本发明涉及一种在线在裂解炉管内表面制备锰铬尖晶石涂层的方法。
背景技术：
乙烯是石油化工行业最重要的基础原料之一。目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，在世界范围内得到了广泛应用。但是在乙烯的生产过程中一个无法避免的难题是裂解装置在服役过程中的结焦和渗碳。在裂解过程中的结焦会使炉管内径变小，管内压降增大，缩短裂解炉的运行周期；当管壁温度达到允许极限或压降达到一定程度时，须停炉进行清焦作业。炉管内壁结焦阻碍裂解反应的正常进行，影响乙烯收率，降低生产效率，而且高温下容易促使炉管内壁渗碳，导致炉管材料性能弱化。
现有的抑制结焦方法主要有以下几种：(1)控制原料和生产过程，采用加氢处理、芳烃抽提等工艺，降低芳烃含量，提高氢含量；(2)在保证耐热合金钢高温性能的前提下改进合金的成分，尽可能的减少能够引起催化结焦的Fe、Ni等元素的含量；(3)改变炉管构造，强化传热；(4)在裂解原料中添加结焦抑制剂，但是添加结焦抑制剂会对下游产品带来污染，而且对乙烯炉管有一定程度的腐蚀。
CN101565808A、CN101565807A中，通过特殊的气氛处理，在裂解炉管内表面生成锰铬尖晶石涂层，可以有效减少裂解炉的结焦，延长裂解炉运行周期。但是该技术需要对新裂解炉管离线处理，不能在裂解装置上对裂解炉管，特别是旧裂解炉管在线直接处理制备锰铬尖晶石涂层。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新的在线在裂解炉管内表面制备锰铬尖晶石涂层的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种在线在裂解炉管内表面制备锰铬尖晶石涂层的方法，其中，该方法包括以下步骤，
1)裂解炉炉管在清焦操作后，将含有铬化合物和锰化合物的预处理溶液与载气注入到裂解炉出口温度为400-1000℃的裂解炉管中，并在炉管内壁进行气相沉积2-24h；
2)在气相沉积后，在700-1100℃下，在含有惰性气体和氧化性气体的混合气体的氛围下，进行钝化处理1-10小时。
通过上述技术方案，本发明具有以下优点。
1)可以在线处理裂解炉装置上的裂解炉管，在裂解炉管内表面生成具有优异抗结焦性能的锰铬尖晶石涂层。
2)随着裂解次数的增加裂解炉管内表面的锰铬尖晶石涂层发生脱落时，可以即时在线修复裂解炉管内表面的锰铬尖晶石涂层。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的在线在裂解炉管内表面制备锰铬尖晶石涂层的方法包括以下步骤，
1)裂解炉炉管在清焦操作后，将含有铬化合物和锰化合物的预处理溶液与载气注入到裂解炉出口温度为400-1000℃的裂解炉管中，并在炉管内壁进行气相沉积2-24h；
2)在气相沉积后，在700-1100℃下，在含有惰性气体和氧化性气体的混合气体的氛围下，进行钝化处理1-10小时。
本发明提供的是在线在裂解炉的炉管内表面制备锰铬尖晶石涂层的方法。对于所述裂解炉没有特别的限制，其可以为本领域常规用于石脑油、重柴油和加氢尾油等裂解的裂解炉。作为这样的裂解炉例如可以为CRT-Ⅳ型裂解炉。
根据本发明，在裂解炉炉管在清焦操作后，通过将含有铬化合物和锰化合物的预处理溶液与载气注入到裂解炉出口温度为400-1000℃的裂解炉管中，能够使含有铬化合物和锰化合物的预处理溶液预热气化，并使铬化合物和锰化合物分解后在炉管内壁气相沉积，得到锰铬尖晶石涂层。为了更好地形成牢固的涂层，优选地，在步骤1)中，将含有铬化合物和锰化合物的预处理溶液和载气注入到裂解炉出口温度为700-850℃的裂解炉管中，在炉管内壁进行气相沉积5-20h。
根据本发明，所述预处理溶液含有铬化合物和锰化合物。所述铬化合物可以为本领域通常用于制备形成锰铬尖晶石涂层的化合物。优选地，所述铬化合物为乙酰丙酮铬、异丙醇铬和硝酸铬的中一种或多种。
另外，所述锰化合物可以为本领域通常用于制备形成锰铬尖晶石涂层的化合物。优选地，所述锰化合物为乙酰丙酮锰、异丙醇锰和硝酸锰的中一种或多种。
根据本发明，为了能够形成更牢固的锰铬尖晶石涂层，优选在所述预处理溶液中，Cr和Mn元素的摩尔比为0.5-5：1，更优选0.5-2：1。
在本发明中，作为所述预处理溶液的溶剂没有特别的限定，只要能够充分溶解所述铬化合物和锰化合物即可。优选地，所述预处理溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、苯、甲苯、乙苯和四氢呋喃中的一种或多种。更优选为乙醇、苯和四氢呋喃中的一种或多种。
