，因此在反应界面上对高温铥蒸 汽来讲，始终处于一个分压远低于latm的负压状态，即所谓的"相对真空"或"相对负压"。 由于生成的高温铥蒸汽随时被惰性载气或氮气携带，将极大地促进高温还原生成铥蒸汽的 反应式（1)或反应式（2)向右进行，极大地提高了 Tm203的还原程度和还原速度，金属铥的 回收率大于97 %。还原渣直接排出，实现了金属铥的连续生产。
[0033] 本发明直接热还原连续制备金属铥的方法具有如下优点：
[0034] (1)与传统的稀土热还原-蒸馏法炼铥技术相比，本发明方法采用了"相对真 空""相对负压"）手段，取消了真空系统以及真空还原罐，实现了金属铥的连续生产；
[0035] (2)由于高温还原操作是在"相对真空"条件下进行的，本发明技术方案的能耗显 著降低，由于生成的高温金属铥蒸汽立即被流动的惰性载气或氮气携带走，将会大大促进 反应（1)或（2)向正方向移动，显著强化了 Tm203还原生成金属铥的动力学条件，实现了连 续生产，缩短了还原周期，提高了生产效率，金属铥的回收率可达97%以上，同时惰性保护 载气或氮气可循环利用。因此，本发明技术是一种低成本制备金属铥的节能型绿色新工艺。
[0036] (3)本发明技术与传统真空还原-蒸馏法相比，本发明采用A1做还原剂（亦可用 Ca或75Si-Fe合金替代），选择性添加 CaO来调节Tm203还原的热力学及动力学条件，然后 造球，极大地改善了金属铥生成的可控性。同时用用Al、Ca或Si-Fe合金作为还原剂，代替 稀土还原剂，极大地降低了金属铥的生产成本。
[0037] (4)操作简单，设备更简单要求低，降低了设备投资及操作成本。
【具体实施方式】
[0038] 以下实施例所采用的Tm203纯度（质量分数）大于99. 0 %，CaO和MgO纯度（质量 分数）大于99. 0%，还原剂A1和Ca的纯度大于99. 0%，氩气为99. 95%的高纯氩气。所使 用的中频感应炉感应线圈直径为220mm。
[0039] 实施例1
[0040] 采用直接热还原连续制备金属铥的方法，具体包括以下步骤：
[0041] 步骤1，配料造球：
[0042] 配料：将Tm203 : A1按照摩尔比为1 : 2. 2配料；
[0043] 造球：将配料混料均匀，采用辊压机在lOOkg/cm2的压力下压制成块状球团；
[0044] 步骤2，球团高温连续还原：
[0045] 在流动的氩气气氛中，将球团连续加入中频感应炉，流量为5L/min，还原温度为 1700°C，还原时间为30min，得到高温铥蒸汽，并与氩气混合在一起，形成高温混合气，同时 把还原渣连续排出中频感应炉；
[0046] 步骤3,高温铥蒸汽的冷凝：
[0047] 将高温铥蒸汽通过流动氩气流携带出中频感应炉，通过密封管路直接输送到铥冷 凝罐，进行循环水冷冷凝得到金属铥，其回收率99. 5%。
[0048] 实施例2
[0049] 采用直接热还原连续制备金属铥的方法，具体包括以下步骤：
[0050] 步骤1，配料造球：
[0051] 配料：将Tm203 : A1按照摩尔比为1 : 2. 2配料；
[0052] 造球：将配料混料均匀，采用辊压机在150kg/cm2的压力下压制成球状球团；
[0053] 步骤2,球团高温连续还原：
[0054] 在流动的氩气气体流气氛中，氩气流量为15L/min，将球团连续加入中频感应炉， 还原温度为1500°C，还原时间为60min，得到高温铥蒸汽，并与氩气混合在一起，形成高温 混合气，同时把还原渣连续排出中频感应炉；
[0055] 步骤3,高温铥蒸汽的冷凝：
[0056] 将高温铥蒸汽通过流动氩气流携带出坚式中频感应炉，通过密封管路直接输送到 铥冷凝罐，循环水冷冷凝得到金属铥，其回收率99. 2%。
[0057] 实施例3
[0058] 采用直接热还原连续制备金属铥的方法，具体包括以下步骤：
[0059] 步骤1，配料造球：
