本发明涉及合金技术领域，尤其涉及一种硬质合金及其制备方法。
背景技术：
硬质合金是由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料。硬质合金具有硬度高、耐磨、强度和韧性较好、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能，特别是它的高硬度和耐磨性，即使在500℃的温度下也基本保持不变，在1000℃时仍有很高的硬度。硬质合金作为一类特殊工具材料已经广泛用于制造切削工具、刀具、钻具和耐磨零部件，广泛应用于军工、航天航空、机械加工、冶金、石油钻井、矿山工具、电子通讯、建筑等领域。
申请号为201510541956.7的中国专利公开了一种硬质合金材料，所述硬质合金材料由以下重量百分比的组分组成：1～20％粘结相，80～99％硬质相，所述硬质相由WC和TiAlCN组成，所述WC占所述硬质合金材料的重量百分比为60～98.5％，所述TiAlCN占所述硬质合金材料的重量百分比为0.5～20％。现有技术提供的这种硬质合金能够使硬质相具有较高的硬度和抗氧化性能，能够提高制得的硬质合金工具的高温强度、硬度和韧性，TiAlCN硬质相还能够细化WC硬质相晶粒，提高硬质合金的硬度、强度和韧性；TiAlCN硬质相在硬质合金高温使用过程中，能够在工具表面能够形成致密氧化物保护膜，抗氧化温度达到800℃以上，并且抗硫化和抗各种介质腐蚀，硬质合金工具可在高温和恶劣的环境下工作。但是这种硬质合金不能同时兼顾韧性、耐磨性和硬度，限制了其广泛应用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硬质合金及其制备方法，本发明提供的硬质合金同时具有较好的韧性、硬度和耐磨性。
本发明提供了一种硬质合金，包括：
含立方相的硬质合金表层和WC-Co硬质合金内部区域；
立方相为含Ti金属陶瓷形成的立方相。
优选的，含Ti金属陶瓷为TiC-Ni、WC-Ti-Co、WC-TiC-Ni或TiC-Mo-Ni。
优选的，含Ti金属陶瓷中Ti的质量含量为5～90％。
优选的，含Ti金属陶瓷中Ti或TiC的晶粒尺寸为100～2000nm。
优选的，WC-Co硬质合金中Co的质量含量为5～25％，其中WC的粒径为20～1000nm。
本发明提供了一种上述技术方案中的硬质合金的制备方法，包括：
将含Ti金属陶瓷颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成硬质合金表层；
在硬质合金表层表面将WC-Co硬质合金颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成硬质合金芯部；
在硬质合金芯部表面将含Ti金属陶瓷颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成硬质合金表层，得到硬质合金。
优选的，激光选区熔化3D直接打印包括以下步骤：
(1)将含Ti金属陶瓷颗粒平铺后加热形成当前层；
(2)采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使含Ti金属陶瓷颗粒烧结，形成第一截面层；
(3)在第一截面层上平铺WC-Co硬质合金颗粒重复上述步骤(2)的操作过程，直至达到预定厚度，形成第二截面层；
(4)在第二截面层上平铺含Ti金属陶瓷颗粒重复上述步骤(2)的操作过程，直至达到预定厚度，得到硬质合金。
优选的，步骤(1)、(3)、(4)中平铺颗粒材料的厚度不同。
优选的，激光选区熔化3D直接打印在N2气氛中进行，N2的气压为0.1～0.3MPa。
优选的，步骤(2)中激光束的功率为300～400W；
光斑直径为30～200μm；
扫描的间距为0.05～0.07mm；
扫描的速度为800～1600mm/s。
能量密度能达到106～107W/cm2。
本发明提供的硬质合金表层富含立方相，内部区域为WC-Co硬质合金。本发明提供的硬质合金以含Ti金属陶瓷颗粒和WC-Co硬质合金颗粒为原料，采用激光选区熔化3D直接打印法制备得到，激光选区熔化3D直接打印法能够快速熔化并凝固，能够有效控制硬质合金颗粒在烧结过程中的长大，从而提高硬质合金的强度及耐磨性，本发明通过选择特定的制备原料以及制备方法，在制备原料和制备方法的综合作用下使得到的硬质合金具有较好的韧性、硬度以及耐磨性。此外，由于本发明采用激光选区熔化3D直接打印法制备硬质合金，能够高效制备任意特殊形状的硬质合金，可以节省大量的模具制造成本和机加工成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的硬质合金产品的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种硬质合金，包括：
