钒渣的综合利用方法
【专利摘要】本发明涉及钒渣的综合利用方法，属于资源回收领域。本发明要解决的技术问题是提供一种钒渣的综合利用方法。本发明钒渣的综合利用方法，包括如下步骤：a、氧压酸浸：在氧压下，将钒渣中加入硫酸、搅拌、过滤，得浸出液和浸出渣；b、浸出液的萃取：调节浸出液的pH值，萃取，得萃取液和萃余液；c、含钒溶液的制备：将萃取液进行反萃取，下层清液即为含钒溶液；d、电解锰的制备：调节萃余液pH值，加入硫酸铵及二氧化硒，进行电解，得电解锰；e、钛白的制备：将a步骤得到的浸出渣中加入硫酸，进行二次酸浸，加热、还原，冷冻、结晶、过滤、水解、过滤、洗涤、蒸发结晶、煅烧，得钛白。本发明使得钒渣得到综合回收和利用。
【专利说明】钒渣的综合利用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及钒渣的综合利用方法，属于资源回收领域。
【背景技术】
[0002] 钒是一种重要战略价值的元素，它具有质地坚硬，熔点高，无磁性，韧性好等优点， 同时作为合金添加剂，具有超强的晶粒细化和沉淀强化效果，因此被广泛应用于钢铁工业， 航空航天工业，以及医疗，电池等领域。作为目前提钒最主要的工业原料，转炉钒渣元素组 成较为复杂，有价元素含量不高，化学结构较为稳定，一般只能通过强化氧化、焙烧等手段 以破坏钒渣中致密的钒铁尖晶石结构才能够有效回收钒渣中的钒。目前，以钒渣为原料的 提钒工艺中，主要采用焙烧-浸出工艺，经焙烧后的原料，渣中的钒转变为高价态水溶性或 酸溶性钒酸盐，使渣中有价元素易于浸出。但是传统工艺焙烧过程易产生有害有毒气体，污 染大气环境；需要使用沸腾炉或回转窑等设备，工艺流程长，物料消耗大；同时在钒渣资源 综合利用方面还存在缺陷。随着全球对环境保护和提高资源有效利用的重视，及湿法冶金 强化浸出技术的快速发展，焙烧-浸出工艺的劣势逐渐显现。
[0003] 同时，转炉钒渣中除钒外，还包括锰、钛等有价元素，综合利用固体钒渣中有价元 素的技术和方法并没有得到较为透彻的研究和应用。随着近年来石煤酸浸提钒工艺在国内 得到较为普遍的应用，使得以转炉钒渣为提钒原料的相关工艺研究逐渐走入成熟，采用无 焙烧直接酸浸工艺提钒的方法理论可行性已得到验证。通过对转炉钒渣进行氧压酸浸，使 得钒渣中的钒、铁、锰等有价元素被浸出，进入浸出液；同时钛不浸出或少量浸出而留在浸 出渣中形成富钛渣，这对转炉钒渣中有价元素的综合利用提供了较为适宜的环境体系。
[0004] 由于氧压酸浸过程离子选择性不强，大部分有价金属均进入到酸浸液中，沉淀法 和重结晶法这些传统工艺不适合处理这类杂质含量高，种类多的浸出体系。目前对于酸浸 液中钒的提取主要采用离子交换法和溶剂萃取法，其中以溶剂萃取法最为常见。溶剂萃取 一方面能够使低浓度钒得到富集，另一方面使酸浸液中钒与杂质分离。现行萃取法通常是 以磺化煤油作为有机溶剂，按照萃取剂的选择性萃取和萃取能力，添加一种或者两种萃取 剂及萃取促进剂。可从酸性溶液中萃取钒的萃取剂有胺类萃取剂和酸性磷类萃取剂。其中 胺类萃取剂多用于萃取V ( V )，酸性磷类萃取剂既可以萃取V (IV )，又能萃取V ( V )，且在 酸性条件下对v( IV )的萃取能力强于v( V )。
[0005] 从本世纪初开始，针对转炉钒渣焙烧-浸出提钒工艺存在的一些缺陷：（1)工艺流 程长，物料消耗量大；（2)产生大量工业废气，污染大气环境；（3)钒渣资源综合利用效果较 差。催生并促进了钒渣无焙烧浸出技术的发展。
[0006] (1)英国专利（申请号1394024)中报道了利用盐酸或硫酸进行焙烧-酸浸提钒 工艺，将酸浸液pH值调至1. 6?1. 9,然后进行水解沉钒，其沉淀物烧制氧化钒产品纯度 93. 5%，水解沉钒效果不佳，杂质较多；
[0007] (2)中国专利200510032012. 3 "一种从钒矿石中提取五氧化二钒的方法"提供了 一种含钒矿石钙化焙烧-稀酸浸取-钒液净化-离子交换-热解脱氨生产五氧化二钒的工 艺。该工艺对于含钙较高的原料有较好的浸出效果，但是焙烧过程复杂，工艺流程长，生产 过程中产生大量有害气体，污染环境；
