技术领域本发明属于工业化学清洗领域，涉及一种酸洗缓蚀剂用组合物及其在设备的酸洗中的应用以及对设备进行酸洗的方法。
背景技术：
酸洗广泛应用于各个工业部门(如电力、石化、冶金和电子等)中的换热设备、传热设备、冷却设备、钢铁及其他金属材料的轧制鳞皮及氧化层等表面的水垢和金属垢的清洗。电力部门的热力设备(如锅炉)和化工设备的酸洗尤其重要。从社会经济的角度来看，酸洗可减少因污垢带来的燃料耗费；从环境保护的角度来看，减少了燃料废气和大气污染；从安全角度来看，锅炉和换热器等热力设备在使用过程中逐渐形成各类污垢，而这些污垢导热不良会致使炉管局部温度升高，降低钢材的强度，从而导致爆管事故的发生，影响锅炉及换热设备运行，而通过酸洗可保证设备的正常运行。酸洗常用的酸有盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、氨基磺酸等无机酸以及柠檬酸、EDTA等有机酸。但由于酸对金属设备均有腐蚀作用，尤其无机酸的腐蚀更为严重，同时所放出的氢会向金属内部扩散，使被清洗的设备发生氢脆。另外，酸洗析出的大量酸性气体会恶化劳动条件。因此，在酸洗时要加入缓蚀剂，以抑制金属在酸性介质中的腐蚀、减少酸的使用量、提高酸洗效果、延长热力设备的使用寿命。酸洗缓蚀剂的第一个专利申请是1860年英国公布用糖浆及植物油的混合物作为酸洗铁板时的缓蚀剂。到了20世纪20年代，金属缓蚀剂有甲醛、蒽、喹啉、吡啶、硫脲及衍生物；40年代，含氮的脂肪胺、芳香胺、杂环化合物、硫脲和硫醇已普遍作为酸洗缓蚀剂使用；50年代到60年代是有机缓蚀剂；70年代后是复配组成的缓蚀剂；80年代出现了苯并咪唑类不锈钢和碳钢的盐酸缓蚀剂、铜缓蚀剂和苄基季铵盐固体多用酸洗缓蚀剂等。90年代至今所研制的酸洗缓蚀剂主要有咪唑啉类和含硫咪唑啉衍生物，如SM-硫脲缩合物、IS-129咪唑啉类等铜的盐酸缓蚀剂、脱氢松香基咪唑啉类缓蚀剂、SH-707、IS-156、BH-2等。目前国内最常用的Lan-826多用途酸洗缓蚀剂能用于多种酸洗液中，但该产品放置易产生沉淀，化学性质不稳定，导致产品性能极易降低，另外，在用Lan-826清洗含铜设备过程中，还会产生镀铜现象。CN101634030A公开了一种用于锅炉清洗的酸洗缓蚀剂及其使用方法。该用于锅炉清洗的酸洗缓蚀剂的组分及质量百分比含量为：酸液2.0-10.0％，乌洛托品0.08-0.25％，二甲苯硫脲或硫脲0.04-0.15％，硫氰酸盐0.01-0.05％，十二-十六烷基苄基氯化物或溴化物0.03-0.12％，表面活性剂0.05-0.12％，余量为水。CN101608313A公开了多种金属高效固体酸洗缓蚀剂。该固体酸洗缓蚀剂由天津若丁、乌洛托品、硫脲、苯并三氮唑和表面活性剂复配在一起粉碎搅拌而成，其重量百分含量分别为：50-80％、10-20％、10-20％、5-10％、1-5％。能适用碳钢、不锈钢、铜、锌、铝、钛等多种金属或合金。赵丽萍等[腐蚀与防护，2007，28(10):536-539]报道了一种多用固体酸洗缓蚀剂CM-911，可以使用于硝酸、盐酸、硫酸、氨基磺酸、柠檬酸、草酸，EDTA、羟基乙酸、氢氟酸等酸洗液和碳钢、不锈钢、黄铜、紫铜和铝等材质。目前使用的酸洗缓蚀剂大多数是针对单一酸种，单一金属的缓蚀，专一性很强，效果差异大，有的化学性质不稳定，需要现场配置，工作强度大，易造成操作失误，使得设备腐蚀事故发生的风险较大。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种化学性质稳定、毒性低、适应性强的酸洗缓蚀剂用组合物及其应用以及对设备进行酸洗的方法。