一种钛基合金抗高温氧化复合涂层的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属材料抗高溫氧化领域，具体设及一种铁基合金抗高溫氧化复合涂 层的制备方法。 技术背景
[0002] 铁侣合金具有密度低、比强度高、弹性模量高、高溫抗蠕变能力好等优点，是一种 极具应用前景的高溫材料，被应用于航空发动机高压压风机和满轮叶片等高溫零部件。然 而，铁侣合金的实际使用溫度被限制在750°C W下，由于在更高溫度下，铁和侣与氧的亲和 能力差不多，合金表面形成的是Ti化和Al2〇3混合层，氧化膜的生长速率很快，容易发生剥 落。
[0003] 为克服W上不足，国内外学者采用了合金化、离子注入法、表面涂层和阳极氧化等 方法进行改性来提高铁侣合金的服役溫度。合金设计主要包括两个方面，一是提高TiAl合 金中基本元素 Al的含量，运固然有利于其抗氧化性能的改善，但Al含量不宜太高，否则一旦 析出脆性的TiAh将影响其力学性能。二是通过加入第S种或者多种合金元素，如:Nb，Sb， Si ,Cr ,Y,Mo等虽然也可有效改善TiAl合金的高溫抗氧化性能，但加入量过高通常会导致 TiAl合金力学性能下降。离子注入法虽然注入量可控、重复性较好，但设及的设备较昂贵、 生产效率较低，且对TiAl合金成分改变的深度仅局限在表面较浅的范围（<lwii)。而防护涂 层，如金属涂层MCrAl(Y)、陶瓷涂层（如Si化、Ab化和化化等）W及扩散涂层(如AUSi等）等 虽然可作为屏蔽层阻挡氧气向基体渗透，但各自仍存在一定的问题。金属涂层与基体间的 互扩散较严重，界面易析出硬脆相，同时产生柯肯达尔孔桐，严重降低了涂层与基体的结合 强度;陶瓷涂层内应力较大且与基体结合强度较低;扩散涂层与基体热膨胀系数相差较大。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对现有铁侣合金抗高溫氧化能力不足，提供一种铁基合金抗高 溫氧化复合涂层的制备方法，所获得的涂层与基体之间具有优异的结合力，显著提高铁基 合金在1000°C高溫下的抗氧化性能。
[0005] -种铁基合金抗高溫氧化复合涂层的制备方法，包括W下步骤：
[0006] 1)首先去除铁基合金基体的表面氧化物，然后清洗、干燥；
[0007] 2)按照体积比为(50-100): (50-100): (1~10)将无水乙醇、水和前躯体娃酸烷基 醋混合，然后用酸调混合体系抑至2.0~6.0,室溫下揽拌2~4她，得到前躯体溶液；
[000引3)在两电极槽中加入配好的前躯体溶液，W经步骤1)处理后的铁基合金基体作为 工作电极，销片或石墨作为对电极，电极间距控制在1-lOcm，控制电流密度为-0.1mA ? cnf2 ~-5. OmA ? cnf2进行电沉积，沉积时间为30s~2000s，沉积完成后将工作电极水洗后于40~ 15(TC烘干，在铁基合金表面得到微纳米氧化物涂层；
[0009] 4)在铁基合金的微纳米氧化物涂层表面制备厚度为Iwii~30WI1的金属侣涂层；
[0010] 5)将覆盖有两层涂层的铁基合金在空气中于600~700°C下热处理10~60min，即 制得铁基合金抗高溫氧化涂层。
[0011] 进一步，所述的铁基合金为含侣的铁基合金。
[0012] 更进一步，所述的铁基合金选自 Tis-Al、Ti-Al、Ti-Al3、Ti-6Al-4V、TiAlNb、Ti-47Al-2Cr-2Nb 中的一种。
[0013] 进一步，步骤1)中，可用砂纸将铁基合金基体打磨去除表面氧化物;清洗试剂可采 用丙酬、乙醇等，优选采用超声进行多次清洗。
[0014] 进一步，所述的娃酸烷基醋优选正娃酸乙醋（TEOS)、正娃酸甲醋（TMOS)中的一种 或两种的混合。
[001引进一步，步骤2)中，调节pH使用的酸可W为盐酸化Cl)、硝酸化N03)或醋酸化Ac)， 浓度为0.511101*[1~2.011101*[1。
[0016] 进一步，步骤3)中，电流密度优选为-1.0mA ? cm-2~-5.0mA ? cm-2。
[0017] 进一步，步骤3)中，沉积时间优选为200s-600s。
