本发明涉及抗结焦领域，具体地，涉及一种抗结焦合金材料、一种制备该抗结焦合金材料的方法以及一种抗结焦裂解炉管。
背景技术：
：乙烯是石油化学工业的主要产品之一，乙烯装置生产的三烯(乙烯、丙烯、丁烯)和三苯(苯、甲苯、二甲苯)是石油化学工业的基础原料。乙烯产量的高低是衡量一个国家石油化工发展水平的主要标志。目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，它在世界范围内得到了广泛应用。管式炉裂解炉辐射段炉管的结焦，是限制管式裂解炉生产周期的主要因素。烃类高温热裂解生产乙烯时，管式裂解炉辐射段炉管内表面伴随着焦炭的形成。这种高温条件下形成的焦炭是热的不良导体，会使炉管传热阻力增大、炉管内径变小，导致炉管外壁表面温度升高、炉管内流体压降增大，甚至堵塞管道，影响操作。炉管外表温度达到炉管材质所能承受的最高温度或者压降达到裂解炉的最大压降时，裂解炉必须进行清焦，清除管内的焦炭以后才能再次进行生产。清焦次数的增加，会对乙烯及副产品产量、燃料消耗、炉管寿命等带来不利因素。裂解炉辐射段炉管合金主要由元素fe、cr、ni组成，在高温状况下，fe、ni元素对烃类结焦具有显著的催化作用，这导致在裂解炉管服役初期其内壁被丝状催化焦碳所覆盖。丝状焦炭易吸附裂解气中的焦油滴，焦油滴进一步脱氢后形成致密的焦炭附着在炉管内壁，而且丝状焦炭表面的自由基(如甲基、乙基等)可与分子量较小的烃分子(如乙炔、乙烯等)反应生成多环芳烃，进一步缩合脱氢形成焦炭后，使得丝状焦炭的直径不断增粗。由此可见，催化结焦是烃类热裂解结焦的基础，而降低表面的fe、ni元素含量是抑制结焦的关键因素。在过去的50年中，人们采用多种不同的方式来抑制裂解炉辐射段炉管的结焦。如改变烃类热裂解的工艺条件(低烃分压、短停留时间等)，对裂解原料进行预处理(加氢、芳烃抽提等)，在辐射段炉管中导入强化传热构件(外钉头、强化传热构件等)，向原料中添加结焦抑制剂，这些方法在一定程度上改善了辐射段炉管的结焦状况。另外，还可以采用对裂解炉管进行预氧化的方法，该方法通常是通过低氧分压氧化的方式在炉管内表面得到锰铬尖晶石mncr2o4保护层，但是其抗结焦能力并不稳定，其中一个重要原因是锰铬尖晶石氧化层并不能完全将内表面的fe、ni元素覆盖。而且，对于石脑油、柴油为原料的液体裂解炉而言，虽然其结焦也是以催化结焦为基础，但是缩聚结焦占总结焦量的50％以上，其中缩聚结焦能将完全将氧化膜覆盖。因此，氧化膜在液体裂解炉管中只能在炉管服役初期有效，因为这时的氧化膜还没有被缩聚结焦覆盖，而当裂解炉运行到中后期，氧化膜不能发挥它的功效。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术的抗结焦合金材料普遍存在的抗结焦性能不足和/或抗结焦时间不够长的缺点，提供一种抗结焦合金材料、一种制备该抗结焦合金材料的方法以及一种抗结焦裂解炉管。本发明的抗结焦合金材料能够有效地抑制结焦并且能够较长时间保持抗结焦性能。现有的抗结焦材料的涂覆层通常希望含有尽可能多的锰铬尖晶石氧化物，但是本发明的发明人发现，合金材料基体表面总会有一部分区域不能形成锰铬尖晶石氧化物，因为在氧化过程中裂解炉管基体合金中的cr、mn元素会不断由表层的晶界或者晶体缺陷向表面迁移，但是晶界和晶体缺陷分布并不均匀，在有些晶界或者晶体缺陷较小的区域中，cr、mn元素向表面迁移的很少，形成的锰铬尖晶石氧化物并不能完全将合金材料基体表面上的fe、ni元素覆盖，从而导致了这部分区域催化结焦严重。由此，本发明的发明人发现，通过在涂覆层中形成部分硫化物，这部分硫化物便主要是合金材料基体内表面上的fe、ni形成的fes和nis，从而能够保证合金材料基体表面能够基本全部被覆盖，从而显著降低了裂解炉管的催化结焦活性。