一种钨矿物原料的预处理方法
【专利摘要】一种钨矿物原料的预处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：生料配制，将钨矿物原料(白钨矿、黑钨矿、黑白钨混合矿和/或钨细泥)与一定量的含钙物质以及矿化剂混合磨细，以获得生料；以及熟料烧成，将配制好的生料在特定的条件下进行焙烧，得到熟料。本发明具有以下优点：1)适应性广，适用于所有钨矿物原料，尤其是白钨矿；2)所添加的含钙物质便宜易得；3)焙烧温度低，操作简单，易于工业应用；4)所得熟料中的钨具有良好的浸出性能，可以在较低温度下用碳酸钠溶液或碳酸铵盐溶液充分浸出，尤其是采用碳酸铵盐溶液浸出时，可经济实现APT生产过程中溶液的循环，从而消除生产过程中废水的排放。
【专利说明】一种钨矿物原料的预处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钨矿物原料的预处理方法，属于钨冶炼【技术领域】。
【背景技术】
[0002]目前，工业上制备APT的技术路线主要包括:采用苛性钠或苏打高温压煮分解钨矿物原料一粗钨酸钠溶液一溶液净化并转型一纯钨酸铵溶液一蒸发结晶一APT —产品洗涤。在APT制备过程中，由于溶液难以经济循环，辅助物料消耗量大，且产生大量废水，环境污染较重。
[0003]近年来，以碳酸铵溶液作为钨矿物原料的浸出体系得到了重视。遗憾的是，现有的工业钨矿物原料在现行工艺条件下难以被碳酸铵溶液分解。
[0004]现有技术中，对含钨原料的预处理是与含钙物质的混合料在800?1400°C焙烧，以制备具有良好浸出性能的Ca3W06。但温度较低时所需的焙烧时间长，在800°C下即使焙烧16h，含钨原料中的钨仍未完全转化为Ca3WO6 ;对于黑钨矿或黑白钨混合矿而言，要将其中的铁在焙烧过程转化为铁酸钙，造成配入钙量大，焙烧能耗高，浸出渣量多且钨浸出率低；同时，焙烧温度再高的话，获得的Ca3WO6中钨浸出性能反而变差。
[0005]本发明人多年的探索和实践表明，钨矿物原料的预处理影响其在碳酸铵溶液体系中的浸出性能，涉及多个因素，例如混合料的配料选择、粒度与比例，矿化剂的选择、焙烧温度，焙烧时间，焙烧气氛，等等，这些因素往往都是相互制约的，相互影响的，并不是相互独立的，正交设计后仍然有无穷的可能组合，而且不能预测足够优异的技术方案，“有限次的实验”不可能得到各因素的适当取值，足够优异的技术方案不是“显而易见”的。
[0006]正因如此，现有技术中还没有适当的措施，以强化钨矿物原料在碳酸铵溶液体系中的浸出性能。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种钨矿物原料的预处理方法，该方法可以改善钨矿物原料在碳酸铵溶液体系或类似的弱碱性体系中的浸出性能。
[0008]本发明的另外一个目的是提供一种钨矿物原料的预处理方法，使钨矿物原料中的钨能在较低温度和较短时间内完全转化为具有良好浸出性能的高活性Ca3WO6或Ca2FeWO6或Ca2MnWO6，使之能在宽松的条件下被碳酸钠或碳酸铵盐溶液体系或类似的弱碱性体系浸出。
[0009]为此，本发明提供了一种钨矿物原料的预处理方法，包括以下步骤:
[0010]生料配制，将钨矿物原料与一定量的含钙物质和矿化剂经混合磨细获得生料；
[0011 ] 熟料烧成，将配制好的生料进行焙烧，得到熟料。
[0012]生料配制时，含钙物质的加入量至少为按钨矿物原料中的钨生成Ca3WOf^P /或Ca2FeffO6和/或Ca2MnWO6理论量的1.0倍，优选为理论量的1.1-1.5倍，更优选为1.2倍；
[0013]生料配制时，配入的矿化剂为氟化物，优选地为氟化钙，氟化钙的加入量为干钨矿物原料量的0.5-7% (质量百分数)，优选1-3% (质量百分数)；生料粒度小于150 μ m，优选为小于45 μ m ;
[0014]生料焙烧温度不低于500 °C，优选地，生料焙烧温度为800-1050°C，更优选为850-950 0C ；
[0015]优选地，在生料配制过程中添加矿化剂，优选为氟化钙，以加速钨矿物原料与配料之间的反应，显著降低焙烧温度；
[0016]焙烧时间不受特别限制，为使生料中的钨充分转化为Ca3WO6和/或Ca2FeWO6和/或Ca2MnWO6，温度低则需延长焙烧时间，优选为焙烧时间为0.5-8.0h，优选为1.0?3.0h,更优选地在850?950°C下焙烧1.0?2.0h。