[0018] 进一步，步骤4)中，厚度为1皿~30WI1的金属侣涂层采用热浸锻、包埋渗透、多弧离 子锻侣、电弧喷涂和瓣射锻侣等方法中的任一种进行制备。
[0019] 进一步，所述的制备方法由步骤1)~步骤5)组成。
[0020] 本发明的有益效果是：
[0021] (1)本发明通过电沉积技术在铁基合金表面制备得到微纳米级Si化涂层，该微纳 米Si化涂层与基体存在化学键合作用，因而具有优异的结合力;然后经空气中于600~700 °C热处理，在该热处理过程中，Si〇2可与基体中的Ti和Al元素发生固相化学反应，在金属表 面形成连续而致密的玻璃态保护层，该保护层可阻止空气中的氧向基体扩散，同时阻止金 属内部的阳离子向外扩散，进而提高铁基合金的抗高溫氧化性能。
[0022] (2)金属侣涂层在高溫氧化过程中可形成具有优异抗高溫氧化性能的氧化侣涂 层，该涂层与Si化微纳米涂层起到协同作用进而提高TiAl合金抗高溫氧化性能。
[0023] (3)本发明制备工艺简单、操作方便、效率高、易于实现。
【附图说明】
[0024] 图1为1000°C恒溫氧化10化的动力学曲线（曲线1为裸TiAl合金，曲线2为TiAl合金 按照实施例5制备所得试样）。
[0025] 图2为实施例5制备的未经热处理的Si化涂层的扫描电子显微镜照片。
[0026] 图3为实施例5制备的经热处理的复合涂层的扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0027] 下面W具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限 于此：
[0028] 实施例1
[0029] 首先用砂纸将铁侣合金试样(铁侣原子比为1:1)打磨去除表面氧化物，然后依次 在丙酬和乙醇中超声清洗lOmin，最后用热风吹干待用。依次往烧杯中加入50mL无水乙醇、 50血水、1血正娃酸乙醋（TEOS)，用0.5mol ? [iRAc调抑至2.0左右，室溫下揽拌化待用。W打 磨清洗好的铁侣合金试样(铁侣原子比为1:1)作为阴极，石墨电极作为对电极，电极间距控 审化1cm，控制电流密度为-0.1mA ? CHf2进行电沉积，沉积时间为1000s，沉积完成后将工作 电极用去离子水冲洗后于4(TC烘干，得到微纳米氧化物涂层。其后，W该覆盖有微纳米氧化 物涂层的铁基合金为基体，在溫度为730°C的含KCl:化Cl:化F摩尔比为4:3:1的侣液中热浸 锻30min制备厚度为10皿金属侣锻层。随后，将该覆盖有两层涂层的铁基合金在空气中于 680°C下热处理60min，即制得抗高溫氧化复合涂层;采用1000°C恒溫氧化10化后单位面积 的增重来评估其抗高溫氧化性能，具体结果如表1。
[0030]表1裸TiAl合金和覆盖有抗高溫氧化复合涂层的TiAl合金试样实验结果 「nmi 1
[0032] 实施例2
[0033] 首先用砂纸将铁侣合金试样(铁侣原子比为1:1)打磨去除表面氧化物，然后依次 在丙酬和乙醇中超声清洗1 Omin，最后用热风吹干待用。依次往烧杯中加入100血无水乙醇、 75血水、IOmL正娃酸甲醋(TMOS)，用2. Omol ? 1/1歴〇3调抑至6.0左右，室溫下揽拌化待用。W 打磨清洗好的铁侣合金试样(铁侣原子比为3:1)作为阴极，石墨电极作为对电极，电极间距 控制在IOcm,控制电流密度为-5.0mA ? CHf2进行电沉积，沉积时间为30s，沉积完成后将工作 电极用去离子水冲洗后于15(TC烘干，得到微纳米氧化物涂层。其后，W该覆盖有微纳米氧 化物涂层的铁基合金为基体，在溫度为730°C含KCl:化Cl:化F摩尔比为4:3:1的侣液中热浸 锻30min制备厚度为IOwii金属侣锻层。随后，将该覆盖有两层氧化物涂层的铁基合金在空气 中于680°C下热处理60min，即制得抗高溫氧化复合涂层;抗高溫氧化性能评估同实施例1， 实验结果列于表2。
[0034] 表2裸TiAl合金和覆盖有抗高溫氧化复合涂层的TisAl合金试样实验结果
[0036] 实施例3
