一种硼化物金属陶瓷涂层材料及制备方法与流程

本发明属于工程材料表面防护领域，涉及一种硼化物金属陶瓷涂层材料及其制备方法，具体涉及了一种使用离心喷雾干燥法制备团聚热喷涂粉末，使用高速火焰喷涂制备硼化物金属陶瓷涂层的工艺制备方法。

背景技术：

目前，电站燃煤锅炉的高温防护问题仍是行业内长期面临的技术性难题。对锅炉高温受热面表面进行防护，可以增强其抗腐蚀耐冲蚀耐磨损能力，减少替换部件和维修停运频率将极大的节约锅炉维护的费用。在众多表面防护技术中，热喷涂技术具有非常独特的优势，它工艺灵活、生产效率高、材料来源广泛，因此在锅炉高温部件表面防护中得到了极为广泛的应用。从应用的涂层材料来讲，目前最常用的仍是高铬含量的镍基合金，典型代表如Ni-50wt％Cr、NiCrMo(Ni-21Cr-9Mo-3.5Nb,625合金)、NiCrAl和NiCrSiB等。NiCr合金涂层抗腐蚀能力通常较强，但是单纯的合金涂层的抗冲蚀、磨损性能往往较差，因此含有一定陶瓷相的金属陶瓷基复合涂层因其优异的抗冲蚀、耐磨损性能和抗热腐蚀综合性能而得到广泛关注，如NiCr-Cr₃C₂，Co-WC为代表的金属陶瓷涂层材料。

硼化物陶瓷具有高熔点、高硬度、高化学稳定性以及高耐磨和抗腐蚀性等优异性能。硼化物在中温区氧化后生成液态B₂O₃，膜状B₂O₃可以附着在材料表面阻碍氧化的进一步进行。TiB₂除具有以上优点外还有良好的导热、导电和抗高温氧化等优点外，更是一种具有优良结构性能和功能性能的先进陶瓷材料。例如EP 074887B1使用大气等离子喷涂制备了硬度高、抗磨损性能好的TiB₂-NiCr涂层，Ni基合金-TiB₂纳米涂层的制备方法(中国发明专利，CN 103589984A)使用超音速火焰喷涂制备了纳米NiCrAl-TiB₂涂层等。这些基体表面制备的TiB₂基金属陶瓷涂层，使材料耐磨性和抗氧化性得到了很大的提升。然而，这些涂层材料主要靠自蔓延反应合成或者球磨合金化，制备耗时长，批量小，成本高，并不适用于大量生产使用。

本发明在上述背景技术下，提出了一种低成本，可大规模工业使用的硼化物金属陶瓷材料及其涂层制备方法，有望实现对锅炉内壁、活塞环等高温耐磨部件进行表面防护。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高性能金属陶瓷材料及其涂层的制备方法，该方法制备成本低，操作简单，重复性强，可用于大规模工业生产以保护锅炉高温受热面并提高其抗腐蚀和耐冲蚀磨损性能。

一种硼化物金属陶瓷涂层材料的制备方法，其特征在于：包括使用离心喷雾干燥并热处理的方法制备硼化物金属陶瓷涂层材料和使用火焰喷涂系统制备涂层。

硼化物金属陶瓷粉末中包含粒径分布1～5μm的TiB₂粉末、Ni粉末和Cr粉末，TiB₂粉末占总质量的60％～80％，Ni粉末和Cr粉末占总质量20％～40％。

离心喷雾干燥机入口温度为180℃～200℃，出口温度为90℃～100℃，离心喷雾盘旋转速度为20000rpm～24000rpm，进料速度为0.3～0.5mL/s。热处理升温速率5℃/min，400℃和1230℃分别保温1小时，氩气气氛保护。

喷涂工艺参数为：喷涂距离355～380mm，氧气流量870～940L/min，煤油流量22.7～28.4L/h，N₂流量10.4±1L/min，送粉速率40g/min。

根据本发明的一个方面，提供了一种NiCr-TiB₂金属陶瓷涂层材料的制备方法，采用离心喷雾干燥法制备金属陶瓷粉末，使用三种不固定组分比例的Ni粉、Cr粉和TiB₂粉。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种NiCr-TiB₂金属陶瓷涂层材料的制备方法，其特征在于以高纯度，粒度为1～5微米的Ni粉、Cr粉和TiB₂粉末为原料，采用离心喷雾干燥技术制备团聚热喷涂粉末，制备的团聚粉末经过高温热处理而具有一定结合强度，形成适用于高速火焰喷涂的粉末。

根据本发明的另一个方面，提供了一种NiCr-TiB₂金属陶瓷涂层的制备方法，其特征在于使用本发明制备的15μm～45μm粒度范围的NiCr-TiB₂团聚粉末为喷涂材料，采用高速火焰将粉末喷涂在基材上形成致密的涂层。