为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种酸洗缓蚀剂用组合物，该酸洗缓蚀剂用组合物含有苯并杂环型缓蚀剂、硫氰酸盐、乙氧基化季铵盐和脲型缓蚀剂，所述苯并杂环型缓蚀剂、硫氰酸盐、乙氧基化季铵盐和脲型缓蚀剂的重量比为1:0.5-10:0.025-12:0.2-8，所述乙氧基化季铵盐的结构如下式(I)所示：其中，X为卤素；R1、R2和R3相同或不同且各自独立地选自C1-C18的直链烷基、-(CH2)m-Ph、-(CH(CH3)CH2O)nH或-(CH2CH2O)nH；m为0-5的自然数；n为1-10的自然数。优选地，所述酸洗缓蚀剂用组合物由以上各个组分组成。一方面，本发明还提供了一种对设备进行酸洗的方法，其中，该方法包括将酸洗液与设备的待酸洗部位进行接触，所述酸洗液含有上述酸洗缓蚀剂用组合物和酸。另一方面，本发明提供了上述缓蚀剂用组合物在设备的酸洗中的应用。通过上述技术方案，本发明酸洗缓蚀剂用组合物中的各个组分能够互相协同地发挥作用，因此，本发明的酸洗缓蚀剂用组合物化学性质稳定，为环境友好的酸洗缓蚀剂用组合物，符合绿色环保的要求；本发明的酸洗缓蚀剂用组合物能使用在十几种无机酸或有机酸的酸洗过程中，适应性广，具有优良的缓蚀性能，加量少，处理过程简单且效果明显，易于推广应用。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供的酸洗缓蚀剂用组合物含有苯并杂环型缓蚀剂、硫氰酸盐、乙氧基化季铵盐和脲型缓蚀剂，所述苯并杂环型缓蚀剂与硫氰酸盐的重量比为1:0.5-10(优选1:1-5)，所述苯并杂环型缓蚀剂与乙氧基化季铵盐的重量比为1:0.025-12(优选为1:0.05-4)，所述苯并杂环型缓蚀剂与脲型缓蚀剂的重量比为1:0.2-8(优选为1:0.5-5)，所述乙氧基化季铵盐的结构如下式(I)所示：其中，X为卤素，优选为Cl或Br；R1、R2和R3相同或不同且各自独立地选自C1-C18的直链烷基(包括C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17或C18的直链烷基)、-(CH2)m-Ph(Ph表示苯基)、-(CH(CH3)CH2O)nH或-(CH2CH2O)nH；m为0-5的自然数(如0、1、2、3、4或5)，优选为0-2的自然数；n为1-10的自然数，优选为1-6的自然数。更优选地，R1为C8-C18的直链烷基，进一步优选为正癸基、十二烷基、十四烷基或十六烷基。根据本发明的优选实施方式，R2和R3不同时为-(CH2)m-Ph(如苄基)。更优选地，R2和R3相同或不同且各自独立地选自-(CH2CH2O)nH、苄基、甲基或乙基，进一步优选选自-(CH2CH2O)nH或甲基。本发明涉及的结构式中的n均为1-10的自然数(如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)，优选为1-6的自然数。本发明中，所述乙氧基化季铵盐可以为结构满足式(I)的某一种化合物，也可以为结构满足式(I)的各种化合物的混合物。根据本发明最优选的实施方式，所述乙氧基化季铵盐为乙氧基化椰油基二甲基氯化铵(椰油基为C8-C18的烷基，其典型碳链分布为C8：4重量％，C10：6重量％，C12：48重量％，C14：20重量％，C16：10重量％，C18：12重量％)、乙氧基化牛油基二甲基氯化铵(牛油基典型碳链分布为C18：65重量％，C16：35重量％)、双(乙氧基化)牛油基甲基氯化铵、双(乙氧基化)椰油基甲基氯化铵、乙氧基化C9-10烷基二甲基氯化铵、双(乙氧基化)C9-10烷基甲基氯化铵、双(乙氧基化)椰油基苄基氯化铵和双(乙氧基化)牛油基苄基氯化铵中的至少一种。