用于金属层的蚀刻组合物的制作方法

本公开涉及用于金属层的蚀刻组合物。

背景技术：

薄膜晶体管(TFT)显示面板通常用作电路衬底以用于独立地驱动液晶显示设备、有机电致发光(EL)显示设备等中的每个像素。传送扫描信号的扫描信号线或栅极线和传送图像信号的图像信号线或数据线形成在薄膜晶体管显示面板中，且薄膜晶体管显示面板包括连接至栅极线和数据线的薄膜晶体管、和连接至薄膜晶体管的像素电极等。

当制作此薄膜晶体管显示面板时，执行在衬底上沉积用于栅极线和数据线的金属层的工序，且此后进行蚀刻这些金属层的工序。

栅极线和数据线使用具有良好的导电性和低电阻的铜。然而，在铜的情况下，涂覆光致抗蚀剂并使其图案化在工艺方面可能是困难的，且因此，多金属层，而不是单铜层，被用作栅极线和数据线。

钛/铜双层一般广泛用于多金属层中。当同时蚀刻该钛/铜双层时，在蚀刻剂中发生沉淀，导致TFT驱动产率下降，且由于装置中的沉淀问题导致也存在用于定期清洗的工艺成本方面的问题。

在这点上，韩国专利申请公布公开No.10-2010-0123131公开了用于铜基和钼基金属层的蚀刻组合物，然而，随着所处理的板材的数量增加，蚀刻轮廓差，且由于引入用于在蚀刻速率方面减少性能下降的无机酸，也存在过蚀刻的问题。

因此，需要开发用于金属层的蚀刻组合物，其能够在初始蚀刻阶段保持蚀刻轮廓同时增强蚀刻剂的储存稳定性，并且即使当所处理的金属层板的数量增加时在蚀刻剂中也不会有沉淀，同时具有优异的导线单元蚀刻轮廓。

现有技术文献

专利文献

(专利文献1)韩国专利申请公布公开No.10-2010-0123131

技术实现要素：

本公开旨在提供用于金属层的蚀刻组合物，其能够在初始蚀刻阶段保持蚀刻轮廓，同时增强蚀刻剂的储存稳定性，并且即使当所处理的金属层板的数量增加时在蚀刻剂中也不会有沉淀，同时具有优异的导线单元蚀刻轮廓。

本公开的一方面提供用于金属层的蚀刻组合物，包括：(a)过硫酸盐；(b)氟化合物；(c)无机酸；(d)4-甲基噻唑；(e)氯化合物；(f)非金属硫酸盐；(g)噻吩化合物；(h)有机酸或其盐；和(i)水。

附图说明

图1示出对于比较例2和实施例1的用于金属层的蚀刻组合物的沉淀的评价结果，从而基于环胺化合物的存在或不存在来鉴定沉淀。

图2示出取决于非金属硫酸盐的添加根据所处理的板的数量对于比较例10和12以及实施例1的用于金属层的蚀刻组合物的蚀刻轮廓的鉴定结果。

具体实施方式

本公开涉及用于金属层的蚀刻组合物，包括：(a)过硫酸盐；(b)氟化合物；(c)无机酸；(d)4-甲基噻唑；(e)氯化合物；(f)非金属硫酸盐；(g)噻吩化合物；(h)有机酸或其盐；和(i)水。

本公开的用于金属层的蚀刻组合物使用4-甲基噻唑代替在现有蚀刻组合物中所用的环胺化合物，且因此，通过防止蚀刻剂中的沉淀来提高TFT驱动产率，并且在减少由装置中的沉淀问题造成的用于定期清洗的工艺成本方面也是有效的。此外，通过使用噻吩化合物代替已在现有蚀刻剂组合物中所使用的铜盐，在早期蚀刻阶段保持蚀刻轮廓，同时提高蚀刻剂的储存稳定性，且通过使用非金属硫酸盐，即使当所处理的金属层板的数量增加时导线单元蚀刻轮廓中的平直度也优异。