本发明第一方面提供了一种抗结焦合金材料，该抗结焦合金材料包括合金材料基体和涂覆于该合金材料基体表面的涂覆层，所述涂覆层中含有合金材料基体中金属元素的金属氧化物和金属硫化物，相对于所述涂覆层的体积，所述金属氧化物的含量为65-75体积％，所述金属硫化物的含量为25-35体积％。本发明第二方面提供了一种抗结焦裂解炉管，该抗结焦裂解炉管的管壁由本发明的抗结焦合金材料制成，其中所述涂覆层位于该抗结焦裂解炉管的管壁的内侧。本发明第三方面提供了一种制备本发明的抗结焦合金材料的方法，所述方法包括，所述涂覆层通过以下方法获得：在500℃以上的高温下，将涂覆气体与所述合金材料基体的表面接触从而在所述合金材料基体的表面发生反应形成涂覆层，其中，所述涂覆气体含有硫化物气体、水蒸气和载气，以所述涂覆气体的总体积计，所述硫化物气体的含量为0.01-0.1体积％，所述水蒸气的含量为2.01-9.99体积％，所述载气的含量为89.91-97.98体积％。本发明提供的抗结焦合金材料能够有效地抑制结焦并且能够较长时间保持抗结焦性能。本发明提供的方法工艺简单，形成的氧化膜和硫化膜能够有效覆盖裂解炉管内壁的fe、ni元素，从而减少其运行过程的结焦，延长裂解炉的运行周期。本发明的抗结焦合金材料特别适合用在裂解炉管上。采用本发明的方法可以将在裂解炉管内壁沉积的焦炭减少50％以上甚至70％以上。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明第一方面提供了一种抗结焦合金材料，其中，该抗结焦合金材料包括合金材料基体和涂覆于该合金材料基体内表面的涂覆层，所述涂覆层中含有合金材料基体中金属元素的金属氧化物和金属硫化物，相对于所述涂覆层的体积，所述金属氧化物的含量为65-75体积％，所述金属硫化物的含量为25-35体积％。本发明的涂覆层满足上述成分要求即可以实现较好的抗结焦效果，优选地，相对于所述涂覆层的重量，所述金属氧化物的含量为68-72体积％，所述金属硫化物的含量为28-32体积％。在本发明中，所述涂覆层中的金属硫化物的组成没有具体的限定，是合金材料中所含有的金属在硫化反应中形成的金属硫化物，因此所述涂覆层中的金属硫化物可能含有各种合金材料中能够形成硫化物的金属元素的硫化物，例如可以包括fes、nis、mns和cr2s3中的一种或多种。优选地，fes和nis占涂覆层中的金属硫化物的90重量％以上，更优选95重量％以上。在本发明中，所述涂覆层中的金属氧化物的组成没有具体的限定，是合金材料中所含有的金属在氧化反应中形成的金属氧化物，因此所述涂覆层中的金属氧化物可能含有各种合金材料中能够形成氧化物的金属元素的氧化物，例如可以包括mno、cr2o3、mnxcr3-xo4(锰铬尖晶石)等，优选地，其中mnxcr3-xo4占所述涂覆层中的金属氧化物的90重量％以上，更优选95重量％以上；其中x为0.5-2，优选为1-2，x的取值通常为1、1.5和2，即mn1cr2o4、mn1.5cr1.5o4和mn2cr1o4。在本发明中，所述涂覆层的厚度可以为0.5-5μm，优选为1-4μm，更优选为2-3μm。在本发明中，所述合金材料基体的元素组成没有特别的限定，例如可以包括fe、cr、ni、mn、si和c以及微量元素和痕量元素，优选地，其中mn和si的重量百分含量满足式(1)，在本发明的mn和si的元素含量的条件下，合金材料基体表面更容易形成连续的涂覆层，并且能够尽可能地保证全部覆盖，更优选地，mn和si的重量百分含量满足式(2)，在本发明中，所述裂解炉管可以为各种本领域常用的裂解炉管，优选为用于裂解烃类有机物的裂解炉管。优选地，所述裂解炉管中的铬元素含量为15-40重量％，镍元素含量为15-40重量％，锰元素含量为0.2-3重量％，硅元素含量为1-3重量％，碳元素含量为0.1-1重量％，微量元素和痕量元素的总含量为0-5重量％，铁元素的含量为8-68.7重量％；更优选地，所述裂解炉管中的铬元素含量为20-40重量％，镍元素含量为15-40重量％，锰元素含量为1.6-2.5重量％，硅元素含量为1.6-2.5重量％，碳元素含量为0.2-0.6重量％，微量元素和痕量元素的总含量为0-2重量％，铁元素的含量为13-61.6重量％。