一种含金属间化合物粘结相的硬质合金的制备方法与流程

本发明涉及一种硬质合金的制备方法，特别是含金属间化合物粘结相的硬质合金制备方法，属于硬质材料和切削刀具领域。

背景技术：

硬质合金具有高硬度、高耐磨性和高红硬性，被广泛地用作切削刀具、矿山工具和耐磨零件等，但是硬质合金的主要粘结相金属Co在高温下强度硬度降低，而且属于稀缺战略资源，寻找新的硬质合金粘结相代替Co将有利于扩大其应用领域。金属间化合物Ni₃Al的成本相对更低，而且其屈服强度在峰值温度以下具有正温度效应，具有优异的高温强度、蠕变抗力和高的比强度，是硬质合金Co粘结相的理性替代物。ZL201110071828.2发明了一种镍-铝金属间化合物Ni₃Al为粘结相的硬质合金及制备方法，所述硬质合金包含硬质相和粘接相，还包含质量百分比为0.0025％～0.0252％的B元素，粘结相体积百分比为10％～40％；所述制备方法依次包括：按Ni24Al的成分比例，把5.04wt％～50.30wt％的镍粉、铝粉与余量碳化物粉末混合均匀；置于石墨容器中铺平厚度≤50mm，在非氧化性气氛下，以≤5℃/min的升温速度加热至1100℃～1200℃，保温1小时以上，然后自然冷却，获得碳化物与Ni₃Al的混合物；碾磨、破碎、过筛，获得120μm以下的碳化物与Ni₃Al的混合粉末；脱氧预处理；再添加将0.0025wt％～0.0252wt％的B粉，湿磨混合18～36小时；混合料制成压坯；经1350℃～1550℃低压液相烧结后获得Ni₃Al为粘结相的硬质合金。

但是，目前引入Ni₃Al的方法是基于Ni、Al金属粉末的混合和烧结成Ni₃Al然后再破碎形成粉末加入。此种方法存在着以下问题：如Ni、Al粉末反应形成Ni₃Al过程中Al易挥发，反应难以控制，预制Ni₃Al后还需经过破碎过程，因此工艺复杂且破碎的Ni₃Al金属间化合物粒度控制和后续球磨均匀分散控制困难。

技术实现要素：

本发明针对目前制备含金属间化合物粘结相的硬质合金基于Ni、Al金属粉末的混合和烧结成Ni₃Al然后再破碎形成粉末加入，存在着Ni、Al粉末反应形成Ni₃Al过程中Al易挥发且反应难以控制，预制Ni₃Al后还需经过破碎过程造成工艺复杂且破碎的Ni₃Al金属间化合物粒度控制和后续球磨均匀分散控制困难等问题，提出采用先制备Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的复合粘结相，和Ni(OH)₂包覆WC颗粒的复合硬质相,二者混合后经过球磨、过滤、干燥等工序后压制成型，最后进行两段气氛烧结，即在低温下Ar/H₂气氛中形成Ni与Al₂O₃，在高温下N₂中Al₂O₃与周围C和N₂反应生产AlN，AlN与Ni发生反应而形成Ni₃Al，制成含金属间化合物粘结相的硬质合金。