[0060] 配料：将Tm203 : A1按照摩尔比为1 : 2. 2配料；
[0061] 造球：将配料混料均勻，采用棍压机在250kg/cm2的压力下压制成块状球团；
[0062] 步骤2,球团高温连续还原：
[0063] 在流动的高纯氮气气体流气氛中，高纯氮气流量为20L/min，将球团连续加入高温 电阻炉，还原温度为l〇〇〇°C，还原时间为90min，得到高温铥蒸汽，并与高纯氮气混合在一 起，形成高温混合气，同时把还原渣连续排出高温电阻炉；
[0064] 步骤3,高温铥蒸汽的冷凝：
[0065] 将高温铥蒸汽通过流动高纯氮气气流携带出高温电阻炉，通过密封管路直接输送 到铥冷凝罐冷凝得到金属铥，其回收率99. 4%。
[0066] 实施例4
[0067] 采用直接热还原连续制备金属铥的方法，具体包括以下步骤：
[0068] 步骤1，配料造球：
[0069] 配料：将Tm203 : A1 : CaO按照摩尔比为1 : 2.2 : 0.5配料；
[0070] 造球：将配料混料均匀，采用辊压机在250kg/cm2的压力下压制成球状球团；
[0071] 步骤2,球团高温连续还原：
[0072] 在流动的氩气气氛中，氩气流量为20L/min，将球团连续加入中频感应炉，还原温 度为KKKTC，还原时间为90min，得到高温铥蒸汽，并与氩气混合在一起，形成高温混合气， 同时把还原渣连续排出中频感应炉；
[0073] 步骤3,高温铥蒸汽的冷凝：
[0074] 将高温铥蒸汽通过流动氩气流携带出中频感应炉，通过密封管路直接输送到铥冷 凝罐，进行循环水冷冷凝得到金属铥，其回收率99. 3%。
[0075] 实施例5
[0076] 采用直接热还原连续制备金属铥的方法，具体包括以下步骤：
[0077] 步骤1，配料造球：
[0078] 配料：将Tm203 : A1 : CaO按照摩尔比为1 : 2.2 : 0.5配料；
[0079] 造球：将配料混料均匀，采用辊压机在lOOkg/cm2的压力下压制成球状球团；
[0080] 步骤2,球团高温连续还原：
[0081] 在流动的氩气气体流气氛中，氩气流量为15L/min，将球团连续加入中频感应炉， 还原温度为1500°C，还原时间为45min，得到高温铥蒸汽，并与氩气混合在一起，形成高温 混合气，同时把还原渣连续排出中频感应炉；
[0082] 步骤3,高温铥蒸汽的冷凝：
[0083] 将高温铥蒸汽通过流动氩气流携带出中频感应炉，通过密封管路直接输送到铥冷 凝罐，进行循环水冷冷凝得到金属铥，其回收率99. 3%。
[0084] 实施例6
[0085] 采用直接热还原连续制备金属铥的方法，具体包括以下步骤：
[0086] 步骤1，配料造球：
[0087] 配料：将Tm203 : A1 : CaO按照摩尔比为1 : 2.4 : 0.5配料；
[0088] 造球：将配料混料均勻，采用棍压机在200kg/cm2的压力下压制成球状球团；
[0089] 步骤2,球团高温连续还原：
[0090] 在流动的高纯氮气气体流气氛中，高纯氮气流量为6L/min，将球团连续加入中频 感应炉，还原温度为1700°C，还原时间为30min，得到高温铥蒸汽，并与高纯氮气混合在一 起，形成高温混合气，同时把还原渣连续排出中频感应炉；
[0091] 步骤3,高温铥蒸汽的冷凝：
[0092] 将高温铥蒸汽通过流动高纯氮气流携带出中频感应炉，通过密封管路直接输送到 铥冷凝罐，进行循环水冷冷凝得到金属铥，其回收率99. 6%。
[0093] 实施例7
[0094] 采用直接热还原连续制备金属铥的方法，具体包括以下步骤：
[0095] 步骤1，配料造球：
[0096] 配料：将Tm203 : A1 : CaO按照摩尔比为1 : 2. 4 : 1配料；
[0097] 造球：将配料混料均匀，采用辊压机在200kg/cm2的压力下压制成球状球团；
[0098] 步骤2,球团高温连续还原：