本发明的所述微量元素例如为al、nb、ti、w、mo、la、ce、y、nd、pr、gd、dy、sm中的至少一种，所述痕量元素例如为硫和/或磷。本发明第二方面提供了一种抗结焦裂解炉管，其中，该抗结焦裂解炉管的管壁由本发明的抗结焦合金材料制成，其中所述涂覆层位于该抗结焦裂解炉管的管壁的内侧。在本发明中，所述抗结焦裂解炉管还包括位于抗结焦裂解炉管内部并与管壁内壁相接的强化传热构件。该强化传热构件能够改变裂解气流动状态，主要起到两个作用：(1)改变涂覆的流动状态，气体中痕量的o2以及硫化物能够充分的与管壁接触，形成的涂覆层覆盖率更高；(2)在裂解过程中，强化传热构件将裂解气的流动状态从层流变成湍流后，炉管内表面的缩聚结焦很容易被裂解气流冲刷掉，因为缩聚结焦一般都是比较疏松的焦炭，在炉管内壁的附着力比较弱。因此，含有强化传热构件的炉管内壁附着的焦炭仍然以催化结焦为主，这样涂覆层就能充分发挥其功效。在本发明中，所述强化传热构件没有特别的限定，例如可以为扭曲片。所述扭曲片的数目可以为1-10个，每个扭曲片的长度可以为20-80cm。所述扭曲片的安装方式例如扭曲片的中轴线与裂解炉管的中轴线重合，该扭曲片的边缘与裂解炉管的内壁相接，从而将合金材料基体的内部分隔为两部分。本发明第三方面提供了一种制备本发明的抗结焦合金材料的方法，其中，所述方法包括，所述涂覆层通过以下方法获得：在500℃以上的高温下，将涂覆气体与所述合金材料基体的表面接触从而在所述合金材料基体的表面发生反应形成涂覆层，其中，所述涂覆气体含有硫化物气体、水蒸气和载气，以所述涂覆气体的总体积计，所述硫化物气体的含量为0.01-0.1体积％，所述水蒸气的含量为2.01-9.99体积％，所述载气的含量为89.91-97.98体积％。在本发明中，当所述抗结焦合金材料以抗结焦裂解炉管的形式存在时，所述方法包括，所述涂覆层通过以下方法获得：在500℃以上的高温下，将所述涂覆气体通入裂解炉管，通过所述涂覆气体与所述裂解炉管的内表面发生反应从而在所述裂解炉管的内表面形成涂覆层。在本发明中，所述涂覆气体中硫化物气体和水蒸气的含量在满足上述范围时即可实现较好的涂覆效果和抗结焦效果，在更优选的情况下，以所述涂覆气体的总体积计，所述硫化物气体的含量为0.01-0.08体积％，所述水蒸气的含量为2.5-7.5体积％，所述载气的含量为92.42-97.49体积％；进一步优选地，所述硫化物的含量为0.01-0.05体积％，所述水蒸气的含量为3-6体积％，所述载气的含量为93.95-96.99体积％。在本发明中，所述的硫化物本身可以为气体，也可以本身在室温下为液体但是在室温下或者在加热条件下能够被通入的载气裹挟而进入气体中。所述的硫化物例如可以选自h2s、so2、sf6、cos、cs2、ch3sh、ch3ch2sh、ch3sch3、ch3ch2sch2ch3、ch3s-sch3和ch3ch2s-sch2ch3中的一种或多种，优选为h2s、sf6、ch3sh、ch3sch3和ch3s-sch3中的一种或多种。在本发明中，所述载气可以为本领域常规的载气，例如可以选自h2、n2、ar和he中的一种或多种，最优选为h2。由于工业上纯的上述气体是比较昂贵和较难获得的，因此可以使用工业运行过程中产生的副产物气体作为载气，从而所述载气中还可以含有其他的杂质气体，所述杂质气体例如可以为烃类裂解气，所述烃类裂解气例如ch4、c2h6、c3h8、c2h4、c3h6、c2h2和c3h4中的一种或多种。所述杂质气体通常占载气的20体积％以下，优选10体积％以下，更优选5体积％以下。本发明对所述涂覆气体的获得方式没有特别的限定，例如可以硫化物气体、水蒸气和载气直接混合获得，也可以将载气通过含有可溶于水的硫化物的水溶液获得，还可以将载气依次通过液体状态的硫化物和水获得。