本发明涉及磁性功能材料领域，特别涉及一种具备优良退火韧性的铁基非晶态合金及其制备方法，特别适用于高频软磁材料。
背景技术：
非晶合金具有特殊的磁性能、耐腐蚀性和机械性能，具有重要的商业应用价值。其应用的主要缺点之一是它们呈现的脆性，即从延展性到脆性力学性能的急剧降低。这给非晶带材及软磁铁芯的后续加工造成困难，例如发脆的带材降低了铁芯制作的成品率，增加了带材用量，提高了材料成本。同时破碎的小碎片嵌在铁芯内部，容易割裂四周的铜导线，诱发短路，产生了安全隐患。而对于现有的硅钢片而言，退火后其仍然能保留一定的韧性，具备较好的机械加工性。因此，非晶合金的脆性问题已成为领域内的一个关键技术问题。非晶合金脆性的产生有两大方面的原因，其中制备工艺因素方面的原因可以通过设计、改善工艺得到解决。但非晶合金自身的退火脆性却难以解决。非晶合金又名金属玻璃，其中含有20％左右的Si、B、P等类金属元素。这些元素，在合金内部产生大量的共价键，决定了非晶态合金内禀的脆性。这种脆性，在淬态时并不表现出来。但作为软磁材料使用时，必须要进行退火处理，并在此退火过程中产生明显的退火脆性。诞生最早的铁基非晶合金Fe-P-C(1970s)，由于含P的合金导致制得的非晶合金发脆，大大限制了其作为潜在软磁材料和结构的应用。其他的含P非晶合金，例如FePB、FeCoP、FeSiP，二元的CoP、FeP合金等也面临着同样的困境。人们已经尝试向Fe-Si-B体系中加入Sn、S来改善因工艺因素带来的结晶化和热稳定问题，但所得的带材易碎，且添加剂分布不均匀。加入P和C同样可以提高饱和磁感应强度，但所得到的也易碎，无法进行后续加工和使用。美国专利US6749700B2公布了一种向熔潭和喷嘴处吹CO2作为保护气氛的技术，可以制备无脆性、无晶化的高表面质量的淬态非晶带材。美国专利UP6648994B2公布了一种制备低于10％的B含量的Fe基非晶带，限制了剥离辊子的最佳温度范围为150～250℃，此法可以减少带材晶化和发脆现象。中国公开号为CN1869275的专利中公布了一种含P的Fe-Si-B-C的铁基非晶合金，认为P的存在有利于非晶铁芯退火时的温度均匀性，从而抑制局部铁芯因温度过高产生的脆性。日本专利JP4-329846中公布了一种向含有Al、Ti、Zr等元素的合金中添加Sn、S以抑制Fe-Si-B非晶表面晶化，并减少带材的脆化。中国公开号为的CN1123339的专利中公布了一种向Fe-B-Si中添加0.2～0.5的Mn，以改善退火脆性和表面光洁度。同时，在退火工艺中严格要求必须要在还原性气氛下进行。综上所述，目前现有技术多通过改善非晶材料的制备工艺，优化退火工艺，从而降低非晶带材的退火脆性。但由于材料本身含有大量的类金属元素，这并未能从根本上解决非晶合金的退火脆性问题。为此，对于本领域技术人员而言，有必要提供一种可根本性解决非晶合金退火脆性问题的非晶合金及其制备方法。
技术实现要素：
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种退火不脆的铁基非晶合金及其制备方法即提供一种具备优良退火韧性的铁基非晶态合金及其制备方法。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种退火不脆的铁基非晶合金，该铁基非晶合金的组成满足以下表达式：FeaNibMcAldNe，其中：所述表达式中a、b、c、d和e分别表示各对应组分的原子百分比含量，且满足以下条件：30≤a≤80，5≤b≤45，0.5≤c≤15，0.5≤d≤30，0.001≤e≤15，且a+b+c+d+e＝100；所述M为Nb，V，Ta和Ti中的至少一种，所述N为Zr和Hf中的至少一种。本发明提供的上述新型铁基非晶合金，不含Si、B和P等类金属元素，经退火后依然保持优良韧性，断裂应变εf在0.2以上，对折不断，同时软磁性能优良，饱和磁感应强度在1.0T以上，矫顽力在3A/m以下，最大磁导率在20万以上，在0.2T和20kHz下的损耗在20W/kg以下。在上述铁基非晶合金中，作为一种优选实施方式，所述组分Fe的原子百分比含量a的取值范围为40≤a≤70。在上述铁基非晶合金中，作为一种优选实施方式，所述组分Ni的原子百分比含量b的取值范围为10≤b≤40。