以下，将关于各组成详细描述本公开。

(a)过硫酸盐

本公开的过硫酸盐是蚀刻铜或包括铜的金属层的主要成分。

作为本公开的过硫酸盐，可以使用过硫酸钾(K₂S₂O₈)、过硫酸钠(Na₂S₂O₈)和过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)中的至少一种物质。

本公开的过硫酸盐优选以相对于蚀刻组合物总重量的0.5重量％至20重量％被包括。当过硫酸盐含量低于0.5重量％时，无法蚀刻铜或包括铜的金属层或者蚀刻速率很低，而当过硫酸盐含量高于20重量％时，蚀刻速率总体增加，但控制该工序变得困难。

(b)氟化合物

本公开的氟化合物是蚀刻钛或包括钛的金属层的主要成分，并起到去除蚀刻期间可能产生的残留物的作用。

作为本公开的氟化合物，可以使用氟化铵、氟化钠、氟化钾、氟氢化铵、氟氢化钠和氟氢化钾中的至少一种物质。

本公开的氟化合物优选以相对于蚀刻组合物总重量的0.01重量％至2重量％被包括。当氟化合物以低于0.01重量％被包括时，对钛或包括钛的钛基金属层的蚀刻速率下降，导致生成残留物，而当氟化合物以大于2重量％被包括时，可能引起对其上形成金属线的衬底例如玻璃以及形成有金属线的包括有机硅的绝缘层的损害。此外，铜蚀刻时间被小量地延迟，从而在工序中引起问题。

(c)无机酸

本公开的无机酸是蚀刻铜或包括铜的金属层的辅助氧化剂，并起到调整蚀刻速率和锥角的作用。此外，无机酸通过增加蚀刻剂的溶解度来增加所处理的铜衬底板的数量。

本公开的无机酸可以是选自硝酸、硫酸、磷酸和高氯酸中的至少一种。

本公开的无机酸优选以相对于蚀刻组合物总重量的1重量％至10重量％被包括。当无机酸含量低于1重量％时，铜或包括铜的铜基金属层的蚀刻速率以及钛或包括钛的钛基金属层的蚀刻速率下降，导致产生蚀刻轮廓缺陷和残留物，而当无机酸含量高于10重量％时，发生过蚀刻和光致抗蚀剂裂化，这可能由于液体化学渗透而造成导线短路。

(d)4-甲基噻唑

本公开的4-甲基噻唑用于代替现有的环胺化合物(包括氰化物，一种环境管制材料，并存在沉淀问题)，且起到均匀蚀刻并控制铜或包括铜的金属层的蚀刻速率的作用。

本公开的4-甲基噻唑优选以相对于蚀刻组合物总重量的0.1重量％至5重量％被包括。当4-甲基噻唑以低于0.1重量％被包括时，不能实现蚀刻，且当4-甲基噻唑以大于5重量％被包括时也不能实现蚀刻。

(e)氯化合物

本公开的氯化合物起到蚀刻铜或包括铜的金属层的蚀刻控制剂、调整锥角、和防止降低产率的开口现象的作用。

本公开的氯化合物可以是选自盐酸、氯化钠、氯化钾和氯化铵中的至少一种。

本公开的氯化合物优选以相对于蚀刻组合物总重量的0.1重量％至5重量％被包括。当氯化合物含量低于0.1重量％时，铜或包括铜的铜基金属层的蚀刻速率下降，导致蚀刻轮廓劣化，而当氯化合物含量高于5重量％时，可能引起导致金属线损失的过蚀刻。

(f)非金属硫酸盐

本公开的非金属硫酸盐在改善不宜的蚀刻轮廓平直度(蚀刻剂随着所处理的金属层板的数量的增加而具有的缺点)方面是有效的。

本公开的非金属硫酸盐可以包括选自硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸氢铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾和硫酸氢钙中的至少一种或多种化合物。