含立方相的硬质合金表层和WC-Co硬质合金内部区域；
立方相为含Ti金属陶瓷形成的立方相。
在本发明中，含Ti金属陶瓷优选为TiC-Ni、WC-Ti-Co、WC-TiC-Ni或TiC-Mo-Ni。在本发明中，立方相优选为TiCN或TiN。在本发明中，含Ti金属陶瓷中Ti的质量含量优选为5～90％，更优选为50～70％。在本发明中，TiC-Ni中Ti的质量含量优选为10～90％，更优选为50～70％。在本发明中，TiC-Ni中Ni的质量含量选优为10～90％，更优选为30～50％。在本发明中，TiC-Ni中TiC的平均晶粒尺寸优选为100～2000nm，更优选为200～400nm。
在本发明中，WC-Ti-Co中Ti的质量含量优选为5～90％，更优选为50～70％。在本发明中，WC-Ti-Co中WC的质量含量优选为30～90％，更优选为40～80％，更优选为50～70％，最优选为55～65％。在本发明中，WC-Ti-Co中Co的质量含量优选为5～40％，更优选为10～30％，最优选为15～25％。在本发明中，WC-Ti-Co中Ti的平均晶粒尺寸优选为100～2000nm，更优选为200～400nm。
在本发明中，WC-TiC-Ni中TiC的质量含量优选为5～90％％，更优选为50～70％。在本发明中，WC-TiC-Ni中WC的质量含量优选为30～90％，更优选为40～80％，更优选为50～70％，最优选为55～65％。在本发明中，WC-Ti-Ni中Ni的质量含量优选为5～40％，更优选为10～30％，最优选为15～25％。在本发明中，WC-TiC-Ni中TiC的平均晶粒尺寸优选为100～2000nm，更优选为200～400nm。
在本发明中，TiC-Mo-Ni中TiC的质量含量优选为50～90％，更优选为50～70％。在本发明中，TiC-Mo-Ni中Mo的质量含量优选为10～50％，更优选为20～40％，最优选为25～35％。在本发明中，TiC-Mo-Ni中Ni的质量含量优选为5～40％，更优选为10～30％，最优选为15～25％。在本发明中，TiC-Mo-Ni中TiC的平均晶粒尺寸优选为100～2000nm，更优选为200～400nm。
在本发明中，WC-Co硬质合金中Co的质量含量优选为5～25％，更优选为10～20％，最优选为14～15％。在本发明中，WC-Co硬质合金中WC的质量含量优选为75～95％，更优选为80～90％，最优选为84～86％。在本发明中，WC-Co硬质合金中WC的粒径优选为20～1000nm，更优选为50～800nm，更优选为100～600nm，更优选为200～500nm，最优选为300～400nm。
在本发明中，富含立方相的硬质合金表层的厚度优选为0.2～3mm，更优选为0.5～2mm，更优选为1～1.5mm。在本发明中，WC-Co硬质合金内部区域的厚度优选为8～40mm，更优选为10～30mm，更优选为15～25mm，最优选为20mm。
本发明提供了一种上述技术方案中硬质合金的制备方法，包括：
将含Ti金属陶瓷颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成硬质合金表层；
在硬质合金表层表面将WC-Co硬质合金颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成硬质合金芯部；
在硬质合金芯部表面将含Ti金属陶瓷颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成硬质合金表层，得到硬质合金。
在本发明中，含Ti金属陶瓷颗粒的成分与上述技术方案中含Ti金属陶瓷的成分一致，在此不再赘述。在本发明中，含Ti金属陶瓷颗粒的粒径优选为20～150μm，更优选为30～120μm，最优选为40～80μm。本发明对所述含Ti金属陶瓷颗粒的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的金属陶瓷颗粒即可，可由市场购买获得，也可制备得到，如采用雾化干燥制粒或滚动制粒法制备得到。在本发明中，含Ti金属陶瓷颗粒的制备方法可以为：
将含Ti金属陶瓷颗粒中各成分的粉体材料按比例混合，将得到的混合物在高温炉内熔化使其成为料液作为前驱体溶液；或
将含Ti金属陶瓷颗粒中各成分的料液直接混合，得到前驱体溶液；
将得到的前躯体溶液经雾化器雾化后，由载气带入高温反应炉中，在反应炉中瞬间完成溶剂蒸发、溶质沉淀形成固体颗粒，经过颗粒干燥、热分解、烧结成型等一系列物理化学过程，含Ti金属陶瓷颗粒。
在本发明中，含Ti金属陶瓷颗粒的制备方法也可以为：
将含Ti金属陶瓷的成分和石蜡混合，得到混合物；