在上述铁基非晶合金中，作为一种优选实施方式，所述组分M的原子百分比含量c的取值范围为3≤c≤10。在上述铁基非晶合金中，作为一种优选实施方式，所述组分Al的原子百分比含量d的取值范围为5≤d≤15。在上述铁基非晶合金中，作为一种优选实施方式，所述组分N的原子百分比含量e的取值范围为2≤e≤10。在上述铁基非晶合金中，作为一种优选实施方式，所述组分Fe被Co、W、Mo、Mn、Cr、Sn、Re、Ag、Au、Cd、铂族元素(比如Pt、Pd)、稀土元素、Zn、In、As、Sb、Bi、Y、Ca、Cu、S、Te、Be、Pb、Mg中的至少一种元素部分替代，其中所述替代Fe的元素在所述铁基非晶软磁合金中的原子百分比含量为5％以下。在本发明的铁基非晶合金中，Fe是重要的铁磁性元素，Fe含量在30％以下时，因磁通密度低而不实用，但另一方面，含量超过80％时，非晶形成能力下降，热稳定性恶化，且退火后非晶带材容易发脆。所以Fe含量限定在30-80％的范围内。更理想的Fe含量范围是40％至70％。在本发明的铁基非晶合金中，Ni是另一种重要的铁磁性元素，同时是改善铁基非晶合金退火韧性的重要元素之一。Ni含量在5％以下时，因含量低而不实用，但另一方面，含量超过45％时，与Fe组成的铁镍基合金的铁磁性能下降。所以Ni含量限定在5-45％的范围内。更理想的Ni含量范围是10％至40％。在本发明的铁基非晶合金中，M元素(M＝Nb，V，Ta，Ti)是重要的改善合金非晶形成能力和退火韧性的元素。本专利发明人意外地发现，当向Fe-Ni-Al-Zr/Hf四元合金中添加适量的M元素时，退火后的合金韧性有比较明显的提升，且同时合金的非晶形成能力也有比较明显的提升。我们的研究认为，这很可能归因于M元素，均与Fe、Ni、Al、Zr/Hf四种元素均有强烈的化学相互作用，细化了铸态母合金锭的晶粒，抑制了玻璃化过程中的非均匀形核，从而达到了增韧和提高非晶形成能力的效果。由于M元素均为非铁磁性元素，M元素原子％含量超过15原子％时，会降低饱和磁感应强度。而M元素原子％含量c少于0.5时，难以发挥M元素的作用。在本发明的一个实施方案中，M为Nb，V，Ta，Ti中的至少一种，且M的原子％含量c满足：0.5≤c≤15。在本发明的一个优选实施方案中，M的原子％含量c满足：3≤c≤10。在本发明的铁基非晶合金中，Al元素是改善合金非晶形成能力的重要元素之一。Al元素虽然是金属元素，但同时又是半金属元素，且与其他几种元素均有强烈的化学相互作用，并呈现负的混合焓。虽然Al元素在大气条件下容易被作为杂质元素处理，但本专利发明人在长期研究过程中发现，在高真空、惰性气体保护的无氧环境下，却是实现组元间强化学相互作用、促进组元混沌化，进而促进非晶化的最佳元素。在本发明中，Al元素的含量少于0.5原子％时，Al元素的作用难以发挥出来。当含量超过30原子％时，由于非铁磁性元素含量过多而降低饱和磁感应强度。因此Al元素的原子％含量满足：0.5≤d≤30。在本发明的一个优选实施方案中，Al的原子％含量满足：5≤d≤15。在本发明的铁基非晶合金中，N元素是Zr和Hf中的至少一种。这两种元素均具有大于其他几种原子12％的原子尺寸差，同时均与其他几种元素具有负的混合焓。N元素的加入，使整个体系更容易满足非晶合金形成的三大条件：多组元，大的尺寸差和负的混合焓。在本发明专利中，N元素含量不能少于0.001原子％，否则发挥不出来N原子的作用，同时也不能多于15原子％，否则导致铁磁性元素含量下降。因此N元素的原子％含量满足：0.001≤e≤15。在本发明的一个优选实施方案中，N的原子％含量满足：2≤e≤10。在本发明的铁基非晶合金，如采用上述优选的组分含量，那么合金经退火后会仍然保持优良韧性，断裂应变εf在0.2以上，对折不断，同时软磁性能会更加优良，饱和磁感应强度在1.1T以上，矫顽力在2A/m以下，最大磁导率在30万以上，在0.2T和20kHz下的损耗在10W/kg以下。在本发明的铁基非晶合金中，Fe可被5原子％以下的Co、W、Mo、Mn、Sn、Cr、Pt、Pd、Re、Ag、Au、Cd、铂族元素、镧系元素、稀土元素、Zn、In、As、Sb、Bi、Y、Ca、Cu、S、Te、Be、Pb、Mg中的至少一种元素部分替代。