本公开的非金属硫酸盐的组成含量优选以相对于蚀刻组合物总重量的0.5重量％至10重量％被包括。当非金属硫酸盐以低于0.5重量％被包括时，不能得到改善蚀刻轮廓平直度的效果，而当非金属硫酸盐以高于10重量％被包括时，可能发生过蚀刻。

(g)噻吩化合物

当蚀刻铜或包括铜的金属层时，在初始蚀刻时出现缺陷，本公开的噻吩化合物起到防止此现象的作用。此外，当使用现有的铜盐时存储稳定性下降，噻吩化合物用于补偿此现象。

本公开的噻吩化合物可以包括选自环丁砜、四氢-3-噻吩胺、四氢噻吩1-氧化物和2-甲基四氢噻吩-3-酮的至少一种或多种化合物。

本公开的噻吩化合物的含量优选为相对于蚀刻组合物总重量的0.01重量％至3重量％。当含量低于0.01重量％时，初始蚀刻不均匀，而当含量高于3重量％时，可能引起蚀刻效率下降。

(h)有机酸或其盐

本公开的有机酸和有机酸盐通过用蚀刻金属离子的螯合作用而起到防止对蚀刻剂的影响的作用，由此增加所处理的板的数量。

本公开的有机酸包括选自乙酸、丁酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、戊酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、磺基邻苯二甲酸、水杨酸、磺基水杨酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、异柠檬酸、丙烯酸、亚氨基二乙酸和乙二胺四乙酸中的至少一种化合物，且有机酸盐可以包括选自下述化合物的钾盐、钠盐和铵盐中的至少一种化合物，所述化合物选自：乙酸、丁酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、戊酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、磺基邻苯二甲酸、水杨酸、磺基水杨酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、异柠檬酸、丙烯酸、亚氨基二乙酸和乙二胺四乙酸。

有机酸或有机酸盐优选以相对于蚀刻组合物总重量的1重量％至20重量％被包括。当有机酸或有机酸盐含量低于1重量％时，不能得到增加所处理的板的数目的效果，而当所述含量大于20重量％时，可能发生过蚀刻引起导线短路。

(i)水

本公开的水可以是去离子水，使用用于半导体工艺的水，且优选使用18MΩ/cm或更高的水。

相对于本公开的蚀刻剂的总含量，水以余量被包括使得用于金属层的蚀刻组合物的总重量成为100重量％。

本公开的用于金属层的蚀刻组合物还可以包括选自由蚀刻控制剂、表面活性剂、金属离子螯合剂、腐蚀抑制剂和pH控制剂所组成的组中的一种、两种或更多种。

本公开的金属层可以是包括选自由铜、铜合金、钛和钛合金所组成的组中的金属的单层，或者包括选自由铜、铜合金、钛和钛合金所组成的组中的两种或更多种金属的两层以上的多层。优选地，金属层可以是包括选自由铜、铜合金、钛和钛合金所组成的组中的两种或更多种金属的两层以上的多层。更优选地，金属层可以是钛或钛合金和铜或铜合金的双层。

在此，将参考实施例对本公开进行更详细的描述。然而，以下公开的本公开的实施例仅用于说明目的，而本公开的范围不限于这些实施例。在权利要求书中描述了本公开的范围，而且，本公开的范围包括在与权利要求书中的描述等同的意义和范围内的所有变形。

除非另外特别规定，在下面的实施例和比较例中表示含量的“％”和“份”基于重量。

实施例和比较例：用于金属层的蚀刻组合物的制备

根据下表1中所列的组成和含量制备实施例和比较例的用于金属层的蚀刻组合物。

表1

※SPS:过硫酸钠

※ABF:氟氢化铵

※ATZ:5-氨基四唑

※AcOH:乙酸

※NaCl:氯化钠

※CuSO₄:5水硫酸铜(II)