[0017]对于白钨矿原料，焙烧气氛不受特别限制，优选为中性或氧化性气氛；对于黑钨矿、黑白钨混合矿和/或钨细泥原料，焙烧气氛为中性或弱还原性气氛，优选为中性气氛。
[0018]根据本发明，具有以下优点:适应性广，对所有的钨矿物原料均可采用该法进行预处理，尤其适用于处理白钨矿；所添加的含钙物质便宜易得；所添加的矿化剂能显著降低焙烧温度和缩短焙烧时间，焙烧温度低，操作简单，易于工业应用；所得熟料中的钨具有良好的浸出性能，可以在较低温度下用碳酸铵盐溶液充分浸出，有利于经济地实现APT生产过程中溶液的循环，从而消除生产过程中废水的排放。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是根据本发明的钨矿物原料预处理的系统结构示意图。
【具体实施方式】
[0020]下面，将结合具体的实施例，进一步对本发明进行说明。
[0021]如图1所示，生料制备装置10具有矿物原料剂量入口 11和配料剂量入口 12(优选还设有矿化剂量入口 13)、生料磨细装置(含混匀器)14、生料出口 15和浸出渣接收口 16 ；焙烧窑(炉)20经喂料计量器和生料仓与生料出口 15连通，具有加热装置、保温装置(优选还包括冷却装置21)、和粗熟料出口 22 ;熟料磨细装置30经熟料仓与粗熟料出口 22连通，具有磨矿器和细熟料出口 31 ;浸出装置40与细熟料出口连通31，具有浸矿剂入口 41、浸出浆液出口 42、反馈气体回收口、用于分离洗涤的溶液回收口、渣相洗涤液回收口 45、晶种入口(优选地，还包括商用二氧化碳通入口 47)。
[0022]根据本发明，钨矿物原料的预处理过程还包括:
[0023]生料配制控制器100，其中，在配料比例控制器101的控制下，将钨矿物原料(白钨矿、黑钨矿、黑白钨混合矿和/或钨细泥)与一定量的含钙物质以及矿化剂经混合磨细(在其他的实施例中，也可以磨细之后再混合均匀)，以获得生料。
[0024]熟料烧成控制器400，在焙烧温度控制器401的作用下，将配制好的生料进行焙烧，得到熟料。生料配制控制器100使得含钙物质的加入量至少为按生成Ca3WOf^P/或Ca2FeffO6和/或Ca2MnWO6理论量的1.0倍，优选为1.1-1.5倍，更优选为1.2倍。
[0025]在生料配制时，配入的矿化剂为氟化物，优选地为氟化钙。生料配制控制器100使得所述矿化剂的加入量为干钨矿物原料量质量的0.5-7% (质量百分数)，优选为1_3%。
[0026]生料配制控制器100具有生料磨细粒度控制器102，使得生料磨细的粒度小于150 μ m,优选为小于45 μ m。
[0027]熟料烧成控制器200具有焙烧温度控制器201，使得焙烧温度不低于500°C，优选不低于800°C (焙烧温度为800?1050°C，优选为850?950°C )。
[0028]熟料烧成控制器200具有焙烧时间控制器202，使得焙烧时间为0.5-8.0h,优选为生料在850?950°C下焙烧1.0?3.0h。
[0029]熟料烧成控制器200具有焙烧气氛控制器203，使得:对于白钨矿原料，焙烧气氛不受特别限制，优选为中性或氧化性气氛；对于黑钨矿、黑白钨混合矿和/或钨细泥原料，焙烧气氛为中性或弱还原性气氛，优选为中性气氛。
[0030]根据本发明，以含(AO)x(W03)y (BO)z的物质作为预处理转化的目标产物(即熟料)，其中A、B为二价金属元素，(x+z)/y = 3,优选地，x = 3,y=l,z = 0 ;或者，x = 2,y = 1，z = I。
[0031]熟料粒度控制器401使得熟料的粒度不大于200 μ m,优选为小于45 μ m。
[0032]晶种加入量控制器402使得晶种加入量为0_15g/L，优选晶种加入量为10g/L，晶种为碳酸盐，优选碳酸钙或含有碳酸钙的物质。
[0033]浸出剂溶液的选择原则至少包括:与所述原料的反应物中含可以参与重新合成该浸出剂的物质，浸出剂本身含NH4+,浓度大于10g-NH4+/100g-H20。
[0034]浸出剂加入量控制器403使得浸出剂加入量至少为使熟料中AO和BO转化为相应的难溶盐所需量(理论量)的1.0倍,所述碳酸铵-碳酸氢铵和碳酸铵-鹤酸铵-碳酸氢铵溶液体系，碳酸氢铵加入量至少为理论量的1.0倍，优选为1.1?1.4倍。
