一种微米级球形W‑Mo合金粉体及其制备方法与流程

本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种微米级球形W-Mo合金粉体的制备方法。

背景技术：

钨是最耐热的金属，它的强度是难熔金属中最高的，弹性模量高，膨胀系数小，蒸气压低，以及优异的抗蚀性能和高温强度，使其成为生产多种功能材料和结构材料的主要原料。应用非常广泛，特别是在宇航工业中，钨及其合金可制作不用冷却的火箭喷管、离子火箭发动机的离子环、喷气叶片和定位环、热燃气反射器和燃气舵等。而钨钼合金具有较多优点，高温强度好，性能与钨相近而比重比钨小，较高的密度，较好的导电导热性等，被广泛应用于电力电子、航空航天等领域，是备受关注的军工和民用合金材料之一。钨钼复合合金粉末的质量对钨钼合金材料的性能影响显著，通常制约着钨钼合金材料的发展。随着现代科学与国防技术的发展，对钨钼复合合金材料的性能提出了更高的要求。因此开发出高性能的钨钼复合合金粉体至关重要。

专利文件1发明了一种制备W-Mo合金的方法，具体是将低品位钨钼矿石在100～150℃脱水2小时，粉碎至颗粒粒度为110～180目，将其中加入碳粉混匀，再将混合物放入真空粒子炉中，压力为100～110pa，温度为850～920℃保温20～30min，通过炉中分析，调整W、Mo、铁和其他元素的含量，是质量百分比分别为钨元素65～76％、钼元素为10～20％、铁元素为1～2％，硅元素为0.2～0.3％，碳元素为0.5～0.8％，铝元素为0.2～0.4％得到钨钼精矿。再置于单嘴精炼炉中精炼，升温1500～1550℃保温20～25min，还原熔炼去除液体表面溶渣，冷却，得到钨钼合金。该钨钼合金杂质太多，且为块状。

专利文件2发明公开了一种用在LED车灯灯丝的W-Mo合金的制备方法。具体是将钼、钨、锆及铼金属粉末在真空中脱水1～3h，过500目～1000目筛，将过筛的粉末加入到V型混料机中，混料时间25～30h，转速为50～60转/分钟，将混合均匀的粉末，在惰性气体条件下冷压，压力控制在200～300Mpa，压制后置于冶炼炉中，温度控制在2100～2600℃,15～18h烧结，烧结后，降温至900～1200℃进行加工，制成丝状或带状钨钼合金。该方法所制备的钨钼合金只局限于LED车灯的应用。

专利文件3公开了利用低品位钨钼混合精矿制备高纯度钨钼合金的方法，将低品位钨酸钙、钼酸钙混合精矿在550～700℃温度范围内焙烧1～5小时，得到焙烧矿，在室温下向所得的焙烧矿内滴加盐酸至溶液的pH值为0.6～3.0，然后过滤、水洗、烘干，向所得的产物中加入苏打、二氧化硅，并研磨、混合均匀，再在750～900℃的空气气氛下烧结1～4小时，得到烧结料；其中，苏打的加入量为所得产物的质量的0.7～1.2倍，二氧化硅的加入量为得产物的质量的0.12～0.18倍；(4)将所得的烧结料采用80～95℃的水浸泡1～2小时，过滤得到浸出液及残渣，将残渣再用80～95℃的水洗涤1～3次，得到洗涤液和弃渣，将浸出液与洗涤液混合均匀得到钨酸钠与钼酸钠的混合粗溶液；其中，烧结料水浸泡时固液比为1:5～1:7kg/L，所得的混合粗溶液蒸发浓缩至比重为1.18～1.25g/cm³，煮沸并在不断搅拌情况下加入稀盐酸调节pH至12.5～13.5，继续煮沸20～40分钟后，加入氯化铵调节pH至8～9，加入动物胶，然后冷却至澄清，过滤，得到滤液；其中，动物胶的加入量为钨酸钠与钼酸钠总质量的0.1％～1％，将所得的滤液中加入氨水调节pH至10～12，再加入氯化镁调节滤液pH至8.5～9.5，然后加热至80～90℃，沉降至澄清，再加入硫化铵，保持80～90℃温度5～60分钟，过滤得到钨酸钠与钼酸钠的混合净化液；其中，硫化铵的加入量为钨酸钠与钼酸钠总质量的0.1％～0.3％，将所得的混合净化液加热至55～65℃后，搅拌加入氯化铵，继续升温煮沸至溶液密度达到1.35～1.40g/cm³，停止加热，继续搅拌25～35分钟后过滤、洗涤、干燥得到钨酸铵与钼酸铵的混合化合物；其中，氯化铵加入的物质的量为钨酸钠与钼酸钠总物质的量的1.15～1.4倍，将所得的混合化合物经焙烧、一次氢还原、二次氢还原后得到钨钼混合粉末，将所得的钨钼混合粉末压制成型后，在真空或氢气气氛下于1800～2100℃烧结4～8小时，即得钨钼合金。