[0008] (3)中国专利201010514573. 8 "一种利用含钒钛转炉渣的湿法提钒方法"采用无 焙烧氧压浸出技术，然后对浸出液进行离子交换得到较为纯净的含钒交换液，NaOH解吸，沉 钒，煅烧，得到V 205，但是钒总收率不高；
[0009] (4)中国专利201410290331. 3 "转炉钒渣的提钒方法"提供了一种采用无焙烧常 压浸出-萃取-反萃的提钒技术，经过四级错流萃取，三段工艺钒总收率达到95%以上，但 是该工艺浸出液以及萃取液在进行下一步之前必须经过预处理，同时钒的价态控制较为严 格，处理相对复杂；
[0010] (5)中国专利20060048733. 8 "在压力场下从转炉炼钢提钒渣中氧化转化浸出钒 的方法"公开了一种在压力场氧化气氛条件下，对炼钢转炉钒渣不经过焙烧的氧压浸出技 术提钒，采用50%?98%浓硫酸破坏钒渣中坚硬的钒铁尖晶石结构，避免添加氟盐助熔产 生的强烈腐蚀性产物，是一种低污染的处理方法，但仍存在很多不足之处。
[0011] 因此，寻找一种低污染、高效率的无焙烧-浸出工艺的钒渣提钒及综合利用回收 钒、钛、锰的方法，尤为重要。
【发明内容】
[0012] 本发明要解决的技术问题是提供一种钒渣的综合利用方法。
[0013] 本发明钒渣的综合利用方法，包括如下步骤：
[0014] a、氧压酸浸：在0. 4?0. 6MPa氧压下，将钒渣中加入硫酸、搅拌、过滤，得浸出液和 浸出渔；
[0015] b、浸出液的萃取：调节浸出液的pH值至0. 5?3. 0,然后对其进行萃取，得萃取液 和萃余液；其中，萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯、磷酸三丁酯和磺化煤油组成 的混合物，按体积比，2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯：磷酸三丁酯：磺化煤油=10? 30:5:65 ?85 ;萃取相比（0/A) = 0· 6 ?1. 2:1 ;
[0016] c、含钒溶液的制备：将萃取液进行反萃取，下层清液即为含钒溶液；其中，反萃剂 为50?300g/L的硫酸，反萃相比（0/A) = (2?10) : 1 ;
[0017] d、电解锰的制备：将b步骤得到的萃余液pH值调节至4. 0?6. 0后，加入硫酸铵 及二氧化硒，进行电解，得电解锰；其中，电解电流密度为100?300Α/πΓ2，电解温度20? 50°C ;硫酸铵浓度80?150g/L ;
[0018] e、钛白的制备：将a步骤得到的浸出渣中加入硫酸，进行二次酸浸，过滤，得二次 浸出液；将二次浸出液加热、将Fe3+还原为Fe 2+，冷冻使得硫酸亚铁结晶、过滤得到硫酸氧 钛，将硫酸氧钛水解、过滤得偏钛酸，偏钛酸洗涤、蒸发结晶、煅烧，得钛白。
[0019] 进一步的，作为优选方案，a步骤中钒渣粒度为-0. 075?+0. 055mm ;氧压为 0. 5MPa ;硫酸浓度为100?250g/L，钒渣与硫酸的料液比为1: (5?20) g/ml ;a步骤中还需 加热，加热温度为80°C?160°C，氧压酸浸时间为30?150min。
[0020] 其中，优选地，b步骤浸出液的pH值为2. 0 ;萃取剂中，按体积比，2-乙基己基磷酸 单2-乙基己基酯：磷酸三丁酯：磺化煤油=20:5:75 ;萃取相比（0/A) = 2:1。
[0021] 进一步的，b步骤萃取的同时进行震荡，震荡萃取时间为2?15min，温度为室温。
[0022] 作为优选方案,c步骤中反萃相比为（0/A) = 5:1 ;反萃时间为2?lOmin,温度为 室温。
[0023] 进一步的，c步骤中得到的含钒溶液加入氯化铵进行铵盐沉钒、煅烧，得到五氧化 二钒产品。
[0024] 优选地，d步骤电解电流为150?250Α/πΓ2。