所述乙氧基化季铵盐可以自行制备，也可以商购获得，例如，可以为购自AkzoNobelSurfaceChemistry公司的BEROLR648、BEROL561和BEROL563中的至少一种。根据本发明，所述苯并杂环型缓蚀剂(优选为苯并噻唑型缓蚀剂和/或苯并三唑型缓蚀剂)为酸洗缓蚀剂用组合物中的重要组分，可以为现有的各种具有缓蚀功能的苯并噻唑和/或其衍生物，所述苯并三唑型缓蚀剂可以为现有的各种具有缓蚀功能的苯并三唑和/或其衍生物。更优选的情况下，所述苯并杂环型缓蚀剂选自2-巯基苯并噻唑、甲基苯并三氮唑、正丁基苯并三氮唑、苯并三氮唑和萘并三氮唑中的至少一种。本发明的发明人发现，本发明优选的乙氧基化季铵盐与优选的苯并杂环型缓蚀剂具有协同效应，能够进一步提高酸洗缓蚀剂用组合物的缓蚀性能。根据本发明，所述硫氰酸盐为酸洗缓蚀剂用组合物中的重要组成成分，可以为现有的各种具有缓蚀功能的水溶性硫氰酸盐。优选情况下，所述硫氰酸盐选自硫氰酸钠、硫氰酸钾和硫氰酸铵中的至少一种。本发明的发明人发现，本发明优选的硫氰酸盐与优选的苯并杂环型缓蚀剂具有协同效应，能够进一步提高酸洗缓蚀剂用组合物的缓蚀性能。根据本发明，所述脲型缓蚀剂为酸洗缓蚀剂用组合物中的重要成分，可以为现有的各种具有缓蚀功能的水溶性脲或其衍生物，优选地，所述脲型缓蚀剂选自尿素、盐酸氨基脲、1,3-二氨基脲盐酸盐、氨基硫脲、1,3-二氨基硫脲、脒基脲和脒基硫脲中的至少一种。根据本发明，所述酸洗缓蚀剂用组合物还可以含有低碳醇(优选C1、C2或C3的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇和丙二醇中的至少一种)。所述低碳醇主要起溶剂的作用，能够促进酸洗缓蚀剂用组合物的各个组分更加均匀地混合，从而更好地发挥协同缓蚀性能，因此，对所述低碳醇的用量没有特别的要求，只要能够使酸洗缓蚀剂用组合物的各个组分充分溶解即可。根据本发明，所述酸洗缓蚀剂用组合物可以通过现有的各种方法获得，例如可以将形成所述酸洗缓蚀剂用组合物的原料按照前述比例混合均匀而制得，因此本发明对所述混合的步骤和条件无特殊要求。为方便使用并促进各个组分混合均匀，将各个组分按照上述比例混合之后，还可以添加一定量的稀释用溶剂(优选水)，将酸洗缓蚀剂用组合物配制成一定浓度的药剂备用。本发明提供的对设备进行酸洗的方法包括将酸洗液与设备的待酸洗部位进行接触，所述酸洗液含有本发明的上述酸洗缓蚀剂用组合物和酸。本发明中，所述酸洗缓蚀剂用组合物的含量可以为本领域常规的量，优选地，以所述酸洗液的总重量为基准，所述酸洗缓蚀剂用组合物的用量为0.05-5重量‰。需要说明的是，在未做相反说明的情况下，本发明中酸洗缓蚀剂用组合物的用量均仅涉及除溶剂(低碳醇和水)外的组分(有效成分)的重量。本发明中，对所述酸的用量没有特别的要求，且本领域技术人员可以针对待酸洗设备的不同对酸的用量进行选择，例如，以所述酸洗液的总重量为基准，所述酸的用量通常可以为2-10重量％。本发明中，所述酸可以为各种适于酸洗的无机酸和/或有机酸。优选情况下，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、氨基磺酸、柠檬酸、羟基乙酸、甲酸、乙二胺四乙酸、草酸、酒石酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸和乙二胺四亚甲基膦酸中的至少一种。本发明中，所述设备可以为需要酸洗的各种设备。优选情况下，所述设备的待酸洗部位的材质为碳钢、不锈钢、铜及其合金、铝及其合金中的至少一种。