※A.SO₄:硫酸铵

※A.NO₃:硝酸铵

测试例1金属层蚀刻轮廓的评价

为了评价实施例和比较例的金属层的蚀刻轮廓，以下面的方式对沉淀、氰化物检测、蚀刻(对于Cu/Ti双层)、初始蚀刻稳定性和储存稳定性进行了评价，且在表2中示出评价结果。

沉淀

在与实际工艺设备相似的条件(混合3000ppm的铜粉和蚀刻剂，然后将其在-8℃下储存)下，目视鉴定在容器壁表面上形成的微溶物质的存在。

氰化物检测

鉴定了环境有害物质氰化物的检测。

金属层蚀刻

将蚀刻剂以喷雾形式分布，且将衬底置于其中，在使得蚀刻时间为层蚀刻时间的两倍长的同时使用扫描电子显微镜对金属层蚀刻进行鉴定。

初始蚀刻稳定性

将蚀刻剂以喷雾形式分布，且将衬底置于其中，在使得蚀刻时间为层蚀刻时间的两倍长的同时使用扫描电子显微镜对结果进行鉴定。在此，通过对比蚀刻程度确定性能差距。

储存稳定性

在与实际工艺设备相似的条件(在12℃下储存)下，测量并示出在此期间蚀刻剂保持其蚀刻性能的时间。具体地，在将蚀刻剂储存在12℃下的冰箱中的同时每天进行蚀刻剂性能测试。当蚀刻程度与基于0天的蚀刻程度相差±10％时，该天被确定为具有性能下降的一天。

表2

未蚀刻：由于非图案单元的Cu未被蚀刻，因此没有形成图案

测试例2.根据环胺化合物的存在或不存在的沉淀鉴定

为了根据环胺化合物的存在或不存在来鉴定沉淀，以与在测试例1中相同的方式评价了比较例2和实施例1的用于金属层的蚀刻组合物的沉淀。结果在图1中示出。

参考图1的测试结果，鉴定出比较例2的用于金属层的蚀刻组合物(包括环胺化合物(ATZ)的现有组合物)在第一天产生沉淀，而实施例1的本公开的用于金属层的蚀刻组合物(包括4-甲基噻唑而不是现有的环胺化合物(ATZ))直到经过了40天也没有产生沉淀。

测试例3.取决于非金属硫酸盐的加入根据所处理的板的数量对蚀刻轮廓的评价

为了取决于非金属硫酸盐的加入根据所处理的板的数量鉴定蚀刻轮廓，对于比较例10和12以及实施例1的用于金属层的蚀刻组合物进行了钛/铜金属层的基准蚀刻测试，且对所处理的板的数量进行了评价。对于所处理的板的数量方面的缺陷标准，当增加一定量的铜粉使得CD偏斜值大于基准蚀刻测试值(即当基于一侧没有添加铜粉(Cu 0ppm)时的CD偏斜值)的±10％，被确定为缺陷，且通过所添加的铜粉的浓度评价所处理的板的数量。结果在图2中示出。

参考图2的测试结果，在没有包括非金属硫酸盐的比较例10的和包括非金属硝酸盐(硝酸铵)的比较例12的用于金属层的蚀刻组合物中，随着所处理的板的数量增加，在蚀刻轮廓中发现了明显的差异，然而在包括非金属硫酸盐的实施例1的本公开的用于金属层的蚀刻组合物中，鉴定出即使当所处理的板的数量增加时蚀刻轮廓也与初始值相似。

本公开的用于金属层的蚀刻组合物通过在蚀刻剂中防止沉淀提高了TFT驱动产率，并且在减少由装置中的沉淀问题造成的用于定期清洗的工艺成本方面也是有效的。此外，在早期蚀刻阶段保持蚀刻轮廓，同时提高蚀刻剂的储存稳定性，且即使当所处理的金属层板的数量增加时导线单元蚀刻轮廓的平直度也优异。