[0099] 在流动的氩气气体流气氛中，氩气流量为20L/min，将球团连续加入中频感应炉， 还原温度为1000°C，还原时间为90min，得到高温铥蒸汽，并与氩气混合在一起，形成高温 混合气，同时把还原渣连续排出中频感应炉；
[0100] 步骤3,高温铥蒸汽的冷凝：
[0101] 将高温铥蒸汽通过流动氩气流携带出中频感应炉，通过密封管路直接输送到铥冷 凝罐，进行循环水冷冷凝得到金属铥，其回收率99. 5%。
[0102] 实施例8
[0103] 采用直接热还原连续制备金属铥的方法，具体包括以下步骤：
[0104] 步骤1，配料造球：
[0105] 配料：将Tm203 : A1 : CaO按照摩尔比为1 : 2.4 : 1配料；
[0106] 造球：将配料混料均匀，采用辊压机在250kg/cm2的压力下压制成球状球团；
[0107] 步骤2,球团高温连续还原：
[0108] 在流动的氩气气体流气氛中，氩气流量为18L/min，将球团连续加入中频感应炉， 还原温度为1400°C，还原时间为60min，得到高温铥蒸汽，并与氩气混合在一起，形成高温 混合气，同时把还原渣连续排出中频感应炉；
[0109] 步骤3,高温铥蒸汽的冷凝：
[0110] 将高温铥蒸汽通过流动氩气流携带出中频感应炉，通过密封管路直接输送到铥冷 凝罐，进行循环水冷冷凝得到金属铥，其回收率99. 5%。
[0111] 实施例9
[0112] 采用直接热还原连续制备金属铥的方法，具体包括以下步骤：
[0113] 步骤1，配料造球：
[0114] 配料：将Tm203 : A1 : CaO按照摩尔比为1 : 2.4 : 1配料；
[0115] 造球：将配料混料均匀，采用辊压机在150kg/cm2的压力下压制成球状球团；
[0116] 步骤2,球团高温连续还原：
[0117] 在流动的氩气气体流气氛中，氩气流量为5L/min，将球团连续加入中频感应炉，还 原温度为1700°C，还原时间为35min，得到高温铥蒸汽，并与氩气混合在一起，形成高温混 合气，同时把还原渣连续排出中频感应炉；
[0118] 步骤3,高温铥蒸汽的冷凝：
[0119] 将高温铥蒸汽通过流动氩气流携带出中频感应炉，通过密封管路直接输送到铥冷 凝罐，进行循环水冷冷凝得到金属铥，其回收率99. 5%。
[0120] 实施例10
[0121] 采用直接热还原连续制备金属铥的方法，具体包括以下步骤：
[0122] 步骤1，配料造球：
[0123] 配料：将Tm203 : A1 : CaO按照摩尔比为1 : 2.4 : 12/7配料；
[0124] 造球：将配料混料均匀，采用辊压机在200kg/cm2的压力下压制成球状球团；
[0125] 步骤2,球团高温连续还原：
[0126] 在流动的氩气气体流气氛中，氩气流量为20L/min，将球团连续加入中频感应炉， 还原温度为1000°C，还原时间为90min，得到高温铥蒸汽，并与氩气混合在一起，形成高温 混合气，同时把还原渣连续排出中频感应炉；
[0127] 步骤3,高温铥蒸汽的冷凝：
[0128] 将高温铥蒸汽通过流动氩气流携带出中频感应炉，通过密封管路直接输送到铥冷 凝罐，进行循环水冷冷凝得到金属铥铸锭，其回收率99. 4%。
[0129] 实施例11
[0130] 采用直接热还原连续制备金属铥的方法，具体包括以下步骤：
[0131] 步骤1，配料造球：
[0132] 配料：将Tm203 : A1 : CaO按照摩尔比为1 : 2.4 : 12/7配料；
[0133] 造球：将配料混料均勻，采用棍压机在250kg/cm2的压力下压制成球状球团；
[0134] 步骤2,球团高温连续还原：
[0135] 在流动的氩气气体流气氛中，氩气流量为16L/min，将球团连续加入高温电阻炉， 还原温度为1500°C，还原时间为70min，得到高温铥蒸汽，并与氩气混合在一起，形成高温 混合气，同时把还原渣连续排出高温电阻炉；