本发明还提供了上述酸洗缓蚀剂用组合物在设备的酸洗中的应用。所述设备可以为需要酸洗的各种设备。优选情况下，所述设备的待酸洗部位的材质为碳钢、不锈钢、铜及其合金、铝及其合金中的至少一种。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，实施例1-10用来说明酸洗缓蚀剂用组合物及其制备方法。实施例中使用的“有效含量”是指除溶剂以外的组分的重量占溶液总重量的百分比；实施例和对比例中用到的试剂如下所示：盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸、羟基乙酸、甲酸均为分析纯(购自北京化工厂)；硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵、2-巯基苯并噻唑、甲基苯并三氮唑、正丁基苯并三氮唑、苯并三氮唑、萘并三氮唑、尿素、盐酸氨基脲、1,3-二氨基脲盐酸盐、1,3-二氨基硫脲、氨基硫脲、脒基脲、脒基硫脲、氨基磺酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、草酸、酒石酸均为分析纯(购自国药集团化学试剂有限公司)；羟基亚乙基膦酸、氨基三亚甲基膦酸、2-膦酰基-1,2,4-三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸、十二烷基二甲基苄基氯化铵均为工业级(均购自江海环保股份有限公司)；十二烷基氯化吡啶鎓为分析纯(购自AladdinIndustrial公司)；乙氧基化椰油基二甲基氯化铵(牌号BEROLR648)、双(乙氧基化)椰油基甲基氯化铵(牌号BEROL561)、乙氧基化C9-10烷基二甲基氯化铵(牌号BEROL563)均购自AkzoNobelSurfaceChemistry公司；Lan-826多用酸洗缓蚀剂购自蓝星清洗股份有限公司；CM-911多用固体酸洗缓蚀剂购自威海云清化工开发院。实施例1称取1g的2-巯基苯并噻唑，1g硫氰酸钠，4g的BEROLR648，5g的1,3-二氨基硫脲，搅拌均匀。实施例2称取0.3g的2-巯基苯并噻唑，0.7g甲基苯并三氮唑，5g硫氰酸铵，0.05g的BEROL561，0.5g盐酸氨基脲，搅拌均匀。实施例3称取0.8g的2-巯基苯并噻唑，0.2g苯并三氮唑，2.5g硫氰酸钾，2.5g的BEROLR648，2g的1,3-二氨基脲盐酸盐，1.5g氨基硫脲，搅拌均匀。实施例4称取0.1g的2-巯基苯并噻唑，0.5g萘并三氮唑，0.4g正丁基苯并三氮唑，3g硫氰酸钠，0.2g的BEROLR648，0.3g的BEROL563，1.5g脒基脲，搅拌均匀。实施例5称取0.05g的2-巯基苯并噻唑，0.95g苯并三氮唑，0.5g硫氰酸钠，8g的BEROL563，4g的BEROL561，0.2g盐酸氨基脲，最后用水稀释到有效含量为20％溶液，搅拌均匀。实施例6称取0.9g的2-巯基苯并噻唑，0.1g甲基苯并三氮唑，0.75g硫氰酸钠，8g的BEROL561，4g盐酸氨基脲，2g的1,3-二氨基硫脲，2g尿素，最后用水稀释成有效含量为20％溶液，搅拌均匀。实施例7称取0.5g的2-巯基苯并噻唑，0.5g正丁基苯并三氮唑，6g硫氰酸铵，0.35g的BEROLR648，0.3g氨基硫脲，10g乙醇，最后用水稀释成有效含量为20％溶液，搅拌均匀。实施例8称取0.95g的2-巯基苯并噻唑，0.05g苯并三氮唑，10.0g硫氰酸钠，4g的BEROL561，2g的BEROL563，3g脒基硫脲，3g的1,3-二氨基脲盐酸盐，最后用水稀释成有效含量为20％溶液，搅拌均匀。