本发明的含金属间化合物粘结相的硬质合金的制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：

(1)Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的复合粘结相制备：先将C₃₄H₆₂O₁₁，异丙醇，环己烷加入到去离子水中，按重量百分含量C₃₄H₆₂O₁₁占15％～30％，异丙醇占6％～14％，环己烷占6％～13％，其余为去离子水，用磁力搅拌器在60～90℃下搅拌3～10h,然后放置10～24h，配制形成微乳液；以配制的微乳液为溶剂，加入NiCl₂，NiCl₂的摩尔浓度为0.1～1mol/L，加入氨水调节溶液pH值到8～9，用磁力搅拌器在60～90℃下搅拌3～12h,然后放置10～24h形成Ni(OH)₂溶胶，并用于包覆含碳Al(OH)₃和WC；以配制的微乳液为溶剂，同时加入AlCl₃和粒度为30～50nm的纳米石墨，AlCl₃的摩尔浓度与NiCl₂相同，纳米石墨的摩尔浓度是AlCl₃的1.55～1.65倍，加入氨水调节溶液pH值到8～9，超声分散处理0.5h后用磁力搅拌器在60～90℃下搅拌2h,超声处理与磁力搅拌反复进行2～6次，然后放置10～24h形成含碳Al(OH)₃溶胶；最后将Ni(OH)₂溶胶滴加到含碳Al(OH)₃溶胶中，Al(OH)₃溶胶与Ni(OH)₂溶胶的体积比为1:3～1:5，用磁力搅拌器在60～90℃下搅拌3～12h,得到Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的复合粘结相；

(2)Ni(OH)₂包覆WC的复合硬质相制备：将粒度为0.2～2.0μm的WC加入乙醇中,WC与乙醇的质量比为1:4～1:3，球磨12～72h后再添加0.5～1wt％的吐温80并超声处理0.5～2h，制成WC料浆；然后将Ni(OH)₂溶胶滴加到WC料浆中，WC与Ni(OH)₂溶胶的摩尔比为15:1～25:1，用磁力搅拌器在60～90℃下搅拌3～12h,得到Ni(OH)₂包覆WC的复合硬质相；

(3)硬质合金混合粉末制备与硬质合金生坯制备：将Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的复合粘结相与Ni(OH)₂包覆WC的复合硬质相混合，并按复合粘结相中的Ni(OH)₂与复合硬质相中的WC的摩尔比为1:8～1:2进行混合，然后球磨12～36h，经400目筛网过滤后在100～150℃干燥1～3h，硬质合金混合粉末经过100目过筛，按硬质合金混合粉末重量的5～10wt％掺入丁钠橡胶成型剂，经过80目过筛后在200～400MPa压力下压制成型得到硬质合金生坯；

(4)两阶段气氛烧结形成含金属间化合物粘结相的硬质合金：硬质合金生坯先以Ar/H₂为烧结气氛在550～650℃烧结2～4h，使包覆层中的Ni(OH)₂转化为Ni，Al(OH)₃转化为Al₂O₃；然后在N₂烧结气氛中1400～1600℃烧结1～3h使Al₂O₃与周围C和N₂反应生产AlN，AlN与Ni发生反应而形成Ni₃Al,制成含金属间化合物粘结相的硬质合金。

本发明的含金属间化合物粘结相的硬质合金的制备方法，其进一步的特征在于：

(1)C₃₄H₆₂O₁₁，异丙醇，环己烷、吐温80、乙醇、AlCl₃、NiCl₂和氨水均为分析纯；

(2)制备Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的复合粘结相与Ni(OH)₂包覆WC的复合硬质相过程中，磁力搅拌的速度为20～60r/min；

(3)硬质合金混合粉末制备与硬质合金生坯制备中球磨时采用Φ6mm的WC-6wt％Co硬质合金球,硬质合金球的重量为WC粉末的3～5倍；

(4)两阶段气氛烧结形成含金属间化合物粘结相的硬质合金时的升温速度为5～15℃/min，反应结束后的降温速度为5～15℃/min，所用的Ar/H₂中H₂含量为5vol％，压力为0.5MPa，真空烧结时真空度为0.5～5Pa。

本发明的优点在于：(1)以包覆方式形成Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的粘结相先驱体，并烧结过程中原位形成Ni₃Al相，且实现在硬质相周围的均匀分布，因此避免了混合高能球磨法存在的如球磨过程中Al易氧化，Al粉发生塑性变形粒度控制以及球磨均匀分散控制困难的问题。(2)Ni源分别包覆Al源和WC，因此，使Al源不能与WC在烧结早期接触而发生反应，Al源主要形成Ni₃Al，从而避免了硬质相W-Al等金属间化合物的生成而破坏硬质相和恶化硬质合金性能。(3)Al源以Al(OH)₃形式包覆在内部，而不采用纯金属Al；Al的挥发损失和迁移形成孔隙等现象可得到控制。