当这些元素含量高于5原子％时，将降低合金中铁磁性元素的含量，降低饱和磁感应强度，不适合作为软磁材料使用。在本发明的铁基非晶合金中，除上述元素外，其中可能还会含有少量的杂质元素，如S、O等，但是所有杂质元素的总重量百分比要小于0.5％。在本发明的铁基非晶合金中，不含Si、B、P等传统类金属元素，其成分的独特设计对于实现本发明合金的退火后优良韧性具有重要作用。此外，本发明还针对该合金成分设计采用了不同于现有常规制备工艺参数的设计，保障了制备非晶所需要的冷却能力，该铁基非晶合金的制备方法包括如下步骤：步骤一，按上述合金表达式中各组分的原子百分比含量进行配料；步骤二，在惰性气体保护下将原料熔炼成均匀的钢液，并采用钢水净化剂对钢液进行净化，然后将钢液随炉冷却成母合金锭；步骤三，将所述母合金锭熔化成钢液，并在惰性气体保护下采用压力喷带的单辊法将钢液急冷，从而得到带材形式的铁基非晶软磁合金。在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤二中，所述钢水净化剂按质量百分比由以下组分组成：10-40％的氧化硅、5-30％的氧化钙、5-30％的硅锰合金、5-30％的氧化硼和2-20％的稀土元素；其中硅锰合金中锰含量为60-67wt％。该净化剂公开于发明专利CN102337485B中。在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤三中单辊法的喷带压力为0.01-0.2MPa(比如可以是0.01MPa、0.02MPa、0.05MPa、0.1MPa、0.2MPa)，喷带速度为20-55米/秒(比如可以是22米/秒、25米/秒、28米/秒、32米/秒、40米/秒、45米/秒、50米/秒、53米/秒)。在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述的带材形式的铁基非晶软磁合金的厚度为15-26μm、宽度为5-20mm。在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述方法还包括退火步骤，所述退火步骤具体为：在氩气或氮气保护下，在高于所述铁基非晶软磁合金的居里温度20K-80K的条件下，等温退火20-120分钟。在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤三中所述的单辊法由相应的方法替代以得到非晶块体、粉末、片材形式的铁基非晶软磁合金。比如采用铜模铸造方法可以制备块体形式的铁基非晶软磁合金；采用水雾化方法可以制备粉末形式的铁基非晶软磁合金；采用快速凝固方法可以制备片材形式的铁基非晶软磁合金。为了测量本发明成分的软磁性能，将采用上述制备方法得到的厚度为15-26μm、宽度为5-20mm的非晶薄带，卷绕成外径为20mm、内径为16mm的铁芯。退火条件为：在氩气保护下，在高于合金材料居里温度10K-100K的条件下，等温退火20-120分钟。损耗测量采用SY8232B-H测试仪，测试条件为磁感0.2T，频率为20kHz，记为P2/20k。合金的饱和磁感应强度Bs采用静态磁性能测量仪，以磁场为800A/m下的磁感应强度作为合金的饱和磁感应强度Bs。合金的矫顽力Hc采用B-H磁滞回线测试仪测得。采用最简单的平板弯曲法测量该合金的退火前后的带材脆性。该方法将厚度为t的非晶带材置于两平行板之间，缩小平板间距，使带材弯曲。如果当板间距为d时，带材断裂，则带材的韧性用断裂应变来表示：εf＝t/(d-t)(1)当εf＝1时，带材完全表现为韧性，即对折180°不断裂。一般情况下0<εf≤1。测试结果表明，本发明的新型铁基非晶合金材料，不含Si、B和P等类金属元素，经退火后依然保持优良韧性，断裂应变εf在0.2以上，对折不断，同时软磁性能优良，饱和磁感应强度在1.0T以上，矫顽力在3A/m以下，最大磁导率在20万以上，在0.2T和20kHz下的损耗在20W/kg以下。兼具良好的退火韧性和优异的软磁性能，特别适用于各种高频场合下的软磁铁芯及磁性电子器件。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1铁基非晶合金的表达式(组分含量为原子百分比)为：Fe50Ni30Nb5Al10Zr5。