将所述混合物依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡和烧结，得到含Ti金属陶瓷颗粒。
在本发明中，石蜡的用量优选为含Ti金属陶瓷颗粒成分总质量的1～3wt％，更优选为1.5～2.5wt％，最优选为2wt％。在本发明中，所述含Ti金属陶瓷颗粒中的Ti或Ti化合物的平均晶粒尺寸优选为100～2000nm，更优选200～400nm。在本发明中，湿磨的球磨速度优选为150～250r/min，更优选为180～220r/min，最优选为200r/min。在本发明中，湿磨的时间优选45～55小时，更优选为48～52小时，最优选为50小时。在本发明中，干燥的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃。在本发明中，脱蜡优选在氢气中进行。在本发明中，脱蜡的温度优选为450～550℃，更优选为480～520℃，最优选为500℃。在本发明中，脱蜡的时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时，最优选为2小时。在本发明中，烧结优选在真空中进行。在本发明中，烧结的温度优选为1050～1280℃，更优选为1150～1250℃，最优选为1200℃。
在本发明中，WC-Co硬质合金颗粒的成分与上述技术方案中的WC-Co硬质合金的成分一致，在此不再赘述。本发明对WC-Co硬质合金颗粒的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的WC和Co组成的硬质合金颗粒即可，可由市场购买获得，也可制备得到。在本发明中，WC-Co硬质合金颗粒的制备方法与上述含Ti金属陶瓷颗粒的制备方法一致，在此不再赘述。在本发明中，WC-Co硬质合金颗粒中WC的晶粒尺寸优选为20～1000nm，更优选为200～400nm。
在本发明中，激光选区熔化3D直接打印法在打印过程中优选先排胶后打印，普通的3D打印过程为先打印后排胶，本发明采用直接打印法打印之后即可获得硬质合金产品，无需再进行排胶的工序。在本发明中，含Ti金属陶瓷颗粒排胶处理的具体方法优选为：
将含Ti金属陶瓷颗粒在400～450℃，氢气气氛下，保温1～2小时。
在本发明中，WC-Co硬质合金颗粒排胶处理的具体方法优选为：
将WC-Co硬质合金颗粒在400～450℃，氢气气氛下，保温1～2小时。
在本发明中，激光选区熔化3D直接打印优选在N2气氛中进行。在本发明中，N2的气压优选为0.1～0.3MPa，更优选为0.2MPa。
在本发明中，激光选区熔化3D直接打印优选包括以下步骤：
(1)将含Ti金属陶瓷颗粒平铺后加热形成当前层；
(2)采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使含Ti金属陶瓷颗粒烧结，形成第一截面层；
(3)在第一截面层上平铺WC-Co硬质合金颗粒重复上述步骤(2)的操作过程，直至达到预定厚度，形成第二截面层；
(4)在第二截面层上平铺含Ti金属陶瓷颗粒重复上述步骤(2)的操作过程，直至达到预定厚度，得到硬质合金。
在本发明中，所述步骤(1)中加热的温度优选为1250～1450℃，更优选为1280～1420℃，更优选为1300～1400℃，更优选为1320～1480℃，最优选为1320～1480℃。在本发明中，所述步骤(2)和(4)中激光束的功率独立优选为375～450W，更优选为380～440W，更优选为390～420W，最优选为410W。在本发明中，所述步骤(2)和(4)中的扫描的间距独立优选为0.05～0.07mm，更优选为0.055～0.065mm，最优选为0.06mm。在本发明中，所述步骤(2)和(4)中的扫描速度独立优选为800～1500mm/s，更优选为900～1300mm/s，最优选为1000～1100mm/s。在本发明中，所述步骤(2)和(4)中的光斑直径独立优选为30～120μm，更优选为40～100μm，最优选为60～80μm。在本发明中，所述步骤(2)和(4)中激光束的能量密度独立优选为106～107W/cm2，更优选为107W/cm2。
在本发明中，步骤(3)中激光束的功率优选为375～425W，更优选为380～420W，更优选为390～410W，最优选为400W。在本发明中，步骤(3)中的扫描的间距优选为0.05～0.07mm，更优选为0.055～0.065mm，最优选为0.06mm。在本发明中，步骤(3)中的扫描速度优选为800～1500mm/s，更优选为900～1300mm/s，最优选为1000～1200mm/s。在本发明中，步骤(3)中的光斑直径优选为30～70μm，更优选为40～60μm，最优选为45～55μm。在本发明中，步骤(3)中激光束的能量密度优选为106～107W/cm2，更优选为107W/cm2。