[0136] 步骤3,高温铥蒸汽的冷凝：
[0137] 将高温铥蒸汽通过流动氩气流携带出高温电阻炉，通过密封管路直接输送到铥冷 凝罐，进行循环水冷冷凝得到金属铥，其回收率99. 5%。
[0138] 实施例12
[0139] 采用直接热还原连续制备金属铥的方法，具体包括以下步骤：
[0140] 步骤1，配料造球：
[0141] 配料：将Tm203 : A1 : CaO按照摩尔比为1 : 2.4 : 12/7配料；
[0142] 造球：将配料混料均匀，采用辊压机在150kg/cm2的压力下压制成球状球团；
[0143] 步骤2,球团高温连续还原：
[0144] 在流动的氩气气体流气氛中，氩气流量为7L/min，将球团连续加入中频感应炉，还 原温度为1700°C，还原时间为35min，得到高温铥蒸汽，并与氩气混合在一起，形成高温混 合气，同时把还原渣连续排出还原炉；
[0145] 步骤3,高温铥蒸汽的冷凝：
[0146] 将高温铥蒸汽通过流动氩气流携带出中频感应炉，通过密封管路直接输送到铥冷 凝罐，进行循环水冷冷凝得到金属铥，其回收率99. 4%。
[0147] 实施例13
[0148] 采用直接热还原连续制备金属铥的方法，具体包括以下步骤：
[0149] 步骤1，配料造球：
[0150] 配料：将Tm203 : A1 : CaO按照摩尔比为1 : 2.4 : 3配料；
[0151] 造球：将配料混料均匀，采用辊压机在150kg/cm2的压力下压制成球状球团；
[0152] 步骤2,球团高温连续还原：
[0153] 在流动的氩气气体流气氛中，氩气流量为20L/min，将球团连续加入中频感应炉， 还原温度为1000°C，还原时间为90min，得到高温铥蒸汽，并与氩气混合在一起，形成高温 混合气，同时把还原渣连续排出中频感应炉；
[0154] 步骤3,高温铥蒸汽的冷凝：
[0155] 将高温铥蒸汽通过流动氩气流携带出中频感应炉，通过密封管路直接输送到铥冷 凝罐，进行循环水冷冷凝得到金属铥，其回收率99. 4%。
[0156] 实施例14
[0157] 采用直接热还原连续制备金属铥的方法，具体包括以下步骤：
[0158] 步骤1，配料造球：
[0159] 配料：将Tm203 : A1 : CaO按照摩尔比为1 : 2.4 : 3配料；
[0160] 造球：将配料混料均匀，采用辊压机在250kg/cm2的压力下压制成球状球团；
[0161] 步骤2,球团高温连续还原：
[0162] 在流动的氩气气体流气氛中，氩气流量为8L/min，将球团连续加入中频感应炉，还 原温度为1450°C，还原时间为65min，得到高温铥蒸汽，并与氩气混合在一起，形成高温混 合气，同时把还原渣连续排出中频感应炉；
[0163] 步骤3,高温铥蒸汽的冷凝：
[0164] 将高温铥蒸汽通过流动氩气流携带出中频感应炉，通过密封管路直接输送到铥冷 凝罐，进行循环水冷冷凝得到金属铥，其回收率99. 3%。
[0165] 实施例15
[0166] 采用直接热还原连续制备金属铥的方法，具体包括以下步骤：
[0167] 步骤1，配料造球：
[0168] 配料：将Tm203 : A1 : CaO按照摩尔比为1 : 2.4 : 3配料；
[0169] 造球：将配料混料均匀，采用辊压机在200kg/cm2的压力下压制成球状球团；
[0170] 步骤2,球团高温连续还原：
[0171] 在流动的氩气气体流气氛中，氩气流量为5L/min，将球团连续加入中频感应炉，还 原温度为1700°C，还原时间为30min，得到高温铥蒸汽，并与氩气混合在一起，形成高温混 合气，同时把还原渣连续排出中频感应炉；
[0172] 步骤3,高温铥蒸汽的冷凝：
[0173] 将高温铥蒸汽通过流动氩气流携带出中频感应炉，通过密封管路直接输送到铥冷 凝罐，进行循环水冷冷凝得到金属铥，其回收率99. 7%。
[0174] 实施例16
[0175] 采用直接热还原连续制备金属铥的方法，具体包括以下步骤：