附图说明

图1本发明方法制备含金属间化合物粘结相硬质合金的工艺示意图

具体实施方式

实例1：采用分析纯的C₃₄H₆₂O₁₁，异丙醇，环己烷、吐温80、乙醇、AlCl₃、NiCl₂和氨水化学试剂；(1)先进行Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的复合粘结相制备：将C₃₄H₆₂O₁₁，异丙醇，环己烷加入到去离子水中，按重量百分含量C₃₄H₆₂O₁₁占17％，异丙醇占8％，环己烷占7％，其余为去离子水，用磁力搅拌器在70℃下搅拌3h,磁力搅拌的速度为25r/min，然后放置10h，配制形成微乳液；以配制的微乳液为溶剂，加入NiCl₂，NiCl₂的摩尔浓度为0.1mol/L，加入氨水调节溶液pH值到8，用磁力搅拌器在60℃下搅拌4h,磁力搅拌的速度为20r/min，然后放置12h形成Ni(OH)₂溶胶，并用于包覆含碳Al(OH)₃和WC；以配制的微乳液为溶剂，同时加入AlCl₃和粒度为30nm的纳米石墨，AlCl₃的摩尔浓度与NiCl₂相同，纳米石墨的摩尔浓度是AlCl₃的1.55倍，加入氨水调节溶液pH值到9，超声分散处理0.5h后用磁力搅拌器在90℃下搅拌2h,磁力搅拌的速度为60r/min，超声处理与磁力搅拌反复进行2次，然后放置24h形成含碳Al(OH)₃溶胶；最后将Ni(OH)₂溶胶滴加到含碳Al(OH)₃溶胶中，Al(OH)₃溶胶与Ni(OH)₂溶胶的体积比为1:3，用磁力搅拌器在80℃下搅拌12h,磁力搅拌的速度为40r/min，得到Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的复合粘结相；(2)然后进行Ni(OH)₂包覆WC的复合硬质相制备：将粒度为0.5μm的WC加入乙醇中,WC与乙醇的质量比为1:4，球磨12h后再添加0.5wt％的吐温80并超声处理1h，制成WC料浆；然后将Ni(OH)₂溶胶滴加到WC料浆中，WC与Ni(OH)₂溶胶的摩尔比为15:1，用磁力搅拌器在70℃下搅拌8h,磁力搅拌的速度为50r/min，得到Ni(OH)₂包覆WC的复合硬质相；(3)再进行硬质合金混合粉末制备与硬质合金生坯制备：将Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的复合粘结相与Ni(OH)₂包覆WC的复合硬质相混合，并按复合粘结相中的Ni(OH)₂与复合硬质相中的WC的摩尔比为1:8进行混合，然后球磨12h，球磨时采用Φ6mm的WC-6wt％Co硬质合金球,硬质合金球的重量为WC粉末的3倍，经400目筛网过滤后在100℃干燥3h，硬质合金混合粉末经过100目过筛，按硬质合金混合粉末重量的5wt％掺入丁钠橡胶成型剂，经过80目过筛后在200MPa压力下压制成型得到硬质合金生坯；(4)最后进行两阶段气氛烧结形成含金属间化合物粘结相的硬质合金：硬质合金生坯先以Ar/H₂为烧结气氛在550℃烧结3h，使包覆层中的Ni(OH)₂转化为Ni，Al(OH)₃转化为Al₂O₃；然后在N₂烧结气氛中1400℃烧结2h使Al₂O₃与周围C和N₂反应生产AlN，AlN与Ni发生反应而形成Ni₃Al；烧结过程中的升温速度为5℃/min，反应结束后的降温速度为6℃/min，所用的Ar/H₂中H₂含量为5vol％，压力为0.5MPa，真空烧结时真空度为1Pa，最终制成含金属间化合物粘结相的硬质合金。