[0035]浸出pH值控制器404使得浸出体系pH不小于8。
[0036]在密闭条件下浸出，绝对压力控制器405使得浸出体系的绝对压力不小于latm，浸出体系的绝对压力优选为1.5-2.5atm，更优选为2atm。
[0037]浸出温度控制器406使得浸出温度为15?100°C，更优选为30?50°C。
[0038]浸出时间控制器使得浸出时间为0.1?10.0h，更优选为0.5?4.0h。
[0039]初始液固比控制器407使得浸出体系初始液固比不低于1: lmL/g，优选为10:1-4:lmL/g。
[0040]通过多段加料的方式降低浸出体系的最终液固比，浸出完成后，浸出浆液经分离洗涤，得到钨酸铵溶液。优选地，通过两段加料，控制最终浸出体系的液固比为3:1?4:lmL/g。
[0041]在本发明中，钨矿物原料经预处理后，其中的钨转化为Ca3WO6和/或Ca2FeWO6和/或Ca2MnWO6,在碳酸钠或碳酸铵盐溶液中变得具有良好浸出性能。
[0042]下述反应是以添加石灰石为例，示意性地阐述本发明钨矿物原料中的钨在预处理过程中转变为Ca3WO6的基本原理:
[0043]CaW04+2CaC03 = Ca3W06+2C02
[0044]CaW04+2CaC03+FeS = Ca2Feff06+CaS+2C02
[0045]FeW04+2CaC03 = Ca2Feff06+2C02
[0046]MnW04+2CaC03 = Ca2Mnff06+2C02
[0047]实施例1:
[0048]将某白钨矿(WO3质量百分含量为49.53%,Fe质量百分含量为0.57%)，按钨生成Ca3WO6理论量的1.1倍配入碳酸钙，并配入白钨矿量2%的氟化钙，进行混合磨细并过325目筛(粒度〈45 μ m)得到生料。然后，在焙烧炉中，空气气氛下，800°C焙烧2.0h，得到熟料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的含钨物相仅有Ca3W06。
[0049]实施例2:
[0050]将某白钨矿(WO3质量百分含量为49.53%，Fe质量百分含量为0.57% )，按生成Ca3WO6理论量的1.1倍配入碳酸钙，进行磨细混匀后得到生料，并过325目筛。然后，在焙烧炉中，空气气氛下，800°C焙烧2.0h,得到熟料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的含钨物相有Ca3WO6和CaW04。
[0051]实施例3:
[0052]将某白钨矿(WO3质量百分含量为49.53%，Fe质量百分含量为0.57% )，按生成Ca3WO6理论量的1.3倍配入碳酸钙，并配入白钨矿量7%的氟化钙，进行磨细混匀后得到生料，并过200目筛。然后，在焙烧炉中，氧化性气氛下，850°C焙烧1.5h，得到熟料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的含钨物相仅有Ca3W06。
[0053]实施例4:
[0054]将某白钨矿(WO3质量百分含量为60.34%，Fe质量百分含量为4.73% )，按生成Ca3TO6和Ca2FeWO6理论量的1.5倍配入氧化钙，进行磨细混匀后得到生料，并过325目筛。然后，在焙烧炉中，弱还原性气氛下，950°C焙烧4.0h,得到熟料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的含钨物相只有Ca3WO6和Ca2FeW06。
[0055]实施例5:
[0056]将某黑白钨混合矿(WO3质量百分含量为58.70% ,Fe质量百分数为9.39%)，按生成Ca3WO6和Ca2FeWO6理论量的1.1倍配入氢氧化钙，并配入钨矿量3%的氟化钙，进行磨细混匀后得到生料，然后，移入焙烧炉中，在中性气氛下，在850°C下焙烧2.0h，得到熟料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的含钨物相只有Ca3WO6和Ca2FeW06。
[0057]实施例6:
