一种金属复合硬质膜的制备方法
【专利摘要】一种金属复合硬质膜的制备方法，涉及一种金属膜制备方法，所述方法包括以下过程：沉积技术的确定、弧源靶材的确定、弧源个数的确定、待镀膜金属基体的选择与前处理、预烘烤工艺的确定、预轰击清洗工艺的确定、钛铝铬合金过渡层的制备工艺的确定、沉积时间的确定、与沉积时间对应的反应气体分压的控制、与沉积时间对应的弧源靶弧电流的确定、与沉积时间对应的基体负偏压的确定、镀膜室温度的控制、工件架旋转镀膜；该方法保证了膜层成分从金属基体到膜层表面的准线性连续变化，降低了膜层中成分差异界面由于成分变化较大而导致的内应力，从而保证了高附着力、高硬度和高热震性的同时实现，并具有良好的稳定性。
【专利说明】
一种金属复合硬质膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种金属膜的制备方法，特别是采用多弧离子镀技术制备成分连续变化的金属氮化物复合硬质膜的方法，比如金属复合硬质膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]多弧离子镀是一种设有多个可同时蒸发的阴极弧蒸发源的物理气相沉积技术，具有沉积速度快、膜层组织致密、附着力强、均匀性好等显著特点。该技术适用于各种硬质反应膜的制备，并在氮化物硬质反应膜的制备方面获得成功应用。
[0003]对于单层、双层和梯度成分变化的以钛为基的氮化物硬质反应膜而言，一般存在以下缺点:1、膜层组织中容易出现明显的具有成分差别的界面，导致膜层成分的非连续变化;2、容易出现膜层硬度与膜层附着力之间的矛盾，即硬度与附着力难以同时满足;3、容易在膜层中产生较大的内应力，影响硬质反应膜的热震性能，进而影响使用效果和使用寿命。
【发明内容】
[0004]
本发明的目的是提供一种金属复合硬质膜的制备方法，该方法保证了膜层成分从金属基体到膜层表面的准线性连续变化，降低了膜层中成分差异界面由于成分变化较大而导致的内应力，从而保证了高附着力、高硬度和高热震性的同时实现，并具有良好的稳定性。
[0005]本发明的技术方案是:一种金属复合硬质膜的制备方法依次包括:
1、沉积技术的确定:确定多弧离子镀作为成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜的制备技术。
[0006]2、弧源靶材的确定:确定Ti/Al原子比为(46-50)/(54-50)的钛铝合金靶和纯铬靶相等数量组合作为镀膜弧源靶，或者，Al/Ti原子比为55/45的铝钛合金靶和Ti/Cr原子比为50/50的钛铬合金靶相等数量组合作为镀膜弧源靶。
[0007]3、弧源个数的确定:根据膜层均匀性要求和待镀膜金属基体的温度限制来确定所要使用的多弧离子镀弧源个数，即，为保证膜层均匀性，按照方法步骤2中的组合方式至少选用两个不同高度不同方位且成90度配置的弧源同时起弧，而且，同时要保证待镀膜金属基体在镀膜室的整个过程中，镀膜室温度不超过基体允许的温度。
[0008]4、待镀膜金属基体的选择与前处理:选择高速钢或者硬质合金作为待镀膜金属基体，在放入镀膜室进行镀膜前，使用金属洗涤剂对其进行常规去油、去污处理并进行表面抛光处理，最后分别用丙酮和乙醇进行超声波清洗，电吹风吹干以备用，然后置于镀膜室的工件架上。
[0009]预烘烤工艺的确定:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而在离子轰击工艺开始之前进行的加热烘烤工艺，在镀膜室真空度达到3*10—2帕时，启动烘烤电流，为避免热应力积聚，采用小电流烘烤，并保持承载基体的工件架匀速转动，镀膜室温度达到200 0C所用的时间不低于20分钟。
[0010]6、预轰击清洗工艺的确定:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而在镀覆钛铝铬合金过渡层之前进行的离子轰击工艺，当镀膜室背底真空度达到8.0 X 10—3、预烘烤温度达到200°C时充入氩气，使镀膜室压强达到2.2X10—1帕-2.8X10—1帕，开启各个弧源，根据弧源靶材尺寸大小和基体允许温度的限制条件，保持弧电流稳定在50-80安培之间的某个电流值，进行离子轰击15分钟，轰击偏压从350伏逐渐增加到400伏。
[0011 ] 7、钛铝铬合金过渡层的制备工艺的确定:将镀膜室内的氩气压强保持在2.2 X 10—1帕-2.8 X 10—10，相等数量组合的钛铝合金靶和纯铬靶，或者，相等数量组合的铝钛合金靶和钛铬合金靶的弧电流均置50-80安培之间的某个电流值，基体负偏压为-200伏，起弧时间为10分钟，然后调节氩气压强达到2.8X10—1帕，准备进行成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜的沉积。