实施例9称取1g巯基苯并噻唑，10g硫氰酸钠，0.04g的BEROL563，5g尿素，最后用水稀释成有效含量为20％溶液，搅拌均匀。实施例10称取1g巯基苯并噻唑，5g硫氰酸钠，1g的BEROLR648，4g的BEROL563，4g盐酸氨基脲，4g氨基硫脲，搅拌均匀。对比例1使用Lan-826作为酸洗缓蚀剂用组合物，按照Lan-826多用酸洗缓蚀剂的产品说明，用量为酸洗液质量的0.25％。对比例2使用CM-911作为酸洗缓蚀剂用组合物，按照CM-911多用固体酸洗缓蚀剂的产品说明，用量为酸洗液质量的0.1％。对比例3按照CN101634030A的实施例2配制酸洗缓蚀剂用组合物。对比例4按照CN101608313A的实施例1配制酸洗缓蚀剂用组合物。对比例5按照实施例1配制酸洗缓蚀剂用组合物，不同的是，用十二烷基二甲基苄基氯化铵代替BEROLR648。对比例6按照实施例1配制酸洗缓蚀剂用组合物，不同的是，用十二烷基氯化吡啶鎓代替BEROLR648。对比例7按照实施例1配制酸洗缓蚀剂用组合物，不同的是，不加硫氰酸钠。对比例8按照实施例1配制酸洗缓蚀剂用组合物，不同的是，不加BEROLR648。对比例9按照实施例1配制酸洗缓蚀剂用组合物，不同的是，不使用2-巯基苯并噻唑。对比例10按照实施例1配制酸洗缓蚀剂用组合物，不同的是，硫氰酸钠的用量为0.3g，BEROLR648用量为14g。测试例1按照DL/T523-2007《化学清洗缓蚀剂应用性能评价指标及实验方法》和GB/T25146-2010《工业设备化学清洗质量验收规范》，分别对实施例1-10和对比例1-10所得的多用途酸洗缓蚀剂的缓蚀性能进行评价，其中，腐蚀速率越低，说明酸洗缓蚀剂用组合物的缓蚀性能越高。表1中，“-”表示未测定制得的酸洗缓蚀药剂在该酸洗液中的腐蚀速率。表1从表1的的评价实验结果可以看出，本发明的酸洗缓蚀剂用组合物具有很好的缓蚀性能，添加本发明的酸洗缓蚀剂用组合物后的酸洗液，腐蚀速率均远小于DL/T523-2007《化学清洗缓蚀剂应用性能评价指标及实验方法》中规定的盐酸缓蚀剂的腐蚀速率<1.5g/(m2·h)，氢氟酸缓蚀剂的腐蚀速率<1.0g/(m2·h)，EDTA缓蚀剂的腐蚀速率<1.5g/(m2·h)，氨基磺酸缓蚀剂的腐蚀速率<1.0g/(m2·h)，柠檬酸缓蚀剂的腐蚀速率<1.0g/(m2·h)，铜缓蚀剂的腐蚀速率<0.3g/(m2·h)的要求，对不同材质的腐蚀速率均小于GB/T25146-2010《工业设备化学清洗质量验收规范》中规定的碳钢腐蚀速率≤2.0g/(m2·h)，不锈钢腐蚀速率≤1.0g/(m2·h)，黄铜腐蚀速率≤1.0g/(m2·h)，紫铜腐蚀速率≤1.0g/(m2·h)，铝腐蚀速率≤1.0g/(m2·h)。因此，本发明的的酸洗缓蚀剂用组合物可满足多种金属材质酸洗的缓蚀要求。从上述结果还可以看出，本发明的酸洗缓蚀剂用组合物的使用浓度低，在处理酸洗清洗剂时只需要添加相对于酸洗液总重量的0.05-5重量‰，就能取得很好的缓蚀性能。此外，比较实施例1-10和对比例1-4的测定结果可以看出，本发明的缓蚀剂用组合物比现有的缓蚀剂用组合物表现出更为优异的缓蚀效果。将实施例1与对比例5-6的测定结果比较可以看出，本发明的缓蚀剂用组合物中的特定结构的乙氧基化季铵盐具有显著的缓蚀效果，是不可替代的，而常用的季铵盐并不能取得如此的缓蚀效果。将实施例1和对比例7-10的测定结果比较可以看出，本发明的缓蚀剂用组合物的各个成分以特定量配合使用时才能够发挥协同的缓蚀作用。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。