[0176] 步骤1，配料造球：
[0177] 配料：将Tm203 : A1 : CaO按照摩尔比为1 : 2.2 : 1配料；
[0178] 造球：将配料混料均匀，采用辊压机在250kg/cm2的压力下压制成球状球团；
[0179] 步骤2,球团高温连续还原：
[0180] 在流动的氩气气体流气氛中，氩气流量为12L/min，将球团连续加入中频感应炉， 还原温度为1350°C，还原时间为60min，得到高温铥蒸汽，并与氩气混合在一起，形成高温 混合气，同时把还原渣连续排出中频感应炉；
[0181] 步骤3,高温铥蒸汽的冷凝：
[0182] 将高温铥蒸汽通过流动氩气流携带出中频感应炉，通过密封管路直接输送到射流 雾化器，进行雾化冷凝得到金属铥，其回收率99. 6%。
[0183] 实施例17
[0184] 采用直接热还原连续制备金属铥的方法，具体包括以下步骤：
[0185] 步骤1，配料造球：
[0186] 配料：将Tm203 : A1 : MgO按照摩尔比为1 : 2. 4 : 1配料；
[0187] 造球：将配料混料均勻，采用棍压机在200kg/cm2的压力下压制成球状球团；
[0188] 步骤2,球团高温连续还原：
[0189] 在流动的氩气气体流气氛中，氩气流量为5L/min，将球团连续加入中频感应炉，还 原温度为1700°C，还原时间为35min，得到高温铥蒸汽，并与氩气混合在一起，形成高温混 合气，同时把还原渣连续排出中频感应炉；
[0190] 步骤3,高温铥蒸汽的冷凝：
[0191] 将高温铥蒸汽通过流动氩气流携带出中频感应炉，通过密封管路直接输送到铥冷 凝罐，进行循环水冷冷凝得到金属铥，其回收率99. 5%。
[0192] 实施例18
[0193] 采用直接热还原连续制备金属铥的方法，具体包括以下步骤：
[0194] 步骤1，配料造球：
[0195] 配料：将Tm203 : A1 : MgO按照摩尔比为1 : 2. 4 : 1配料；
[0196] 造球：将配料混料均匀，采用辊压机在150kg/cm2的压力下压制成球状球团；
[0197] 步骤2,球团高温连续还原：
[0198] 在流动的氩气气体流气氛中，氩气流量为19L/min，将球团连续加入中频感应炉， 还原温度为1050°C，还原时间为90min，得到高温铥蒸汽，并与氩气混合在一起，形成高温 混合气，同时把还原渣连续排出中频感应炉；
[0199] 步骤3,高温铥蒸汽的冷凝：
[0200] 将高温铥蒸汽通过流动氩气流携带出中频感应炉，通过密封管路直接输送到铥冷 凝罐，进行循环水冷冷凝得到金属铥，其回收率99. 5%。
[0201] 实施例19
[0202] 采用直接热还原连续制备金属铥的方法，具体包括以下步骤：
[0203] 步骤1，配料造球：
[0204] 配料：将Tm203 : Ca按照摩尔比为1 : 3. 3配料；
[0205] 造球：将配料混料均匀，采用辊压机在250kg/cm2的压力下压制成球状球团；
[0206] 步骤2,球团高温连续还原：
[0207] 在流动的氩气气体流气氛中，氩气流量为15L/min，将球团连续加入中频感应炉， 还原温度为1350°C，还原时间为50min，得到高温铥蒸汽，并与氩气混合在一起，形成高温 混合气，同时把还原渣连续排出中频感应炉；
[0208] 步骤3,高温铥蒸汽的冷凝：
[0209] 将高温铥蒸汽通过流动氩气流携带出中频感应炉，通过密封管路直接输送到铥冷 凝罐，进行循环水冷冷凝得到金属铥，其回收率99. 7%。
[0210] 实施例20
[0211] 采用直接热还原连续制备金属铥的方法，具体包括以下步骤：
[0212] 步骤1，配料造球：
[0213] 配料：将Tm203 : Ca按照摩尔比为1 : 3. 6配料；
[0214] 造球：将配料混料均匀，采用辊压机在200kg/cm2的压力下压制成球状球团；