[0012]8、沉积时间的确定:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而确定的沉积时间，根据所使用的多弧离子镀弧源的个数和对膜层的厚度要求确定整个沉积时间，然后将整个沉积时间分为3: I，其中沉积的前半段时间为总沉积时间的3/4，沉积的后半段时间为总沉积时间的1/4。
[0013]9、与沉积时间对应的反应气体分压的控制:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而确定的反应气体氮气分压控制过程，在沉积的前半段时间通过流量调节，保证氮气分压匀速率增大，并同时相应地通过流量调节降低氩气分压，使得沉积过程中二者的总压强保持为2.8X10—1帕不变，到该阶段结束时，氮气分压达到2.8X10—1帕，氩气分压降为O帕，然后保持氮气压强为2.8X10—1帕进行后半段时间的沉积，直到沉积结束。
[0014]10、与沉积时间对应的弧源靶弧电流的确定:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而确定的弧源靶的电流选择，在沉积的前半段时间，保持所使用的弧源靶的弧电流与前述的方法步骤6—致，在沉积的后半段时间，调整弧源靶弧电流，每个弧源靶的弧电流增加2-4安培，直到沉积过程结束。
[0015]11、与沉积时间对应的基体负偏压的确定:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而确定的基体负偏压的选择，在沉积的前半段时间，基体负偏压选择在-180?-200伏，在沉积的后半段时间，基体负偏压选择在-120—130伏。
[0016]12、镀膜室温度的控制:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而确定的镀膜室温度限制，对于高速钢基体，镀膜室温度不能超过380摄氏度;对于硬质合金基体，镀膜室温度不能超过420摄氏度。
[0017]13、工件架旋转镀膜:在镀膜室缓慢加热烘烤、对基体进行离子轰击、镀覆钛铝铬合金过渡层、成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜沉积的整个过程中一直保持工件架旋转，转速为6转/分钟。
[0018]按照本发明所提出的成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜的制备方法，可以获得上述的成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜，该复合硬质膜能够保证膜层成分从金属基体到膜层表面的准线性连续变化，特别是保证了 N元素含量从金属基体到膜层表面的准线性连续增加，膜层中不形成成分差异界面，从而保证了高附着力、高硬度和高热震性的同时实现，减小了膜层内应力，并具有良好的稳定性。
[0019]同现有技术相比，本发明确定了多弧离子镀作为成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜的制备技术，确定了靶材成分、数量及配置方位，确定了待镀膜金属基体的选择与前处理工艺、预轰击清洗工艺、钛铝铬合金过渡层的制备工艺、沉积时间、反应气体分压、弧源靶弧电流、基体负偏压以及镀膜室温度，保证了膜层成分从金属基体到膜层表面的准线性连续变化，降低了膜层中由于成分较大变化而形成的成分差异界面所导致的内应力，从而保证了高附着力、高硬度和高热震性的同时实现，并具有良好的稳定性，从而更加有利于提高钛铝铬氮化物复合硬质膜的耐磨寿命，更适合于在工业领域的应用。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
在商用高速钢W18Cr4V上制备成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜，其方法是:
1、沉积技术的确定:确定多弧离子镀作为成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜的制备技术。
[0021]2、弧源靶材的确定:确定Ti/Al原子比为50/50的钛铝合金靶和纯铬靶相等数量组合作为镀膜弧源靶。
[0022]3、弧源个数的确定:根据膜层均匀性要求和待镀膜金属基体的温度限制来确定所要使用的多弧离子镀弧源个数，即，为保证膜层均匀性，选用2个钛铝合金靶和2个铬靶作为弧源，并且，每对靶，即，I个钛铝合金靶和I个铬靶，处于不同高度不同方位且成90度配置，同时起弧，而同时要保证待镀膜金属基体在镀膜室的整个过程中，镀膜室温度不超过基体允许的温度。
[0023]4、待镀膜金属基体的选择与前处理:待镀膜高速钢W18Cr4V基体在放入镀膜室进行镀膜前，使用金属洗涤剂对其进行常规去油、去污处理并进行表面抛光处理，最后分别用丙酮和乙醇进行超声波清洗，电吹风吹干以备用，然后置于镀膜室的工件架上。