[0025] 进一步的，作为优选方案，e步骤中二次酸浸中硫酸浓度为60?90wt %，浸出温 度为60?180°C，浸出时间60?240min，浸出渣与硫酸的料液比为1: (5?20)g/ml ;二次 浸出液加热温度为60?80°C，更优选为70°C ;硫酸氧钛水解温度为70?100°C，水解时间 60?240min ;煅烧温度为600?800°C，煅烧时间为30?90min。
[0026] 进一步的，所述钥;渔中优选含有以下重量百分比的成分：V :6?15wt%, Ti :4? 10wt%，Μη :5?10wt% ;作为优选方案，所述钒渣的成分及重量百分比为：V :6?15wt%， Ti :4 ?10wt%，Mn :5 ?10wt%，TFe :30 ?40wt%，Si02 :10 ?20wt%及不可避免的杂质。
[0027] 本发明的有益效果：
[0028] (1)取消了焙烧预处理工艺段，而直接采用氧压酸浸以破坏钒铁尖晶石结构，缩短 了工艺流程；不添加碱金属盐，减少了物料用量；
[0029] (2)采用萃取-反萃工艺有选择性的从钒渣中提取银，得到的钒较为纯净，并且综 合收得率高；
[0030] (3)通过富钛渣的二次酸浸以及萃余液的除铁电解分别得到钛白和电解锰，使得 钒渣得到综合回收和利用。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 图1本发明钒渣的综合利用方法流程图。
【具体实施方式】
[0032] 本发明钒渣的综合利用方法，包括如下步骤：
[0033] a、氧压酸浸：在0. 4?0. 6MPa氧压下，将钒渣中加入硫酸、搅拌、过滤，得浸出液和 浸出渔；
[0034] b、浸出液的萃取：调节浸出液的pH值至0. 5?3. 0,然后对其进行萃取，得萃取液 和萃余液；其中，萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯、磷酸三丁酯和磺化煤油组成 的混合物，按体积比，2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯：磷酸三丁酯：磺化煤油=10? 30:5:65 ?85 ;萃取相比（0/A) = 0· 6 ?1. 2:1 ;
[0035] c、含钒溶液的制备：将萃取液进行反萃取，下层清液即为含钒溶液；其中，反萃剂 为50?300g/L的硫酸，反萃相比（0/A) = (2?10) : 1 ;
[0036] d、电解锰的制备：将b步骤得到的萃余液pH值调节至4. 0?6. 0后，加入硫酸铵及 微量二氧化硒，进行电解，得电解锰；其中，电解电流密度为100?300Α/πΓ2,电解温度20? 50°C ;硫酸铵浓度80?150g/L ;
[0037] e、钛白的制备：将a步骤得到的浸出渣中加入硫酸，进行二次酸浸，过滤，得二次 浸出液；将二次浸出液加热、将Fe3+还原为Fe 2+，冷冻使得硫酸亚铁结晶、过滤得到硫酸氧 钛，将硫酸氧钛水解、过滤得偏钛酸，偏钛酸洗涤、蒸发结晶、煅烧，得钛白。
[0038] 其中，a步骤采用氧压酸浸是为了将钒铁尖晶石中低价钒转化为酸溶性的硫酸钒 酰，若不采用氧压浸出，酸浸浆液中钒的存在形式主要为V0 2+，同时含有少量V0+和V02+，维 持一定的氧压使得酸浸液中所有钒转化为V02+，有利于萃取反应中萃取剂对该价态钒离子 的萃取，提高萃取效率。a步骤中氧压优选为0. 5MPa ;进一步的，为了提高钒的浸出率，保证 足够原料比的条件下，作为优选方案，a步骤中硫酸浓度为100?250g/L，硫酸与钒渣的液 固比（5?20) : 1 ;为了加快反应，改善浸出过程热力学条件，a步骤中还需加热，优选加热至 80°C?160°C，同时进行搅拌，然后进行酸浸，酸浸时间30min?150min，再经过固液分离得 至IJ，液相即为含钒、锰酸浸液，固相为浸出富钛渣。