本发明对使用含有硫化物气体、水蒸气和低氧分压气体的气体混合物对裂解炉管内表面进行处理的条件没有特别的限定，只要能够使得在炉管内表面形成氧化物和硫化物的涂覆膜，从而有利于抑制或减缓裂解炉管的结焦即可，例如，所述处理的条件通常包括处理温度可以为800-1200℃，处理时间可以为5-200小时。此外，尽管将处理温度和处理时间控制在上述范围内即可得到符合预期的氧化物和硫化物，但是为了得到覆盖率更高、抗结焦效果更佳的氧化膜和硫化膜，优选地，所述处理温度为850-1100℃，所述处理时间为10-100h，更优选为20-60小时。在本发明中，所述载气的存在可以使水蒸气的含量大大降低，从而形成低氧分压的环境。低氧分压环境是一种还原性环境，其中的氧分压较低，所以发生的氧化过程非常缓慢，有利于在材料表面生成致密的氧化物和硫化物的涂覆膜。所述低氧分压气体的压力可以为0-0.3mpa，优选为0.05-0.2mpa；其中的氧分压可以为1.1×10-13～1×10-9pa。在本发明中，所述氧分压是指该低氧分压气体中存在的氧气所占的压力，低氧分压环境中的氧气主要来自含氧化合物(如h2o)分解产生的氧。当仅使用水蒸气与载气的混合气体对合金材料进行高温氧化处理时，内表面总会有一部分区域不能形成锰铬尖晶石氧化物，因为在氧化过程中裂解炉管基体合金中的cr、mn元素会不断由表层的晶界或者晶体缺陷向表面迁移，但是晶界和晶体缺陷分布并不均匀，在有些晶界或者晶体缺陷较小的区域中，cr、mn元素向表面迁移的很少，形成的锰铬尖晶石氧化物并不能完全将裂解炉管内表面上的fe、ni元素覆盖(这是因为在低氧分压条件下fe、ni难以被氧化)，这就导致了这部分区域催化结焦严重。本发明的涂覆气体中还含有硫化物，硫化物会将没有被覆盖上的fe、ni硫化生成fes和nis，从而显著缓解裂解炉管的结焦现象。本发明的方法使用的水蒸气的含量相对较高，与水蒸气含量低的涂覆气体相比，本发明的方法所用涂覆气体在涂覆过程中温度更容易控制，但是所生成的锰铬尖晶石的含量相对稍低，不过结合硫化物气体的作用仍然可以形成完全覆盖的涂覆层。本发明的方法得到的涂覆层由于含有大量的氧、硫与炉管内表面金属形成的离子键从而结合比较牢固，在裂解气流的巨大冲刷作用下也不容易剥离。并且本发明的涂覆层与基体合金的主要成分一致，因此和基体的热膨胀系数非常接近，与基体间产生的热应力小，能满足烃类裂解炉管长期使用的要求。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例1本实施例在尺寸为元素组成如表1所示、含有均匀布置的3节扭曲片(长度为50mm，以下均相同)的裂解炉管中进行试验。将300ml/min的压力为0.1mpa的涂覆气体通入950℃的裂解炉管，该涂覆气体中含有2体积％的ch4、3体积％的h2o、0.05体积％的h2s和94.95体积％的h2，恒温处理30小时后得到涂覆完成的裂解炉管，记为i1。实施例2本实施例在尺寸为元素组成如表1所示、含有均匀布置的5节扭曲片的裂解炉管中进行试验。将400ml/min的压力为0.15mpa的涂覆气体通入950℃的裂解炉管，该涂覆气体中含有4体积％的h2o、0.01体积％的cos和95.99体积％的h2，恒温处理20小时后得到涂覆完成的裂解炉管，记为i2。实施例3本实施例在尺寸为元素组成如表1所示、含有均匀布置的6节扭曲片的裂解炉管中进行试验。将200ml/min的压力为0.05mpa的涂覆气体通入1100℃的裂解炉管，该涂覆气体中含5体积％的c3h8、7体积％的h2o、0.08体积％的ch3sh和87.92体积％的n2，恒温处理40小时后得到涂覆完成的裂解炉管，记为i3。实施例4本实施例在尺寸为元素组成如表1所示、含有均匀布置的7节扭曲片的裂解炉管中进行试验。