本发明优选通过设置步骤(1)、(3)和(4)中颗粒材料的平铺厚度控制制备得到的硬质合金的性能。在本发明中，步骤(1)中含Ti金属陶瓷颗粒的平铺厚度优选为10～100μm，更优选为30～80μm，最优选为50～60μm。在本发明中，步骤(3)中WC-Co硬质合金颗粒的平铺厚度优选为3～40mm，更优选为10～30mm，更优选为15～25mm，最优选为20mm。在本发明中，步骤(4)中含Ti金属陶瓷颗粒的平铺厚度优选为10～100μm，更优选为30～80μm，最优选为50～60μm。
图1为本发明提供的硬质合金产品的结构示意图，包括WC-Co硬质合金内部区域和由含Ti金属陶瓷颗粒经过3D打印形成的含立方相的硬质合金表层，3D打印过程中含Ti金属陶瓷颗粒与N发生热力学耦合效应，形成TiN、TiCN等立方相。
本发明采用激光选区熔化3D直接打印法制备硬质合金，烧结时间短、冷却速度快，能够防止硬质合金颗粒长大，得到晶粒粒度为纳米级的硬质合金。而且表层的金属陶瓷颗粒中富含Ti元素，在N2气氛下，会反应生成立方相的TiCN或TiN，进而改善硬质合金表层的硬度。本发明通过采用含Ti金属陶瓷颗粒和WC-Co硬质合金颗粒的并结合特定的烧结工艺使制备得到的硬质合金同时具有较好的韧性、硬度以及耐磨性。
本发明制备得到的硬质合金为表层含立方相的硬质合金，这种硬质合金产品能够实现表层具有高硬度与耐磨性、芯部具有高韧性的优点。与现有技术相比，其他的烧结方法无法精确控制立方相层的厚度和微观结构。而且，本发明提供的方法成型后制备的表层为立方相的硬质合金产品的整体几何尺寸公差范围在±(0.05～2.5)mm内。
本发明提供的硬质合金可用于制备工具，如制备切削刀具以及基础建设(如质构工具)、矿产开发、石油钻井等领域的专用工具。
本发明采用选区激光熔化法以特定成分的硬质合金颗粒为原料制备表层含立方相，芯部为WC-Co的硬质合金。选区激光熔化法能够快速熔化并快速凝固，可以有效控制硬质合金颗粒在液相烧结过程中的长大，从而提高硬质合金的耐磨性和强度；本发明选择特定的原料以及制备方法，在制备原料和制备方法的共同作用下，使得到的硬质合金具有较好的韧性、硬度和耐磨性。
另外，现有技术中一般采用热压法、热等静压、放电等离子烧结、微波烧结等技术制备硬质合金，现有技术提供的方法制备硬质合金的成本高，而且难以制备形状复杂的硬质合金材质的工具。本发明采用激光选区熔化3D直接打印法(SLM)能够高效制备任意特殊形状的硬质合金，可以节省大量的模具制造成本和机加工成本。本发明采用的激光选区熔化3D直接打印法为一种直接3D打印方法，传统的间接3D打印法需要漫长的低温脱胶和高温烧结过程，得到的产品尺寸收缩大、精度难以控制；本发明提供的直接3D打印法将打印和烧结一步到位，具有高效和高精度的优势。
本发明按照ASTM E399测试了本发明中硬质合金的断裂韧性，结果表明，本发明中的硬质合金内部的断裂韧性高达10MPa·m1/2。
本发明按照ASTM B611测试了本发明中硬质合金的耐磨性，结果表明，本发明中的硬质合金的耐磨性高达2.6krev/mm3。
测试本发明提供的硬质合金的维氏硬度，结果表明，本发明中硬质合金的维氏硬度高达2100。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
实施例1
1)按照下述方法制备得到WC-12Co球形硬质合金颗粒：
将Co、WC和石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到WC-12Co球形粉体颗粒。本发明实施例1制备得到的WC-12Co球形硬质合金颗粒的粒径为50μm，成分为88wt.％WC和12wt.％Co，其中WC的粒径为100nm。
2)按照下述方法制备得到TiC-20Ni金属陶瓷颗粒：
将TiC和Ni以及2wt.％石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到TiC-20Ni球形金属陶瓷颗粒。本发明实施例1制备得到的TiC-20Ni球形金属陶瓷颗粒的粒径为50μm，成分为80wt.％TiC和20wt.％Ni，其中TiC的粒径为200nm。
3)激光选区熔化(SLM)直接法3D打印：
A)先打印2层TiC-20Ni金属陶瓷颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，2层的总厚度约为110μm。打印过程中激光器的基础功率为410W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在800mm/s；光斑直径为80μm，能量密度能达到107W/cm2；N2气氛中完成打印，其中N2的气压为0.3MPa。