采用以上技术方案制备的涂层与现有技术相比，两者之间的异同在于：

EP 074887B1中使用烧结破碎和机械合金化制备NiCr-TiB₂粉末，粉末制备周期长、成本高，并不适合大批量生产，CN 103589984A中使用高能球磨制备纳米NiCrAl-TiB₂粉末，粉末制备耗时长、批量小，粉末粒径不好控制。本技术采用离心喷雾干燥的方法制备热喷涂材料，粉末粒度可控，流动性好，球形度高，成本低，利于工业大规模使用。

本技术与现有技术都使用Ni作为主要的金属粘结相，并在其中添加Cr元素，这是因为Ni是与TiB₂润湿性最好的金属，添加Cr能提高涂层材料抵御高温样的能力。

使用超音速火焰喷涂制备涂层，涂层组织结构致密、性能稳定，涂层氧化率极低，适合用于提升锅炉高温部件的抗冲蚀、耐磨损和抗热腐蚀性能。

附图说明

图1a离心喷雾干燥制备的NiCr-TiB₂粉末的形貌图之一

图1b离心喷雾干燥制备的NiCr-TiB₂粉末的形貌图之二

图2a HVOF喷涂一种实施例NiCr-TiB₂涂层截面组织形貌图之一

图2b HVOF喷涂一种实施例NiCr-TiB₂涂层截面组织形貌图之二

图3a HVOF喷涂一种实施例NiCr-TiB₂涂层截面组织形貌图之一

图3b HVOF喷涂一种实施例NiCr-TiB₂涂层截面组织形貌图之二

图4a HVOF喷涂一种实施例NiCr-TiB₂涂层截面组织形貌图之一

图4b HVOF喷涂一种实施例NiCr-TiB₂涂层截面组织形貌图之二

图5 HVOF喷涂一种实施例NiCr-TiB₂涂层的明场像及SAD分析

图6 HVOF喷涂NiCr-TiB₂涂层的滑动摩擦磨痕形貌

图7 HVOF喷涂NiCr-TiB₂涂层的滑动摩擦曲线

图8 HVOF喷涂NiCr-TiB₂涂层的循环氧化动力学曲线图

图9 HVOF喷涂NiCr-TiB₂涂层的循环热腐蚀动力学曲线图

图10 HVOF喷涂NiCr-TiB₂涂层的表面30°冲蚀磨损形貌

图11 HVOF喷涂NiCr-TiB₂涂层的表面90°冲蚀磨损形貌

图12 HVOF喷涂NiCr-TiB₂涂层的冲蚀失重

具体实施方式

以下集合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

选市售纯度为99.6％以上微米级TiB₂、Ni、Cr粉末，粉末中TiB₂粉、Ni粉和Cr粉重量比为60wt.％：32wt.％：8wt.％，有机分散剂PAANH₄的质量为混合粉末质量的0.8％～1.2％，有机粘结剂聚乙二醇的质量为混合粉末质量的15％～20％。

采用以下步骤制备高性能团聚烧结型粉末：

(1)将以上物料投入到去离子水中，将混合溶液加入到行星式球磨机中以200r/min低速混料，混料时间为10小时，配置成粘稠状料浆。

(2)使用离心喷雾干燥法制备团聚球形粉末。喷雾干燥塔入口温度为180℃，出口温度为90℃，离心喷雾盘旋转速度为20000r/min，进料速度为0.4mL/s进行恒温恒速喷雾干燥，造粉结束后收集集分罐中的粉末。

(3)对团聚烧结粉末进行真空热处理。将团聚粉末放入真空管式炉中，对刚玉炉管抽真空至10^-2torr，设定升温速率为5℃/min，在400℃保温1小时，在1230℃保温1小时，随后降温到400℃开始炉冷降温，在炉温低于50℃时取出刚玉坩埚，在空气中进行筛分，保留325目至500目筛分物。

经过筛分后的团聚烧结粉末为表面光滑的球状粉末，粉末粒度在15～45μm。

喷涂所用基材为低碳钢，喷涂前对基材表面进行除锈除油以及喷砂预处理。

喷涂设备为英国TAFA公司生产的JP-5000型超音速火焰喷涂系统，其工作时主要喷涂工艺参数为：喷涂距离380mm，氧气流量893L/min，煤油流量28.4L/h，N₂流量10.3L/min，送粉速率约为40g/min。喷涂厚度控制在0.25～0.4mm。

在其他的实施例中，粉体中TiB₂粉末的重量百分比还可以为70％或者80％，NiCr粉末的重量百分比相应的还可以为20％或者30％。

在一些实施例中，喷涂工艺参数还可以为355mm，氧气流量为870L/min或940L/min，煤油流量为22.7L/min或24.6L/min。

对实施例1制备的涂层进行机械性能进行测试。测试结果如表1所示。

实施例2：

选市售纯度为99.6％以上微米级TiB₂、Ni、Cr粉末，粉末中TiB₂粉、Ni粉和Cr粉重量比为60wt.％：32wt.％：8wt.％，使用实施例1中的粉末制备工艺，制备团聚烧结型粉末。