[0024]5、预烘烤工艺的确定:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而在离子轰击工艺开始之前进行的加热烘烤工艺，在镀膜室真空度达到3*10—2帕时，启动烘烤电流，为避免热应力积聚，采用小电流烘烤，并保持承载基体的工件架匀速转动，镀膜室温度达到200 0C所用的时间为23分钟。
[0025]6、预轰击清洗工艺的确定:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而在镀覆钛铝铬合金过渡层之前进行的离子轰击工艺，当镀膜室背底真空度达到8.0 X *10—3帕、预烘烤温度达到200°C时充入氩气，使镀膜室压强达到2.5X10—1帕，开启各个弧源，保持弧电流稳定在56安培，进行离子轰击15分钟，轰击偏压从350伏逐渐增加到400伏。
[0026]7、钛铝铬合金过渡层的制备工艺的确定:将镀膜室内的氩气压强保持在2.5 X 10—1帕，2个钛铝合金靶和2个铬靶的弧电流均置于56安培，基体负偏压为-200伏，起弧时间为10分钟，然后调节氩气压强达到2.8X10—1帕，准备进行成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜的沉积。
[0027]8、沉积时间的确定:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而确定的沉积时间，根据所使用的多弧离子镀弧源的个数和对膜层的厚度要求确定整个沉积时间为80分钟，然后将整个沉积时间分为两部分，其中沉积的前半段时间确定为60分钟，沉积的后半段时间确定为20分钟。
[0028]9、与沉积时间对应的反应气体分压的控制:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而确定的反应气体氮气分压控制过程，在沉积的前半段时间通过流量调节，保证氮气分压匀速率增大，并同时相应地通过流量调节降低氩气分压，使得沉积过程中二者的总压强保持为2.8X10—1帕不变，到该阶段结束时，氮气分压达到2.8X10—1帕，氩气分压降为O帕，然后保持氮气压强为2.8X10—1帕，进行后半段时间的沉积，直到沉积结束。
[0029]10、与沉积时间对应的弧源靶电流的确定:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而确定的弧源靶的电流选择，在沉积的前半段时间，保持所使用的弧源靶弧电流与前述的方法步骤6—致，各弧源靶的弧电流稳定在56安培，在沉积的后半段时间，调整弧源靶弧电流，每个弧源靶的弧电流增加到60安培，直到沉积过程结束。
[0030]11、与沉积时间对应的基体负偏压的确定:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而确定的基体负偏压的选择，在沉积的前半段时间，基体负偏压选择在-180伏，在沉积的后半段时间，基体负偏压选择在-120伏。
[0031]12、镀膜室温度的控制:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而确定的镀膜室温度限制，在本实施例中，镀膜室温度最高值为302摄氏度。
[0032]13、工件架旋转镀膜:在镀膜室缓慢加热烘烤、对基体进行离子轰击、镀覆钛铝铬合金过渡层、成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜沉积的整个过程中一直保持工件架旋转，转速为6转/分钟。
[0033]对使用上述方法制备的成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜进行测定，其膜层厚度为2.5微米，该复合硬质膜膜层成分从高速钢基体到膜层表面的准线性连续变化，膜层中N元素含量从高速钢基体到膜层表面的准线性连续增加，膜层中没有出现成分差异界面，保证了高附着力、高硬度和高热震性的同时实现。
[0034]实施例2
在硬质合金YT15基体上制备成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜，其方法是:
1、沉积技术的确定:确定多弧离子镀作为成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜的制备技术。
[0035]2、弧源靶材的确定:确定Al/Ti原子比为55/45的铝钛合金靶和Ti/Zr原子比为50/50的钛铬合金靶相等数量组合作为镀膜弧源靶。
[0036]3、弧源个数的确定:根据膜层均匀性要求和待镀膜金属基体的温度限制来确定所要使用的多弧离子镀弧源个数，即，为保证膜层均匀性，选用2个铝钛合金靶和2个钛铬合金靶作为弧源，并且，每对靶，即，I个铝钛合金靶和I个钛铬合金靶，处于不同高度不同方位且成90度配置，同时起弧，而同时要保证待镀膜金属基体在镀膜室的整个过程中，镀膜室温度不超过基体允许的温度。