B)再打印WC-12Co球形硬质合金颗粒，一层一层的往上打印，打印总厚度约为8000μm。打印过程中激光器的基础功率为500W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在1200mm/s左右，光斑直径为100μm，能量密度能达到107W/cm2；N2气氛中完成打印，其中N2的气压为0.1MPa。
C)再打印2层TiC-20Ni金属陶瓷颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，2层的总厚度约为110μm，得到硬质合金。打印过程中激光器的基础功率为410W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在800mm/s；光斑直径为80μm，能量密度能达到107W/cm2；N2气氛中完成打印，其中N2的气压为0.3MPa。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1制备得到的硬质合金的韧性、耐磨性和硬度。测试结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例制备得到的硬质合金的性能测试结果。
实施例2
1)按照下述方法制备得到WC-12Co球形硬质合金颗粒：
将Co、WC和石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到WC-12Co球形硬质合金颗粒。本发明实施例2制备得到的WC-12Co球形硬质合金颗粒的粒径为50μm，成分为88wt.％WC和12wt.％Co，其中WC的粒径为100nm。
2)按照下述方法制备得到WC-30Ti-10Co金属陶瓷颗粒：
将WC、Ti和Co以及2wt.％石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到WC-30Ti-10Co球形金属陶瓷颗粒。本发明实施例2制备得到的WC-30Ti-10Co球形金属陶瓷颗粒的粒径为50μm，成分为60wt.％WC、30wt.％Ti和10wt.％Co，其中WC的粒径为100nm，Ti的粒径为200nm。
3)激光选区熔化(SLM)直接法3D打印：
A)先打印2层WC-30Ti-10Co金属陶瓷颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，2层的总厚度为110μm。打印过程中激光器的基础功率为410W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在800mm/s；光斑直径为80μm，能量密度能达到107W/cm2；N2气氛中完成打印，其中N2的气压为0.3MPa。
B)再打印WC-12Co球形硬质合金颗粒，一层一层的往上打印，打印总厚度约为8000μm。打印过程中激光器的基础功率为500W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在1200mm/s左右，光斑直径为100μm，能量密度能达到107W/cm2；N2气氛中完成打印，其中N2的气压为0.1MPa。
C)再打印2层WC-30Ti-10Co金属陶瓷颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，2层的总厚度约为110μm，得到硬质合金。打印过程中激光器的基础功率为410W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在800mm/s左右，光斑直径为80μm，能量密度能达到107W/cm2；N2气氛中完成打印，其中N2的气压为0.3MPa。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的硬质合金的韧性、耐磨性和硬度，测试结果如表1所示。
实施例3
1)按照下述方法制备得到WC-12Co球形硬质合金颗粒：
将Co、WC和石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到WC-12Co球形硬质合金颗粒。本发明实施例3制备得到的WC-12Co球形硬质合金颗粒的粒径为50μm，成分为88wt.％WC和12wt.％Co，其中WC的粒径为100nm。
2)按照下述方法制备得到WC-40TiC-10Ni金属陶瓷颗粒：
将WC、TiC和Ni以及2wt.％石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到WC-40TiC-10Ni金属陶瓷颗粒。本发明实施例3制备得到的WC-40TiC-10Ni球形金属陶瓷颗粒的粒径为50μm，成分为50wt.％TiC、40wt.％TiC和10wt.％Ni，其中TiC的粒径为200nm。