喷涂所用基材为低碳钢，喷涂前对基材表面进行除锈除油以及喷砂预处理。

喷涂设备为英国TAFA公司生产的JP-5000型超音速火焰喷涂系统，其工作时主要喷涂工艺参数为：喷涂距离380mm，氧气流量940L/min，煤油流量24.6L/h，N₂流量10.3L/min，送粉速率约为40g/min。喷涂厚度控制在0.25～0.5mm。

对实施例2制备的涂层进行机械性能进行测试。测试结果如表1所示。

实施例3：

选市售纯度为99.6％以上微米级TiB₂、Ni、Cr粉末，粉末中TiB₂粉、Ni粉和Cr粉重量比为70wt.％：24wt.％：6wt.％，使用实施例1中的粉末制备工艺，制备团聚烧结型粉末。

喷涂所用基材为低碳钢，喷涂前对基材表面进行除锈除油以及喷砂预处理。

喷涂设备为英国TAFA公司生产的JP-5000型超音速火焰喷涂系统，其工作时主要喷涂工艺参数为：喷涂距离355mm，氧气流量870L/min，煤油流量22.7L/h，N₂流量10.3L/min，送粉速率约为40g/min。喷涂厚度控制在0.25～0.5mm。

对实施例3制备的涂层进行机械性能进行测试。测试结果如表1所示。

由表1中可以看出，实施例1制备的涂层的显微硬度、断裂韧性及孔隙率等指标均很优异。实施例2的显微硬度高，断裂韧性较低，实施例3的显微硬度较低，断裂韧性较高，气孔率高。

图1示意性的显示了通过实施例1制备的NiCr-TiB₂团聚粉末的显微形貌。如图1所示，粉末具有良好的球形度且粒度分布均匀。

图2显示了通过实施例1制备的NiCr-TiB₂涂层的显微组织分析结果。如图2所示，涂层与基体结合紧密，无裂纹和其他明显缺陷，涂层内部无明显孔隙，组织结构致密，呈典型的喷涂层状结构，陶瓷相分布均匀。对其局部放大观察发现，大量深灰色呈多边形形状的TiB₂颗粒均匀的分布在灰白色的粘结相之中。

图3显示了通过实施例2制备的NiCr-TiB₂涂层的显微组织分析结果。如图3所示，涂层与基体结合紧密，无裂纹和其他明显缺陷，涂层内部有部分孔隙，组织结构致密，呈典型的喷涂层状结构，出现部分细长条流展状相分布。

图4显示了通过实施例3制备的NiCr-TiB₂涂层的显微组织分析结果。如图4所示，涂层与基体结合紧密，无裂纹和其他明显缺陷，涂层内部陶瓷相周围有明显孔隙，组织结构呈典型的喷涂层状结构，出现部分细长条流展状相分布。

图5显示了通过实施例1制备的NiCr-TiB₂涂层的透射电镜分析结果。如图5所示，TiB₂颗粒与粘结相结合紧密，在粘结相中随机分布着尺寸从0.5μm到5μm的TiB₂颗粒。

图6至图9分别显示了通过对实施例1制备的NiCr-TiB₂涂层的一些性能进行分析的结果。

图6示意性的显示了实施例1制备的NiCr-TiB₂涂层在滑动摩擦副为GCr15钢球，转动半径10mm，载荷10N，测试3600s的条件下涂层的滑动摩擦磨痕形貌，图7示意性的显示了实施例1中涂层的滑动摩擦系数示意图。摩擦磨损系数曲线先升高后平稳至约0.8。表明此复合涂层具有较稳定的抗滑动摩擦性能。

图8和图9分别显示了采用箱式电阻炉测试实施例1制备的NiCr-TiB₂涂层在500℃/700℃/900℃静态常压气氛下的抗高温氧化性能和抗热腐蚀性能的结果。结果表明，涂层的循环氧化增重曲线和热腐蚀增重曲线都近似遵循抛物线规律。涂层在氧化环境中具有良好的抗氧化性，这是由于涂层在氧化过程中形成了完整致密的氧化物层，有效的将涂层和空气环境隔绝开来。

图10和图11分别示意性的显示了采用口径为9.56mm的喷砂枪，使用空气压力0.5MPa，喷距100mm的冲蚀条件，对实施例1制备的涂层沿30°/90°方向向涂层表面冲蚀500g粒径为40目～20目的刚玉砂后涂层的表面形貌。

图12示意性的表示了实施例1制备的涂层经过30°/90°冲蚀磨损后的失重情况。

表1超音速火焰喷涂NiCr-TiB₂涂层机械性能