实例2：采用分析纯的C₃₄H₆₂O₁₁，异丙醇，环己烷、吐温80、乙醇、AlCl₃、NiCl₂和氨水化学试剂；(1)先进行Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的复合粘结相制备：将C₃₄H₆₂O₁₁，异丙醇，环己烷加入到去离子水中，按重量百分含量C₃₄H₆₂O₁₁占30％，异丙醇占10％，环己烷占12％，其余为去离子水，用磁力搅拌器在90℃下搅拌10h,磁力搅拌的速度为60r/min，然后放置24h，配制形成微乳液；以配制的微乳液为溶剂，加入NiCl₂，NiCl₂的摩尔浓度为1mol/L，加入氨水调节溶液pH值到9，用磁力搅拌器在80℃下搅拌8h,磁力搅拌的速度为30r/min，然后放置14h形成Ni(OH)₂溶胶，并用于包覆含碳Al(OH)₃和WC；以配制的微乳液为溶剂，同时加入AlCl₃和粒度为40nm的纳米石墨，AlCl₃的摩尔浓度与NiCl₂相同，纳米石墨的摩尔浓度是AlCl₃的1.6倍，加入氨水调节溶液pH值到9，超声分散处理0.5h后用磁力搅拌器在70℃下搅拌2h,磁力搅拌的速度为50r/min，超声处理与磁力搅拌反复进行4次，然后放置10h形成含碳Al(OH)₃溶胶；最后将Ni(OH)₂溶胶滴加到含碳Al(OH)₃溶胶中，Al(OH)₃溶胶与Ni(OH)₂溶胶的体积比为1:4，用磁力搅拌器在80℃下搅拌7h,磁力搅拌的速度为20r/min，得到Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的复合粘结相；(2)然后进行Ni(OH)₂包覆WC的复合硬质相制备：将粒度为2.0μm的WC加入乙醇中,WC与乙醇的质量比为1:4，球磨72h后再添加0.8wt％的吐温80并超声处理0.5h，制成WC料浆；然后将Ni(OH)₂溶胶滴加到WC料浆中，WC与Ni(OH)₂溶胶的摩尔比为25:1，用磁力搅拌器在60℃下搅拌3h,磁力搅拌的速度为55r/min，得到Ni(OH)₂包覆WC的复合硬质相；(3)再进行硬质合金混合粉末制备与硬质合金生坯制备：将Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的复合粘结相与Ni(OH)₂包覆WC的复合硬质相混合，并按复合粘结相中的Ni(OH)₂与复合硬质相中的WC的摩尔比为1:4进行混合，然后球磨36h，球磨时采用Φ6mm的WC-6wt％Co硬质合金球,硬质合金球的重量为WC粉末的5倍，经400目筛网过滤后在130℃干燥2h，硬质合金混合粉末经过100目过筛，按硬质合金混合粉末重量的10wt％掺入丁钠橡胶成型剂，经过80目过筛后在400MPa压力下压制成型得到硬质合金生坯；(4)最后进行两阶段气氛烧结形成含金属间化合物粘结相的硬质合金：硬质合金生坯先以Ar/H₂为烧结气氛在580℃烧结2h，使包覆层中的Ni(OH)₂转化为Ni，Al(OH)₃转化为Al₂O₃；然后在N₂烧结气氛中1500℃烧结1h使Al₂O₃与周围C和N₂反应生产AlN，AlN与Ni发生反应而形成Ni₃Al，烧结过程中的升温速度为5℃/min，反应结束后的降温速度为15℃/min，所用的Ar/H₂中H₂含量为5vol％，压力为0.5MPa，真空烧结时真空度为2Pa，最终制成含金属间化合物粘结相的硬质合金。