根据本发明，对于所述预处理溶液的浓度没有特别的限定，只要能够形成所述锰铬尖晶石涂层即可。优选地，所述预处理溶液中，所述铬化合物和锰化合物的合计浓度为1-15重量％，更优选为2-7.5重量％。
根据本发明，在步骤1)中，所述预处理溶液可以从对流段或横跨段注入，优选从横跨段注入。
根据本发明，所述载气用于携带沉积液进入裂解炉管内部并均匀分散，以便在裂解炉管内表面得到均匀的沉积涂层。作为所述载气可以为惰性气体、空气和水蒸气中的一种或多种。另外，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
根据本发明，从化学气相沉积涂层的沉积均匀性和牢固度方面来考虑，优选所述预处理溶液与载气的重量流速比为1：1-50，更优选为1：5-30。
在本发明中，作为所述载气的注入速度可以根据裂解炉炉管的大小来选择，只要确保文丘里管能将载气均匀分配到各组裂解炉管中即可，例如，生产能力为6万吨的CRT-Ⅳ型的裂解炉炉管，所述载气的注入速度可以为11t(吨)/h以上，优选为12-18t/h。
根据本发明，在气相沉积后，在700-1100℃下，在含有惰性气体和氧化性气体的混合气体的氛围下，进行钝化处理1-10小时。
在本发明中，通过步骤2)的钝化处理，可以除去沉积涂层中的积炭，使沉积在炉管内壁的金属氧化物和炉管在高温下相互渗透，形成牢固的涂层。从更进一步形成牢固的涂层的方面来考虑，优选钝化处理的温度为700-850℃，钝化处理时间为2-5小时。
根据本发明，步骤2)中，优选所述混合气体包含75-95体积％的惰性气体、5-20体积％的O2和/或CO2和0-5体积％的水蒸气。作为这样的混合气体，从成本上来考虑，优选为空气。
根据本发明，通过上述方法得到的涂层的厚度可以为0.5-50μm，优选2-30μm。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1
本实施例用于说明将本发明的方法用于在线在裂解炉管内表面制备锰铬尖晶石涂层。
在本实施例中，工业裂解炉为CRT-Ⅳ型裂解炉，裂解原料为石脑油，年产6万吨乙烯，裂解石脑油时原裂解炉最长运行周期100天。烧焦结束后，切换裂解炉出口温度(COT)为750℃，在横跨段注入乙酰丙酮铬和乙酰丙酮锰(乙酰丙酮铬和乙酰丙酮锰的合计浓度为5重量％，铬和锰的摩尔比为2：1)的苯溶液和水蒸汽进行气相沉积8小时，其中，乙酰丙酮铬和乙酰丙酮锰的苯溶液的注入速度为2吨/h，水蒸气的注入速度为15吨/h。
沉积结束后，在750℃下在空气氛围下恒温3小时。然后进料切换为水蒸汽并把COT升温到830℃，稳定后投入石脑油生产乙烯，裂解炉运行周期为200天。
实施例2
本实施例用于说明将本发明的方法用于在线在裂解炉管内表面制备锰铬尖晶石涂层。
在本实施例中，工业裂解炉为CRT-Ⅳ型裂解炉，裂解原料为石脑油，年产6万吨乙烯，裂解石脑油时原裂解炉最长运行周期100天。烧焦结束后，切换裂解炉出口温度温度为700℃，在横跨段注入异丙醇铬和异丙醇锰(异丙醇铬和异丙醇锰的合计浓度为7.5重量％，铬和锰的摩尔比为1：1)的四氢呋喃溶液和水蒸汽进行气相沉积20小时，其中，异丙醇铬和异丙醇锰的四氢呋喃溶液的注入速度为0.36吨/h，水蒸气的注入速度为18吨/h。
沉积结束后，在700℃下在空气氛围下恒温5小时。然后进料切换为水蒸汽并把COT升温到830℃，稳定后投入石脑油生产乙烯，裂解炉运行周期为160天。
实施例3
本实施例用于说明将本发明的方法用于在线在裂解炉管内表面制备锰铬尖晶石涂层。
在本实施例中，工业裂解炉为CRT-Ⅳ型裂解炉，裂解原料为石脑油，年产6万吨乙烯，裂解石脑油时原裂解炉最长运行周期100天。烧焦结束后，切换裂解炉出口温度COT温度为850℃，在横跨段注入硝酸铬和硝酸锰(硝酸铬和硝酸锰的合计浓度为2重量％，铬和锰的摩尔比为1：2)的乙醇溶液和水蒸汽进行气相沉积5小时，其中，硝酸铬和硝酸锰的乙醇溶液的注入速度为2.4吨/h，水蒸气的注入速度为12吨/h。
沉积结束后，在850℃下在空气氛围下恒温2小时。然后进料切换为水蒸汽并把COT降到830℃，稳定后投入石脑油生产乙烯，裂解炉运行周期为180天。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。