[0037] 首先用砂纸将铁侣合金试样(铁侣原子比为1:1)打磨去除表面氧化物，然后依次 在丙酬和乙醇中超声清洗lOmin，最后用热风吹干待用。依次往烧杯中加入75mL无水乙醇、 1 OOmL水、3mL正娃酸乙醋（TEOS)和2mL正娃酸甲醋（TMOS)，用1. Omol ? [1肥1调抑至6.0左 右，室溫下揽拌化待用。打磨清洗好的铁侣合金试样(铁侣原子比为3:1)作为阴极，石墨电 极作为对电极，电极间距控制在5cm，控制电流密度为-5.0mA ? Cnf2进行电沉积，沉积时间为 30s，沉积完成后将工作电极用去离子水冲洗后于150°C烘干，得到微纳米氧化物涂层。其 后，W该覆盖有微纳米氧化物涂层的铁基合金为基体，在溫度为730°C含KCl:化Cl:NaF摩尔 比为4:3:1的侣液中热浸锻30min制备厚度为IOwii金属侣锻层。随后，将该覆盖有两层涂层 的铁基合金在空气中于680°C下热处理60min，即制得抗高溫氧化复合涂层;抗高溫氧化性 能评估同实施例1，实验结果列于表3。
[0038] 表3裸TiAl合金和覆盖有抗高溫氧化复合涂层的TisAl合金试样实验结果 r〇fmi LQCMQ」 实施例4
[0041] 首先用砂纸将铁侣合金试样(铁侣原子比为1:1)打磨去除表面氧化物，然后依次 在丙酬和乙醇中超声清洗lOmin，最后用热风吹干待用。依次往烧杯中加入50mL无水乙醇、 50血水、5血正娃酸乙醋(TEOS)，用1. Omol ? [1肥1调抑至3.0左右，室溫下揽拌地待用。打磨 清洗好的铁侣合金试样(铁侣原子比为1:1)作为阴极，石墨电极作为对电极，电极间距控制 在5cm，控制电流密度为-2.0mA ? Cnf2进行电沉积，沉积时间为300s，沉积完成后将工作电极 用去离子水冲洗后于IOCTC烘干，得到微纳米氧化物涂层。其后，W该覆盖有微纳米氧化物 涂层的铁基合金为基体，纯度为99.999 %的侣祀，与基材的距离为15cm，瓣射时间为2.化， 试样表面沉积的侣层的双面厚度在30WI1左右，制备金属侣锻层。随后，将该覆盖有两层氧化 物涂层的铁基合金在空气中于680°C下热处理60min，即制得抗高溫氧化复合涂层;抗高溫 氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表4。
[0042] 表4裸TiAl合金和覆盖有抗高溫氧化复合涂层的TiAl合金试样实验结果 「rwvn1 LUWA」 头施I夕Ub
[0045] 首先用砂纸将铁侣合金试样(铁侣原子比为1:1)打磨去除表面氧化物，然后依次 在丙酬和乙醇中超声清洗lOmin，最后用热风吹干待用。依次往烧杯中加入50mL无水乙醇、 50血水、5血正娃酸乙醋(TEOS)，用1. Omol ? L-I肥1调抑至3.0左右，室溫下揽拌地待用。打磨 清洗好的铁侣合金试样(铁侣原子比为1:1)作为阴极，石墨电极作为对电极，电极间距控制 在5cm，控制电流密度为-2.0mA ? CHf2进行电沉积，沉积时间为300s，沉积完成后将工作电极 用去离子水冲洗后于l〇〇°C烘干，得到微纳米氧化物涂层。其后，W该覆盖有微纳米氧化物 涂层的铁基合金为基体，在质量组成为30%Al+66%Ah〇3+4%N也Cl的体系中950°C热渗侣 2h，制备厚度为扣m金属侣锻层。随后，将该覆盖有两层涂层的铁基合金在空气中于680°C下 热处理60min，即制得抗高溫氧化复合涂层;抗高溫氧化性能评估同实施例1，实验结果列于 表5。
[0046] 表5裸TiAl合金和覆盖有抗高溫氧化复合涂层的TiAl合金试样实验结果 「00471
[0048] 实施例6
[0049] 具体步骤同实施例5,所不同的是改变了使用的铁侣合金基体，抗高溫氧化性能评 估同实施例1，实验结果列于表6。
[0050]表6不同铁侣合金基体实验结果 「AAC 4 1 LU化引 买施例7
[0053] 具体步骤同实施例5,所不同的是改变了 Si化电沉积时间，分别为100s、200s、 300s、600s。抗高溫氧化性能评估同实施例1，实验结果列于表7。
[0054] 表7不同电沉积时间实验结果 「00551 LU化6」 买施例8