专利文件1：CN105018814A

专利文件2：CN105420579A

专利文件3：CN105483412A

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种微米级球形W-Mo合金粉体的制备方法，在保证W-Mo复合粉体形貌及尺寸的前提下，尽量提高复合粉体成分的均匀性。

W-Mo复合粉中含钨含量为25wt％～55wt％，颗粒为球形，粒径为0.5～2.5μm，平均粒径为1.5μm。

本发明以(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O为原料，采用“雾化造粒结合微波煅烧”工艺制得微米级球形W-Mo合金粉体，具体制备方法包括如下步骤：

(1)雾化造粒：以(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O为原料，配置一定比例的(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O混合溶液，采用喷雾干燥法，控制液流量为3.0～5.0ml/min，雾化气压为0.4～0.7MPa，进口温度为140～240℃，热空气气流量为4.0～10.0L/min，制得混合均匀的球形(NH₄)₆W₇O₂₄和(NH₄)₆Mo₇O₂₄颗粒；

(2)微波煅烧：将混合均匀的球形前驱体粉末在气氛为H₂微波煅烧炉内，温度控制在450～650℃，保温2～4h，然后升温至700～1100℃，再保温2～4h，制得微米级球形W-Mo复合合金粉体。

本发明通过雾化干燥工艺和微波煅烧工艺，制备了含钨量为25wt％～55wt％，颗粒粒径为0.5-2.5μm，平均粒径为1.5μm的微米级球形W-Mo合金粉体，粉末流动性良好。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图；

图2为本发明W-Mo复合合金粉体的XRD分析图谱；

图3为本发明W-Mo复合合金粉体的SEM图。

下面结合附图和具体实施方法对本发明进行进一步详细说明。

具体实施方式

实施例1

本发明所述微米级球形W-Mo复合粉体通过如下步骤制得：

(1)雾化造粒：以(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O为原料，称取物料(Mo：W质量比为6：4)，配置(NH₄)₆W₇O₂₄和(NH₄)₆Mo₇O₂₄溶液，采用喷雾干燥法，控制液流量为5.0ml/min，雾化气压为0.5MPa，进口温度为180℃，热空气气流量为9.0L/min，制得混合均匀的球形(NH₄)₆W₇O₂₄和(NH₄)₆Mo₇O₂₄颗粒；

(2)微波煅烧：将混合均匀的球形(NH₄)₆W₇O₂₄和(NH₄)₆Mo₇O₂₄颗粒在气氛为H₂微波煅烧炉内，温度控制在550℃，保温3h，然后升温至900℃，再保温4h，制得微米级球形W-Mo复合粉体，颗粒尺寸为0.5～2.5μm。

实施例2

与实施例1不同之处在于，所述雾化造粒工艺为：控制液流量为5.0mL/min，雾化气压0.5MPa，进口温度180℃，热空气气流量6.0L/min。所述煅烧工艺为：控制煅烧温度从室温升温至550℃保温2h，再升温至900℃保温4h，随炉冷却，得到颗粒尺寸为3～8μm的复合合金粉体。

实施例3

与实施例1不同之处在于，所述雾化造粒工艺为：控制液流量为5.0mL/min，进口温度140℃，热空气气流量9.0L/min。所述煅烧工艺为：控制煅烧气氛H₂，从室温升温至550℃保温2h，再升温至900℃保温4h，随炉冷却，得到颗粒尺寸为2～5μm的复合合金粉体，且有大量球形粉末破碎。

实施例4

与实施例1不同之处在于，所述雾化造粒工艺为：控制液流量为5.0mL/min，雾化气压0.5MPa，进口温度180℃，热空气气流量9.0L/min。所述煅烧工艺为：控制煅烧温度从室温升温至550℃在N₂气氛下保温2h，再升温至900℃在H₂气氛下保温4h，随炉冷却，得到复合合金粉体为微米级条形粉末。

比较例1

实施例2不同之处，在雾化造粒过程中，热空气流量减小，使得雾化造粒结果颗粒尺寸过大，结果W-Mo复合合金粉体粒径过大。

比较例2

实施例3不同之处，在于雾化造粒过程中，雾化温度降低，使雾化造粒颗粒未能及时干燥完全，导致雾化造粒结果存在颗粒破碎，W-Mo复合合金粉体大部分破碎。

比较例3

实施例4不同之处，在于雾化造粒过程中，第一阶段保护气体为N₂气氛，结果导致最终W-Mo复合合金粉体为微米级条形粉末。