将300ml/min的压力为0.1mpa的涂覆气体通入1000℃的裂解炉管，该涂覆气体中含有7体积％的c2h4、5体积％的h2o、0.03体积％的cs2和87.97体积％的ar，恒温处理60小时后得到涂覆完成的裂解炉管，记为i4。实施例5本实施例在尺寸为元素组成如表1所示、含有均匀布置的2节的扭曲片的裂解炉管中进行试验。将300ml/min的压力为0.1mpa的涂覆气体通入850℃的裂解炉管，该涂覆气体中含有10体积％的c3h6、6体积％的h2o、0.03体积％的ch3s-sch3和83.97体积％的c3h4，恒温处理30小时后得到涂覆完成的裂解炉管，记为i5。实施例6按照实施例1的方法进行，所不同的是，使用元素组成如表1所示的不同的裂解炉管。最终得到涂覆完成的裂解炉管，记为i6。对比例1按照实施例1的方法进行，所不同的是，涂覆气体中不含有h2s，即涂覆气体中含有2体积％的ch4、3体积％的h2o和95体积％的h2。最终得到涂覆完成的裂解炉管，记为d1。对比例2按照实施例1的方法进行，所不同的是，该涂覆气体中含有2体积％的ch4、3体积％的h2o、0.11体积％的h2s和94.89体积％的h2。最终得到涂覆完成的裂解炉管，记为d3。表1测试例(1)在fei公司的xl-30型场发射环境扫描电镜下分别观察实施例1-6和对比例1-2所得的涂覆完成的裂解炉管i1～i6和d1～d2表面涂覆的涂覆层，在电镜下金属氧化物呈晶须形貌，金属硫化物呈现片状形貌，由此可以估计金属氧化物和金属硫化物的体积含量，每个炉管的涂覆层取十个视野进行估算，并取平均值，将所得的金属氧化物和金属硫化物的体积含量占比记于表2中。表2金属硫化物(％)金属氧化物(％)没有被覆盖(％)实施例1i131690实施例2i228620实施例3i333670实施例4i430700实施例5i529710实施例6i630655对比例1d1-7822对比例2d232680(2)对实施例1-6和对比例1-2所得的涂覆完成的裂解炉管i1～i6和d1～d2进行裂解和烧焦试验，具体试验方法包括：首先在200g/h进料量的实验室装置上，以工业石脑油为裂解原料(物理性质见表3)进行裂解试验，该裂解试验的实验条件包括：裂解时间为2小时，预热器温度为600℃，裂解炉温度为850℃，水油比为0.5：1，停留时间为0.35秒；然后在裂解试验完成后利用空气进行烧焦，烧焦气体中的co和co2浓度通过红外仪在线测量，烧焦气体的体积通过湿式流量计在线记录，最终计算出烧焦气体中的碳含量即为裂解过程的结焦量(g)；将上述过程所得的第一次结焦量记于表4中，重复上述过程5次，将第5次所得的结焦量记于表4中。表3表4第1次结焦量(g)第5次结焦量(g)第5次/第1次实施例1i10.46710.55741.19实施例2i20.32150.43251.35实施例3i30.51230.62371.22实施例4i40.41890.53761.28实施例5i50.49230.60811.24实施例6i60.89451.15351.29对比例1d13.10087.22842.33对比例2d30.46820.69151.48由表4可以看出，根据本发明的方法进行涂覆得到的裂解炉管在结焦试验中第一次结焦的结焦量普遍在1g以下(大多0.5g以下)并且第5次的结焦量普遍为第1次的结焦量的1.35倍以下，结焦量增长不多，证明本发明的涂覆层能够有效地抑制炉管结焦并且可以能够较长时间保持抗结焦性能。而对比例1的第一次结焦的结焦量高达3.1g，并且第五次结焦的结焦量达到了第一次的2.33倍，证明当采用现有技术不含有硫化物的方法时所得炉管的抗结焦性能远低于本发明；对比例2虽然第一次结焦的抗结焦量与本发明实施例1的第一次结焦量相当，但是第5次结焦的结焦量有明显增加，并且炉管出现了明显的腐蚀现象。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12