3)激光选区熔化(SLM)直接法3D打印：
A)先打印2层WC-40TiC-10Ni金属陶瓷颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，2层的总厚度约为110μm。打印过程中激光器的基础功率为410W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在900mm/s；光斑直径为90μm，能量密度能达到107W/cm2；N2气氛中完成打印，其中N2的气压为0.3MPa。
B)再打印WC-12Co球形粉体颗粒，一层一层的往上打印，打印总厚度约为8000μm。打印过程中激光器的基础功率为500W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在1200mm/s；光斑直径为100μm，能量密度能达到107W/cm2；N2气氛中完成打印，其中N2的气压为0.1MPa。
C)再打印2层WC-40TiC-10Ni金属陶瓷颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，2层的总厚度约为110μm，得到硬质合金。打印过程中激光器的基础功率为410W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在900mm/s；光斑直径为90μm，能量密度能达到107W/cm2；N2气氛中完成打印，其中N2的气压为0.3MPa。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的硬质合金的韧性、耐磨性和硬度，测试结果如表1所示。
实施例4
1)按照下述方法制备得到WC-12Co球形硬质合金颗粒：
将Co、WC和石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到WC-12Co球形粉体颗粒。本发明实施例4制备得到的WC-12Co球形粉体颗粒的粒径为50μm，成分为88wt.％WC和12wt.％Co，其中WC的粒径为100nm。
2)按照下述方法制备得到70TiC-20Mo-10Ni金属陶瓷颗粒：
将TiC、Mo和Ni以及2wt.％石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到70TiC-20Mo-10Ni球形金属陶瓷颗粒。本发明实施例4制备得到的70TiC-20Mo-10Ni球形金属陶瓷颗粒的粒径为50μm，成分为70wt.％TiC、20wt.％Mo和10wt.％Ni，其中TiC的粒径为200nm。
3)激光选区熔化(SLM)直接法3D打印：
A)先打印2层70TiC-20Mo-10Ni金属陶瓷颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，2层的总厚度为110μm。打印过程中激光器的基础功率为410W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在800mm/s；光斑直径为80μm，能量密度能达到107W/cm2；N2气氛中完成打印，其中N2的气压为0.3MPa。
B)再打印WC-12Co球形硬质合金颗粒，一层一层的往上打印，打印总厚度约为8000μm。打印过程中激光器的基础功率为500W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在1200mm/s；光斑直径为100μm，能量密度能达到107W/cm2；N2气氛中完成打印，其中N2的气压为0.1MPa。
C)再打印2层70TiC-20Mo-10Ni金属陶瓷颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，2层的总厚度为110μm，得到硬质合金。打印过程中激光器的基础功率为410W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在800mm/s；光斑直径为80μm，能量密度能达到107W/cm2；N2气氛中完成打印，其中N2的气压为0.3MPa。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例4制备得到的硬质合金的韧性、耐磨性和硬度，测试结果如表1所示。
实施例5
1)按照下述方法制备得到WC-12Co球形硬质合金颗粒：