[0039] 进一步的，为了促进钒渣与硫酸接触面积，缩短酸浸时间，所述钒渣在与硫酸混合 前，需进行球磨，球磨粒度优选075?+0. 055mm，即-200?+260目。
[0040] 进一步的，b步骤优选调节浸出液的pH值至2. 0, 2-乙基己基磷酸单2-乙基己基 酯也称为P507萃取剂、磷酸三丁酯也称为TBP，均可以采用市售产品，磺化煤油为市售工业 级煤油经硫酸磺化所得。2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯对酸性条件下五价钒的萃取选 择性很强，同时为了提高萃取效率加入磷酸三丁酯作为萃取促进剂，而磺化煤油主要作为 萃取剂的有机载体，以加大酸浸液与萃取体系的基础面积和萃取效果。
[0041] 进一步的，b萃取条件优选为，按体积比，2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯：磷酸 三丁酯：磺化煤油=20:5:75 ;萃取相比（0/A) = 2:1。同时，为了加快萃取速度，萃取的同 时进行震荡，震荡萃取时间为2?15min，可在室温条件下进行。
[0042] 进一步的，c步骤中硫酸浓度优选为50?300g/L，反萃相比优选为（0/A) = (2? 10) :1，反萃时间优选2?lOmin ;反萃相比更优选为（0/A) = 5:1 ;c步骤中得到的含f凡溶 液，还可以根据需要对其进行后处理，得到相应产品。比如可加入氯化铵进行常规的铵盐沉 钒步骤和煅烧步骤，得到五氧化二钒产品。
[0043] 进一步的，d步骤将萃余液pH值调节至4.0?6.0的原因是，经过氧压酸浸后浸 出液中铁价态为+3价，通过调节pH值达到水解除铁的效果。d步骤中硫酸铵作为强电解 质，能够增加电解液的导电性，降低槽压，降低电耗，同时作为溶液的酸性缓冲剂，能够维持 溶液的pH值稳定，二氧化硒作为氧化剂，硫酸铵和二氧化硒可以根据现有技术电解锰的制 备方法确定，通常，每生产一吨电解锰约需1公斤二氧化硒，硫酸铵浓度80?150g/L ;电解 电流优选为150?250Α/πΓ2。
[0044] 进一步的，e步骤中二次酸浸中硫酸浓度为60?90wt%，浸出温度为60°C? 180°C，浸出时间60min?240min，浸出渣与硫酸的料液比为1: (5?20) g/ml。e步骤加热 温度优选为60?80°C，更优选为70°C，加入铁将二次浸出液Fe3+还原为Fe 2+，硫酸氧钛水 解温度为70?100°C,水解时间60?240min ;硫酸氧钛水解、真空过滤得偏钛酸，煅烧温度 优选600?800°C，煅烧时间优选30?90min。
[0045] 进一步的，本发明所述钒渣中优选含有以下重量百分比的成分：V:6?15wt%， Ti :4?10wt%，Μη :5?10wt% ;作为优选方案，所述钒渣的成分及重量百分比为：V :6? 15wt%, Ti :4 ?lOwt%, Μη :5 ?lOwt%, TFe :30 ?40wt%, Si02 :10 ?20wt%及不可避 免的杂质。
[0046] 下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步的描述，并不因此将本发明限 制在所述的实施例范围之中。
[0047] 本发明实施例中所用2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯（即P507萃取剂）、磷酸 三丁酯（即TBP)均为分析纯，磺化煤油为市售工业级煤油经硫酸磺化所得，钒渣主要成分 及含量如表1所示。
[0048] 表1钒渣的化学成分（质量百分比，％ )
[0049]
【权利要求】