[0058]将某黑钨混合矿(WO3质量百分含量为60.15% ,Fe质量百分数为16.62% )，按生成Ca2FeWO6理论量的1.1倍配入碳酸钙，并配入钨矿量I %的氟化钙，进行磨细混匀后得到生料，然后，移入焙烧炉中，在弱还原性气氛下，在850°C下焙烧2.0h，得到熟料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的含钨物相只有Ca2FeW06。
[0059]实施例7:
[0060]将某白钨矿(WO3质量百分含量为49.53%，Fe质量百分含量为0.57% )，按生成Ca3WOf^S论量的1.0倍配入碳酸钙，进行磨细混匀后得到生料，并过325目筛。然后，在焙烧炉中，氧化性气氛下，500°C焙烧8.0h,得到熟料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相有Ca3W06、CaffO4和CaCO3。
[0061]实施例8:
[0062]将某白钨矿(WO3质量百分含量为60.14%，Fe质量百分含量为0.28% )，按生成Ca3WOf^S论量的1.2倍配入碳酸钙，进行磨细混匀后得到生料，并过100目筛。然后，在焙烧炉中，中性气氛下，750°C焙烧2.0h,得到熟料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的物相有 Ca3W06、CaffO4 和 CaCO3。
[0063]实施例9:
[0064]将某白钨矿(WO3质量百分含量为60.14%，Fe质量百分含量为0.28% )，按生成Ca3WO6理论量的1.1倍配入碳酸钙，进行磨细混匀后得到生料，并过325目筛。然后，在焙烧炉中，还原性气氛下，1050°C焙烧0.5h，得到熟料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的含钨物相为Ca3WO6。
[0065]实施例10:
[0066]将某钨细泥(WO3质量百分含量为16.22%, Fe质量百分含量为7.85% )按生成Ca3WO6和Ca2FeWO6理论量的1.1倍配入碳酸钙，同时配入钨细泥量5%的氟化钙，进行磨细混匀后得到生料，并过325目筛(生料粒度<45 μ m)，然后，在焙烧炉还原气氛940°C下焙烧3h，得到熟料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的含钨物相有Ca3WO6和Ca2FeW06。
[0067]实施例U:
[0068]将某白钨矿(WO3质量百分含量为60.14%，Fe质量百分含量为0.28% )，按生成Ca3WO6和Ca2FeWO6理论量的1.2倍配入碳酸钙和菱铁矿，加入白钨矿质量5 %的氟化钙，进行磨细混匀后得到生料，并过100目筛(生料粒度彡150μπι)。然后，在焙烧炉中，中性气氛下，850°C焙烧4.0h,得到熟料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的含钨物相有Ca3WO6 和 Ca2FeWO615
[0069]实施例12:
[0070]将某黑白钨混合矿(WO3质量百分含量为58.70%，Fe质量百分数为9.39% )，按生成Ca3WO6和Ca2FeWO6理论量的2.0倍配入碳酸钙，并配入钨矿量0.5%的氟化钙，进行磨细混匀后得到生料，然后，移入焙烧炉中，在弱还原性气氛下，在850°C下焙烧2.0h，得到熟料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的含钨物相只有Ca3WO6和Ca2FeW06。
[0071]实施例13:
[0072]将某白钨混合矿(WO3质量百分含量为52.90% ),按生成Ca3WO6和Ca2FeWO6和Ca2MnWOf^S论量的1.2倍配入碳酸钙、菱铁矿及菱锰矿，并配入钨矿量2%的氟化钙，进行磨细混匀后得到生料，然后，移入焙烧炉中，在弱还原性气氛下，在850°C下焙烧2.0h，得到熟料，其X射线衍射分析结果表明，熟料中存在的含钨物相只有Ca3W06、Ca2FeffO6和Ca2MnWO6
[0073]实施例14:
[0074]称取按照实施例1中的方法烧成的熟料5.0g和50.0g碳酸铵，加入到装有50mL去离子水的反应釜中，密闭并开启搅拌，在70°C下反应4h。反应结束后，浸出矿浆采用真空抽滤，用纯水洗涤滤饼三次。钨的浸出率为97.35%。浸出渣的X射线衍射分析结果表明，浸出渣中的主要物相为CaC03。