[0215] 步骤2,球团高温连续还原：
[0216] 在流动的氩气气体流气氛中，氩气流量为5L/min，将球团连续加入中频感应炉，还 原温度为1700°C，还原时间为35min，得到高温铥蒸汽，并与氩气混合在一起，形成高温混 合气，同时把还原渣连续排出中频感应炉；
[0217] 步骤3,高温铥蒸汽的冷凝：
[0218] 将高温铥蒸汽通过流动氩气流携带出中频感应炉，通过密封管路直接输送到铥冷 凝罐，进行循环水冷冷凝得到金属铥，其回收率99. 8%。
[0219] 实施例21
[0220] 采用直接热还原连续制备金属铥的方法，具体包括以下步骤：
[0221] 步骤1，配料造球：
[0222] 配料：将Tm203 : 75Si_Fe合金：CaO按照摩尔比为1 : 2.4 : 1配料；
[0223] 造球：将配料混料均匀，采用辊压机在150kg/cm2的压力下压制成球状球团；
[0224] 步骤2，球团高温连续还原：
[0225] 在流动的氩气气体流气氛中，氩气流量为16L/min，将球团连续加入中频感应炉， 还原温度为1550°C，还原时间为60min，得到高温铥蒸汽，并与氩气混合在一起，形成高温 混合气，同时把还原渣连续排出中频感应炉；
[0226] 步骤3,高温铥蒸汽的冷凝：
[0227] 将高温铥蒸汽通过流动氩气流携带出中频感应炉，通过密封管路直接输送到铥冷 凝罐，进行循环水冷冷凝得到金属铥，其回收率99. 2%。
【权利要求】
1. 一种直接热还原连续制备金属铥的方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1，配料造球： 配料：采用如下配料方式（1)?（4)中的一种： (1) 将Tm203 : A1 : CaO按照摩尔比1 : (2?2.4) : (0?3)配料； (2) 将Tm203 : A1 : MgO按照摩尔比1 : (2?2. 4) : 1配料； ⑶将⑴中的A1和CaO或⑵中的A1和MgO,用Ca代替，其中，Ca的用量用A1确 定，1质量单位的A1用2. 2倍质量单位的Ca代替； (4)将⑴或（2)中的A1，用75Si-Fe合金代替，其中，1质量单位的A1用1质量单位 的75Si-Fe合金代替； 造球：将配料混料均匀，在100?250kg/cm2压力下压制成球团； 步骤2,球团高温连续还原： 在流动的惰性气体或氮气气氛中，气体流量为5?20L/min，将球团连续加入高温还原 炉，还原温度为1000?1700°C，还原时间为30?90min，得到高温铥蒸汽，并与惰性气体或 氮气混合在一起，形成高温混合气，同时把还原渣连续排出高温还原炉； 步骤3,高温金属铥蒸汽的冷凝： 高温铥蒸汽通过流动的惰性气体或氮气携带出高温还原炉，通过密封管路输送到冷凝 系统进行冷凝，得到固体金属铥。
2. 如权利要求1所述的直接热还原连续制备金属铥的方法，其特征在于，所述的步骤1 中造球时用辊压机将配料压制成块状或球状球团。
3. 如权利要求1所述的直接热还原连续制备金属铥的方法，其特征在于，所述的步骤2 中的惰性气体为纯度大于等于99. 95%的高纯氩气。
4. 如权利要求1所述的直接热还原连续制备金属铥的方法，其特征在于，所述的步骤2 或步骤3中的高温还原炉为中频感应炉或高温电阻炉。
5. 如权利要求1所述的直接热还原连续制备金属铥的方法，其特征在于，所述的步骤3 中的冷凝方法为直接冷凝或雾化冷凝。
6. 如权利要求5所述的直接热还原连续制备金属铥的方法，其特征在于，所述的直接 冷凝方法为循环水冷冷凝。
【文档编号】C22B59/00GK104152695SQ201410349128
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月21日 优先权日:2014年7月21日
【发明者】张廷安, 豆志河, 张子木, 刘燕, 吕国志, 赵秋月, 牛丽萍, 傅大学 申请人:东北大学