制备方法如下：按照Fe50Ni30Nb5Al10Zr5的配比进行配料，并在氩气气体保护下将原料加热到1300℃，熔炼成均匀的钢液，并采用发明专利CN102337485B中实施例1所记载的净化剂和使用量对钢液进行净化，然后将钢液随炉冷却成母合金锭。之后，将母合金锭再次熔化成钢液，并在氩气气体保护下采用压力喷带的单辊法将钢液急冷，其中，喷带压力为0.03Mpa，喷带速度30m/s，从而得到宽度为20±0.1mm、厚度为20±1μm的非晶薄带软磁合金。为了测量本发明成分的软磁性能，将带材合金卷绕成外径为20mm、内径为16mm的铁芯。在氩气保护下，在650K下等温退火30分钟。采用平板法测量退火前后非晶带材的断裂应变εf，测量得到退火前后非晶带材的断裂应变分别为εf＝1.0和εf＝0.3。损耗测量采用SY8232B-H测试仪，测试条件为磁感0.2T，频率为20kHz，记为P2/20k。合金的饱和磁感应强度Bs采用静态磁性能测量仪，以磁场为800A/m下的磁感应强度作为合金的饱和磁感应强度Bs。合金的矫顽力Hc采用B-H磁滞回线测试仪测得。测量得到的饱和磁感应为1.17T，矫顽力为1.8A/m，损耗P2/20k＝10W/kg。实施例2制备具有下表1中样品编号1-40所示组成的铁基非晶合金薄带。制备方法：本实施例中表1样品编号1-40所列合金采用0.01-0.2MPa的喷带压力，20-55米/秒的喷带速度进行急冷，具体参见表1，除喷带压力以及喷带速度外，其他制备工艺同实施例1，制备宽度为10±0.1mm、厚度为19±2μm的非晶态合金带材，将该带材卷绕成与实施例1相同尺寸的铁芯，各合金经在高于居里温度50K的条件下退火60分钟，测量其磁性能及脆性特征列于表1中。另外，采用平板弯曲法，测量各合金淬态带材断裂应变εf，带材韧性优良，对折180℃不断，εf均为1.0。经过退火后，再对带材采用平板弯曲法，测量其退火后带材的脆性，测试得到的结果一并列于表1中。样品编号1-40为本实施例制备的本发明系列合金，编号41-50为本发明的对比例，其制备方法同样品编号1-40的合金。其中编号46-50为现有的典型市售铁基非晶合金成分。表1本实施例合金成分及性能由表1可以看出，本实施例编号为1-40的系列合金产品，表达式为FeaNibMcAldNe(M＝Nb，V，Ta，Ti中的至少一种，N＝Zr，Hf中的至少一种)的合金，饱和磁感应强度均在1.0T及以上，矫顽力均在3A/m及以下，损耗均在20W/kg及以下，断裂应变均在0.2及以上。与现有合金相比，本发明的非晶合金，在退火后具有较大的断裂应变值，明显高于现有合金成分的0.03，部分样品甚至达到退火前的淬态水平，εf为1.0。这些实验结果表明，本发明的新型铁基非晶合金，不仅具有优良的高频软磁性能，且退火后韧性优良。实施例3制备具有下表2中样品编号1-32所示组成的铁基非晶合金薄带。制备方法：本实施例中表2样品编号1-32所列合金采用0.01-0.2MPa的喷带压力，20-55米/秒的喷带速度进行急冷，具体参见表2，除喷带压力以及喷带速度外，其他制备工艺同实施例1。制备宽度为10±0.1mm、厚度为17±1μm的非晶态合金带材，将该带材卷绕成与实施例1相同尺寸的铁芯，各合金经在高于居里温度50K的条件下退火60分钟，测量其磁性能及脆性特征列于表2中。另外，采用平板弯曲法，测量各合金淬态带材断裂应变εf，带材韧性优良，对折180℃不断，εf均为1.0。经过不同温度退火后，再对带材采用平板弯曲法，测量其退火后带材的脆性，测试得到的结果一并列于表2中。样品编号1-32为本发明的系列合金产品。表2本实施例合金成分及性能由表2可以看出，本实施例样品编号为1-32的系列合金产品，表达式为FeaNibMcAldNe(M＝Nb，V，Ta，Ti中的至少一种，N＝Zr，Hf中的至少一种)的合金，饱和磁感应强度均在1.0T及以上，矫顽力均在3A/m及以下，损耗均在20W/kg及以下，断裂应变均在0.2及以上。与现有合金相比，本发明的非晶合金，在退火后具有较大的断裂应变值，部分样品达到退火前的淬态水平，εf为1.0。这些实验结果表明，本发明的新型铁基非晶合金，Fe被部分其他原子替代后，稍微降低了饱和磁感应强度，但对于其他性能影响不大，即不仅具有优良的高频软磁性能，且退火后韧性优良。