将Co、WC和石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到WC-12Co球形硬质合金颗粒。本发明实施例5制备得到的WC-12Co球形硬质合金颗粒的粒径为50μm，成分为88wt.％WC和12wt.％Co，其中WC的粒径为100nm。
2)按照下述方法制备得到TiC-20Ni金属陶瓷颗粒：
将TiC和Ni以及2wt.％石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到TiC-20Ni球形金属陶瓷颗粒。本发明实施例5制备得到的TiC-20Ni球形金属陶瓷颗粒的粒径为50μm，成分为80wt.％TiC和20wt.％Ni，其中TiC的粒径为200nm。
3)激光选区熔化(SLM)直接法3D打印：
A)先打印2层TiC-20Ni金属陶瓷颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，2层的总厚度为110μm。打印过程中激光器的基础功率为400W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在1000mm/s；光斑直径为100μm，能量密度能达到107W/cm2；N2气氛中完成打印，N2的压力为0.1MPa。
B)再打印WC-12Co球形粉体颗粒，一层一层的往上打印，打印总厚度约为5000～10000μm。打印过程中激光器的基础功率为400W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在1400mm/s；光斑直径为100μm，能量密度能达到107W/cm2；N2气氛中完成打印，N2的压力为0.1MPa。
C)再打印2层TiC-20Ni金属陶瓷颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，2层的总厚度约为110μm，得到硬质合金。打印过程中激光器的基础功率为410W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在1000mm/s；光斑直径为100μm，能量密度能达到107W/cm2；N2气氛中完成打印，N2的压力为0.1MPa。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5制备得到的硬质合金的韧性、耐磨性和硬度，测试结果如表1所示。
比较例1
1)按照下述方法制备得到WC-12Co球形硬质合金颗粒：
将Co、WC和石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到WC-12Co球形硬质合金颗粒。本发明比较例1制备得到的WC-Co球形粉体颗粒的粒径为50μm，成分为88wt.％WC和12wt.％Co，其中WC的粒径为200nm。
2)激光选区熔化(SLM)直接法3D打印：
将步骤1)制备的WC-12Co硬质合金颗粒在SLM(选区激光熔化)类型设备中平铺后在1000℃温度加热形成当前层；
采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使硬质合金颗粒烧结，形成截面层；一层一层的往上打印，打印总厚度为8000μm，得到硬质合金。打印过程中激光器的基础功率为500W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在1200mm/s；光斑直径为100μm，能量密度能达到107W/cm2。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例1制备得到的硬质合金的耐磨性、断裂韧性和硬度，结果如表1所示。
表1本发明实施例和比较例制备得到的硬质合金的性能测试结果
由以上实施例可知，本发明提供了一种硬质合金，包括：含立方相的硬质合金表层和WC-Co硬质合金内部区域；立方相为含Ti金属陶瓷形成的立方相。本发明提供了一种上述技术方案中的硬质合金的制备方法，包括：将含Ti金属陶瓷颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成硬质合金表层；在硬质合金表层表面将WC-Co硬质合金颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成硬质合金芯部；在硬质合金芯部表面将含Ti金属陶瓷颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成硬质合金表层，得到硬质合金。本发明提供的硬质合金同时具有较好的韧性、耐磨性和硬度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。