[0037]4、待镀膜金属基体的选择与前处理:待镀膜硬质合金YT15基体在放入镀膜室进行镀膜前，使用金属洗涤剂对其进行常规去油、去污处理并进行表面抛光处理，最后分别用丙酮和乙醇进行超声波清洗，电吹风吹干以备用，然后置于镀膜室的工件架上。
[0038]5、预烘烤工艺的确定:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而在离子轰击工艺开始之前进行的加热烘烤工艺，在镀膜室真空度达到3X10—2帕时，启动烘烤电流，为避免热应力积聚，采用小电流烘烤，并保持承载基体的工件架匀速转动，镀膜室温度达到200 0C所用的时间为25分钟。
[0039]6、预轰击清洗工艺的确定:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而在镀覆钛铝铬合金过渡层之前进行的离子轰击工艺，当镀膜室背底真空度达到8.0 X 10—3帕、预烘烤温度达到200°C时充入氩气，使镀膜室压强达到2.5X10—1帕，开启各个弧源，根据弧源靶材尺寸大小，保持弧电流稳定在60安培，进行离子轰击15分钟，轰击偏压从350伏逐渐增加到400伏。
[0040]7、钛铝铬合金过渡层的制备工艺的确定:将镀膜室内的氩气压强保持在2.5X 10—1帕，4个合金靶的弧电流均置于60安培，基体负偏压为-200伏，起弧时间为10分钟，然后调节氩气压强达到2.8 X 10—1帕，准备进行成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜的沉积。
[0041]8、沉积时间的确定:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而确定的沉积时间，根据所使用的多弧离子镀弧源的个数和对膜层的厚度要求确定整个沉积时间为80分钟，然后将整个沉积时间分为两部分，其中沉积的前半段时间确定为60分钟，沉积的后半段时间确定为20分钟。
[0042]9、与沉积时间对应的反应气体分压的控制:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而确定的反应气体氮气分压控制过程，在沉积的前半段时间通过流量调节，保证氮气分压匀速率增大，并同时相应地通过流量调节降低氩气分压，使得沉积过程中二者的总压强保持为2.8X10—1帕不变，到该阶段结束时，氮气分压达到2.8X10—1帕，氩气分压降为O帕，然后保持氮气压强为2.8X10—1帕，进行后半段时间的沉积，直到沉积结束。
[0043]10、与沉积时间对应的弧源靶电流的确定:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而确定的弧源靶的电流选择，在沉积的前半段时间，保持所使用的弧源靶电流与前述的方法步骤6—致，各弧源靶的弧电流稳定在60安培，在沉积的后半段时间，调整弧源靶弧电流，每个弧源靶的弧电流增加到62安培，直到沉积过程结束。
[0044]11、与沉积时间对应的基体负偏压的确定:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而确定的基体负偏压的选择，在沉积的前半段时间，基体负偏压选择在-200伏，在沉积的后半段时间，基体负偏压选择在-130伏。
[0045]12、镀膜室温度的控制:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而确定的镀膜室温度限制，在本实施例中，镀膜室温度最高值为345摄氏度。
[0046]13、工件架旋转镀膜:在镀膜室缓慢加热烘烤、对基体进行离子轰击、镀覆钛铝铬合金过渡层、成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜沉积的整个过程中一直保持工件架旋转，转速为6转/分钟。
[0047]对使用上述方法制备的成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜进行测定，其膜层厚度为2.6微米，该复合硬质膜膜层成分从硬质合金基体到膜层表面的准线性连续变化，膜层中N元素含量从硬质合金基体到膜层表面的准线性连续增加，膜层中没有出现成分差异界面，保证了高附着力、高硬度和高热震性的同时实现。
【主权项】