[0057] 具体步骤同实施例4,所不同的是改变了Si化电沉积电流密度，分别为-0.1 mA ? cm -2、-〇.5mA ? cm-2、-1.0mA ? cm-2、-2.0mA ? cm-2、-5.0mA ?畑1-2。抗高溫氧化性能评估同实施 例1，实验结果列于表8。
[0058] 表8不同电沉积电流密度实验结果 r00591 LUUOUJ 头施1巧y
[0061] 具体步骤同实施例5,所不同的是对电极改变为销片。抗高溫氧化性能评估同实施 例1，实验结果列于表9。
[0062] 表9不同对电极的实验结果 「00631
【主权项】
1. 一种钛基合金抗高温氧化复合涂层的制备方法，包括以下步骤： 1) 首先去除钛基合金基体的表面氧化物，然后清洗、干燥； 2) 按照体积比为（50-100): (50-100): (1~10)将无水乙醇、水和前躯体硅酸烷基酯混 合，然后用酸调混合体系pH至2.0~6.0，室温下搅拌2~48h，得到前躯体溶液； 3) 在两电极槽中加入配好的前躯体溶液，以经步骤1)处理后的钛基合金基体作为工作 电极，铂片或石墨作为对电极，电极间距控制在l-l〇cm，控制电流密度为-0.1mA · cnf2~-5.0mA · cnf2进行电沉积，沉积时间为30s~2000s，沉积完成后将工作电极水洗后于40~150 °C烘干，在钛基合金表面得到微纳米氧化物涂层； 4) 在钛基合金的微纳米氧化物涂层表面制备厚度为lMi~30μπι的金属铝涂层； 5) 将覆盖有两层涂层的钛基合金在空气中于600~700°C下热处理10~60min，即制得 钛基合金抗高温氧化涂层。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的钛基合金为含铝的钛基合金。3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述的钛基合金选自1^341、1141、1^-八13、!1-6厶1-4￥、11厶1恥、11-47厶1-2〇-2恥中的一种。4. 如权利要求1~3之一所述的制备方法，其特征在于:所述的硅酸烷基酯为正硅酸乙 酯、正硅酸甲酯中的一种或两种的混合。5. 如权利要求1~3之一所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，电流密度优选为-1 · 0mA · cm-2 ~-5 · 0mA · cm-2 〇6. 如权利要求1~3之一所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，沉积时间为200s-600s〇7. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于:步骤3)中，沉积时间为200s-600s。8. 如权利要求1~3之一所述的制备方法，其特征在于:步骤4)中，厚度为Ιμπι~30μηι的 金属铝涂层采用热浸镀、包埋渗透、多弧离子镀铝、电弧喷涂和溅射镀铝中的任一种方法进 行制备。9. 如权利要求1~3之一所述的制备方法，其特征在于:所述的制备方法由步骤1)~步 骤5)组成。
【专利摘要】一种钛基合金抗高温氧化复合涂层的制备方法，包括以下步骤：1)首先去除钛基合金基体的表面氧化物，然后清洗、干燥；2)将无水乙醇、水和硅酸烷基酯混合，然后调pH至2.0～6.0，室温下搅拌2～48h，得到前躯体溶液；3)在两电极槽中加入前躯体溶液，以经步骤1)处理后的钛基合金基体作为工作电极，铂片或石墨作为对电极，电极间距控制在1?10cm，控制电流密度为?0.1mA·cm?2～?5.0mA·cm?2进行电沉积，沉积时间为30s～2000s，沉积完成后将工作电极水洗后于40～150℃烘干，在钛基合金表面得到微纳米氧化物涂层；4)在钛基合金的微纳米氧化物涂层表面制备厚度为1μm～30μm的金属铝涂层；5)将覆盖有两层涂层的钛基合金在空气中于600～700℃下热处理10～60min，制得钛基合金抗高温氧化涂层。
【IPC分类】C23C28/04, C25D9/04
【公开号】CN105714294
【申请号】CN201511032007
【发明人】胡吉明, 伍廉奎, 刘艳华
【申请人】浙江大学