1. 钒渣的综合利用方法，其特征在于，包括如下步骤： a、 氧压酸浸：在0. 4?0. 6MPa氧压下，将fL渔中加入硫酸、搅拌、过滤，得浸出液和浸出 渣； b、 浸出液的萃取：调节浸出液的pH值至0. 5?3. 0,然后对其进行萃取，得萃取液和 萃余液；其中，萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯、磷酸三丁酯和磺化煤油组成 的混合物，按体积比，2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯：磷酸三丁酯：磺化煤油=10? 30:5:65 ?85 ;萃取相比（Ο/A) = 0· 6 ?1. 2:1 ; c、 含钥;溶液的制备：将萃取液进行反萃取，下层清液即为含fL溶液；其中，反萃剂为 50?300g/L的硫酸，反萃相比（Ο/A) = (2?10) : 1 ; d、 电解锰的制备：将b步骤得到的萃余液pH值调节至4. 0?6. 0后，加入硫酸铵及二 氧化硒，进行电解，得电解锰；其中，电解电流密度为100?300A/m_2,电解温度20?50°C ; 硫酸铵浓度80?150g/L ; e、 钛白的制备：将a步骤得到的浸出渣中加入硫酸，进行二次酸浸，过滤，得二次浸出 液；将二次浸出液加热、将Fe3+还原为Fe 2+，冷冻使得硫酸亚铁结晶、过滤得到硫酸氧钛，将 硫酸氧钛水解、过滤得偏钛酸，偏钛酸洗涤、蒸发结晶、煅烧，得钛白。
2. 根据权利要求1所述的钒渣的综合利用方法，其特征在于：a步骤中钒渣粒度 为-0. 075?+0. 055mm ;氧压为0. 5MPa ;硫酸浓度为100?250g/L，钒渣与硫酸的料液比 为1:(5?20)g/ml ;a步骤中还需加热，加热温度为80°C?160°C，氧压酸浸时间为30? 150min〇
3. 根据权利要求1所述的钒渣的综合利用方法，其特征在于：b步骤浸出液的pH值为 2.0;萃取剂中，按体积比，2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯：磷酸三丁酯：磺化煤油= 20:5:75 ;萃取相比（Ο/A) = 2:1。
4. 根据权利要求1或3所述的钒渣的综合利用方法，其特征在于：b步骤萃取的同时进 行震荡，震荡萃取时间为2?15min，温度为室温。
5. 根据权利要求1所述的钒渣的综合利用方法，其特征在于：c步骤中反萃相比为（0/ A) = 5:1 ;反萃时间为2?lOmin,温度为室温。
6. 根据权利要求1所述的钒渣的综合利用方法，其特征在于：c步骤中得到的含钒溶液 加入氯化铵进行铵盐沉钒、煅烧，得到五氧化二钒产品。
7. 根据权利要求1所述的钒渣的综合利用方法，其特征在于：d步骤电解电流为150? 250Α/πΓ2。
8. 根据权利要求1所述的钒渣的综合利用方法，其特征在于：e步骤中二次酸浸中硫 酸浓度为60?90wt%，浸出温度为60?180°C，浸出时间60?240min，浸出渣与硫酸的 料液比为1: (5?20) g/ml ;二次浸出液加热温度为60?80°C ;硫酸氧钛水解温度为70? 100°C，水解时间60?240min ;煅烧温度为600?800°C，煅烧时间为30?90min。
9. 根据权利要求8所述的钒渣的综合利用方法，其特征在于：二次浸出液加热温度为 70。。。
10. 根据权利要求1?9任一项所述的钒渣的综合利用方法，其特征在于，所述钒渣中 含有以下重量百分比的成分：V :6?15wt%，Ti :4?10wt%，Mn :5?10wt% ;作为优选方 案，所述I凡渔的成分及重量百分比为：V :6?15wt%，Ti :4?10wt%，Mn :5?10wt%，TFe :
【文档编号】C22B7/00GK104120269SQ201410385505
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年8月7日 优先权日:2014年8月7日
【发明者】余彬, 孙朝晖, 鲜勇, 唐红建, 杜光超, 景涵, 王唐林 申请人:攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司