1.一种金属复合硬质膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程: .1)沉积技术的确定:确定多弧离子镀作为成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜的制备技术； .2)弧源靶材的确定:确定Ti/Al原子比为(45-50)/(54-50)的钛铝合金靶和纯铬靶相等数量组合作为镀膜弧源靶，或者，Al/Ti原子比为55/45的铝钛合金靶和Ti/Cr原子比为50/50的钛铬合金靶相等数量组合作为镀膜弧源靶； .3)弧源个数的确定:根据膜层均匀性要求和待镀膜金属基体的温度限制来确定所要使用的多弧离子镀弧源个数，即，为保证膜层均匀性，按照方法步骤2中的组合方式至少选用两个不同高度不同方位且成90度配置的弧源同时起弧，而且，同时要保证待镀膜金属基体在镀膜室的整个过程中，镀膜室温度不超过基体允许的温度； .4)待镀膜金属基体的选择与前处理:选择高速钢或者硬质合金作为待镀膜金属基体，在放入镀膜室进行镀膜前，使用金属洗涤剂对其进行常规去油、去污处理并进行表面抛光处理，最后分别用丙酮和乙醇进行超声波清洗，电吹风吹干以备用，然后置于镀膜室的工件架上； .5)预烘烤工艺的确定:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而在离子轰击工艺开始之前进行的加热烘烤工艺，在镀膜室真空度达到3 X 10—2帕时，启动烘烤电流，为避免热应力积聚，采用小电流烘烤，并保持承载基体的工件架匀速转动，镀膜室温度达到.200 0C所用的时间不低于20分钟； .6)预轰击清洗工艺的确定:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而在镀覆钛铝铬合金过渡层之前进行的离子轰击工艺，当镀膜室背底真空度达到8.0X 10—3帕、预烘烤温度达到200°C时充入氩气，使镀膜室压强达到2.2 X 10—1帕-2.8 X 10—1帕，开启各个弧源，根据弧源靶材尺寸大小和基体允许温度的限制条件，保持弧电流稳定在50-80安培之间的某个电流值，进行离子轰击15分钟，轰击偏压从350伏逐渐增加到400伏； .7)钛铝铬合金过渡层的制备工艺的确定:将镀膜室内的氩气压强保持在2.2 X 10—10-.2.8 X 10-1?，相等数量组合的钛铝合金靶和纯铬靶，或者，相等数量组合的铝钛合金靶和钛铬合金靶的弧电流均置于50-80安培之间的某个电流值，基体负偏压为-200伏，起弧时间为10分钟，然后调节氩气压强达到2.8X10—1帕，准备进行成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜的沉积； 8)沉积时间的确定:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而确定的沉积时间，根据所使用的多弧离子镀弧源的个数和对膜层的厚度要求确定整个沉积时间，然后将整个沉积时间分为3:1，其中沉积的前半段时间为总沉积时间的3/4，沉积的后半段时间为总沉积时间的1/4; 9)与沉积时间对应的反应气体分压的控制:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而确定的反应气体氮气分压控制过程，在沉积的前半段时间通过流量调节，保证氮气分压匀速率增大，并同时相应地通过流量调节降低氩气分压，使得沉积过程中二者的总压强保持为2.8X10—1帕不变，到该阶段结束时，氮气分压达到2.8X10—1帕，氩气分压降为O帕，然后保持氮气压强为2.8X10—1帕，进行后半段时间的沉积，直到沉积结束； 10)与沉积时间对应的弧源靶弧电流的确定:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而确定的弧源靶的电流选择，在沉积的前半段时间，保持所使用的弧源靶的弧电流与前述的方法步骤6—致，在沉积的后半段时间，调整弧源靶弧电流，每个弧源靶的弧电流增加2-4安培，直到沉积过程结束； 11)与沉积时间对应的基体负偏压的确定:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而确定的基体负偏压的选择，在沉积的前半段时间，基体负偏压选择在-180—200伏，在沉积的后半段时间，基体负偏压选择在-120—130伏； 12)镀膜室温度的控制:指为获得成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜而确定的镀膜室温度限制，对于高速钢基体，镀膜室温度不能超过380摄氏度;对于硬质合金基体，镀膜室温度不能超过420摄氏度； 13)工件架旋转镀膜:在镀膜室缓慢加热烘烤、对基体进行离子轰击、镀覆钛铝铬合金过渡层、成分连续变化的钛铝铬氮化物复合硬质膜沉积的整个过程中一直保持工件架旋转，转速为6转/分钟。
【文档编号】C23C14/02GK106011753SQ201610555563
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月15日
【发明人】张钧, 王宇, 孙丽婷, 戴步实, 赵微
【申请人】沈阳大学