[0075]实施例15:
[0076]称取按照实施例1中的方法烧成的熟料5.0g和12.0g碳酸钠，加入到装有50mL去离子水的反应釜中，密闭并开启搅拌，在90°C下反应4h。反应结束后，浸出矿浆采用真空抽滤，用纯水洗涤滤饼三次。钨的浸出率为98.50%。浸出渣的X射线衍射分析结果表明，浸出渣中的主要物相为CaC03。
[0077]实施例16:
[0078]称取按照实施例4中的方法烧成的熟料10.0g和25.0g碳酸铵，加入到装有50mL去离子水的反应釜中，密闭并开启搅拌，在50°C下反应3h。反应结束后，浸出矿浆采用真空抽滤，用纯水洗涤滤饼三次。钨的浸出率为97.96%。浸出渣的X射线衍射分析结果表明，浸出渣中的主要物相为CaC03。
[0079]需要特别指出的是，以上实施例仅是范例，用以说明本发明，而不是限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解:如果没有偏离本发明的精神和构思，对本发明技术方案的细节和形式进行的修改和替换，都在所附权利要求书的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种钨矿物原料的预处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: 生料配制，将钨矿物原料(白钨矿、黑钨矿、黑白钨混合矿、和/或钨细泥)与一定量的含钙物质以及矿化剂磨细至合适的粒度并混合均匀，以获得生料；以及 熟料烧成，将配制好的生料在特定的条件下进行焙烧，得到熟料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对于白钨矿原料，焙烧气氛不受特别限制，优选为中性或氧化性气氛；对于黑钨矿、黑白钨混合矿和/或钨细泥原料，焙烧气氛为中性或弱还原性气氛，优选为中性气氛；和/或，生料配制时，所述含钙物质中同时含有铁元素和/或锰元素。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在生料配制时，配入的含钙物质为碳酸钙、或氧化钙、或氢氧化钙、或铁钙化合物、或它们的任意混合物，优选为碳酸钙；配入的矿化剂为氟化物，优选地为氟化钙。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述矿化剂的加入量为干钨矿物原料量质量的0.5-7% (质量百分数)，优选为1_3%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生料磨细及混合过程为将各种配料先分别磨细后再混合，或将各种配料混合后一起磨细混匀；生料磨细的粒度小于150 μ m，优选为小于45 μ m。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，焙烧温度为不低于500°C，优选不低于800。。。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，焙烧温度为800?1050°C，优选为850?950。。。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，焙烧时间为0.5-8.0h，优选为1.0-3.0h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，生料在850-950°C下焙烧1.0?2.0h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，生料配制时，含钙物质的加入量至少为按钨矿物原料中的钨生成Ca3WO6和/或Ca2FeWO6和/或Ca2MnWO6理论量的1.0倍，优选为.1.1-1.5倍，更优选为1.2倍。
【文档编号】C22B3/14GK104232942SQ201410527644
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年10月9日 优先权日:2014年10月9日
【发明者】李小斌, 崔源发, 周秋生, 李建圃, 齐天贵, 徐双, 刘桂华, 林国荣, 彭志宏, 李继红, 徐向明, 徐旺 申请人:中南大学, 江西稀有金属钨业控股集团有限公司